專利名稱：亞硝酸C₁-C₄烷基酯的制備方法及其反應(yīng)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N203和亞硝酸Ci-C；烷基酯的制備方法及其反應(yīng)設(shè)備。
背景技術(shù)：
(^-(；直鏈烷基亞硝酸酯有許多用途，例如可作為馬達(dá)油的添加劑、不飽和的有 機(jī)化合物的穩(wěn)定劑、解痙藥、肟化作用、亞硝化作用和重氮化作用；以及可以作為化學(xué)合成 的中間體。當(dāng)前，Q-Q直鏈烷基亞硝酸酯最重要的用途是利用亞硝酸烷基酯偶聯(lián)制備草酸 二烷基酯，反應(yīng)化學(xué)式(烷基以甲基為例)如下2C0+2CH30N0 — 2N0+(C00CH3) 2偶聯(lián)反應(yīng)(1)4N0+4CH30H+02 — 4CH30N0+2H20再生反應(yīng)(2)關(guān)于亞硝酸烷基酯制備反應(yīng)系統(tǒng)及方法自上個(gè)世紀(jì)八十年代以來國(guó)內(nèi)外相關(guān) 研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究，如拜耳公司相關(guān)專利CN1107462A、CN1108238A、US5412147 ；聯(lián)碳公 司公開專利:EP0076217A2、US 4908466、US4353843 ；宇部公司相關(guān)專利EP1346976A1、 CN1445208A、CN1218032A ；以及上海焦化公司 CN101096340A 和天津大學(xué) CN101314569A 等。 研究主要集中在如何移去反應(yīng)生成的熱量，同時(shí)減少副產(chǎn)物硝酸的生成以及對(duì)亞硝酸烷基 酯進(jìn)行精制。如在專利US4908466中，反應(yīng)系統(tǒng)是下段由填料組成的反應(yīng)區(qū)，上部連一個(gè)精 餾段。下段填料提供氣液相相互接觸反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(MN)，精餾段在足夠的氣液停留 時(shí)間下，可提純產(chǎn)物MN，減少M(fèi)N從塔底流失。將NO和氧氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，甲醇一部分 從反應(yīng)器頂(精餾段上部)進(jìn)入，另一部分通過反應(yīng)器下部的塔釜轉(zhuǎn)為蒸汽和NO、氧氣一起 進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。在移去反應(yīng)熱方面通過塔頂加的部分甲醇和反應(yīng)區(qū)底部設(shè)一個(gè)側(cè) 線出料將部分物料引到冷凝器中冷卻后再返回到反應(yīng)器中。反應(yīng)系統(tǒng)在移熱上可能滿足要 求，同時(shí)良好的汽液相接觸以及精餾提純，但由于該反應(yīng)器有側(cè)線出料移熱，使設(shè)備費(fèi)用和 操作費(fèi)用增加，且容易造成反應(yīng)區(qū)內(nèi)返混。專利CN101096340A基于制備亞硝酸烷基酯的反 應(yīng)特點(diǎn)存在一個(gè)氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)兩個(gè)分開的反應(yīng)過程，故將氧化反應(yīng)置于氧化反應(yīng) 器中進(jìn)行，酯化反應(yīng)在酯化塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣有利于移熱進(jìn)而有利于控制下流的酯 化反應(yīng)。但該反應(yīng)系統(tǒng)的缺陷在于不能有效地控制氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，因?yàn)镹O與N02反應(yīng)生 成的N203的是一個(gè)平衡反應(yīng)，N203不能及時(shí)地發(fā)生酯化反應(yīng)，那么進(jìn)入酯化反應(yīng)塔的N02的 濃度將比一體化制備亞硝酸烷基酯時(shí)濃度高，進(jìn)而發(fā)生N02轉(zhuǎn)化為N204，這樣N204的濃度將 比一體化制備亞硝酸烷基酯高，則更容易生成副產(chǎn)物硝酸。別外，酯化反應(yīng)是一個(gè)擬一級(jí)氣 液快反應(yīng)和氣相酯化并存的反應(yīng)，且兩者的反應(yīng)速率相當(dāng)，因此生成亞硝酸烷基酯的速率 與氣液接觸面積以及汽態(tài)(；-(；直鏈醇與氮氧化物的接觸狀況有關(guān)，采用板式塔來進(jìn)行酯 化反應(yīng)，這樣就減慢了再生反應(yīng)的速率；同時(shí)，在酯化塔式反應(yīng)器上特定加一個(gè)精餾段來精 制亞硝酸烷基酯，增大了設(shè)備的費(fèi)用。用于與C「C4烷醇反應(yīng)制備亞硝酸C「C4烷基酯的N203是亞硝酸的酸酐，紅棕色氣 體，低溫時(shí)為深藍(lán)色揮發(fā)性液體，但高于0°C時(shí)，N203分解為NO與N02，但1 1的NO與N02 混合物化學(xué)性質(zhì)與N203化學(xué)性質(zhì)相似。
反應(yīng)化學(xué)式(烷基以甲基為例)如下N203+2CH30H — 2CH30N0+H20(3)由于氮氧化物種類多且相互之間轉(zhuǎn)化容易，另外合成亞硝酸q-Q烷基酯的反應(yīng) 條件都在0°C以上，即參與合成反應(yīng)的是1 1的NO與N02混合物；同時(shí)，雖然其他氮氧化 物也能與烷基醇反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯，但最具經(jīng)濟(jì)性生成亞硝酸烷基酯的N203，因此有必 要控制參與酯化反應(yīng)氮氧化物的中其他氮氧化物的量。相關(guān)反應(yīng)化學(xué)式(烷基以甲基為
例)如下
(4)N204+CH30H — CH30N0+HN03(5)N204+H20 — H0N0+HN03(6)當(dāng)亞硝酸Ci-C；烷基酯用于偶聯(lián)制草酸二甲酯時(shí)，亞硝酸烷基再生的氮氧化物主 要是NO，NO的氧化反應(yīng)速率與溫度成反比；另外，在溫度高于100°C時(shí)，反應(yīng)式(4)平衡全 部移向而2，另外溫度高于150°C時(shí)，N02就開始分解成NO和02 ；同時(shí)，亞硝酸Q-C；烷基酯的 酯化反應(yīng)與偶聯(lián)反應(yīng)均是快速反應(yīng)。因此，快速制備高純度的N203是相當(dāng)有必要的。關(guān)于N203的制備方法和反應(yīng)設(shè)備至今還沒有相關(guān)專利與文獻(xiàn)提到，只有專利 CN101096340A中提到關(guān)于氮氧化物的氧化，但不能有效控制氮氧化物的氧化組成。另外關(guān) 于N203應(yīng)用于亞硝酸C「C4烷基酯的制備專利及相關(guān)文獻(xiàn)卻有報(bào)道，如CN1108238，因此制 備高純度的N203，同時(shí)控制其他氮氧化物，特別是N204，以便提高亞硝酸(「(；烷基酯的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率是急需改決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于一種亞硝酸Q-C；烷基酯的制備方法，它包括如下步驟a)將含有NO的氣體氧化，生成基本上由N204、N02和NO組成的氣體混合物；b)對(duì)步驟a)中生成的氣體混合物進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，得到基本上由摩爾比約為 1 1的N0和N02組成的氣體混合物；和c)使步驟b)中生成的氣體混合物與Q-C；烷醇反應(yīng)，得到亞硝酸Q-C；烷基酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種實(shí)施上述制備方法的反應(yīng)設(shè)備，它包括i)平推流等溫反應(yīng)器，其中將含有N0的氣體氧化成基本上由N204、N02和N0組成 的氣體混合物；ii)全混等溫反應(yīng)器，其中進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，得到基本上由摩爾比約為1 1的 N0和N02組成的氣體混合物；和iii)酯化塔，其中N0與N02摩爾比為1 1的氣體混合物與Q-C；烷醇反應(yīng)，得到 亞硝酸C「c4烷基酯。本發(fā)明的方法具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、原料轉(zhuǎn)化率高、有效移 熱等優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是實(shí)施本發(fā)明方法一個(gè)實(shí)施方式的反應(yīng)設(shè)備示意圖。圖2是333. 15K下平推流等溫反應(yīng)器中產(chǎn)物氣體組成與停留時(shí)間的關(guān)系圖。圖3是403. 15K下全混等溫反應(yīng)器中產(chǎn)物氣體組成與停留時(shí)間的關(guān)系圖。
圖4是393. 15K下平推流等溫反應(yīng)器中產(chǎn)物氣體組成與停留時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，實(shí)施本發(fā)明方法一個(gè)實(shí)施方式的反應(yīng)設(shè)備包括平推流等溫反應(yīng)器1、 全混等溫反應(yīng)器2和酯化塔3。平推流等溫反應(yīng)器1是一種管式反應(yīng)器，例如可以由玻璃、陶瓷、不銹鋼等制成， 優(yōu)選由石英玻璃制成。管式反應(yīng)器的內(nèi)徑和管長(zhǎng)可以視實(shí)際的生產(chǎn)規(guī)模而定。在一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方式中，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為15-50毫米，優(yōu)選為20 40毫米，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度 為150 350毫米，優(yōu)選為200 300毫米。平推流等溫反應(yīng)器1可配備有加熱夾套，以將該反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在所需的范 圍內(nèi)。在平推流等溫反應(yīng)器1中，將含有NO的氣體氧化成基本上由N204、N02和NO組成 的氣體混合物。上述含有NO的氣體中除氧氣以外一般還含有其它氮氧化物和惰性氣體。其它的 氮氧化物例如是no2、N2O3、N2O4中的一種或幾種混合物。上述的惰性氣體例如是氦氣、氮?dú)?和氬氣。考慮到成本因素，優(yōu)選使用氮?dú)?。惰性氣體在氣相中的含量為5 85體積％。氣 相中氧原子數(shù)與氮氧化物中的氮原子數(shù)比為1. 15-1. 55，優(yōu)選為1. 20 1. 40。在平推流等溫反應(yīng)器1中，反應(yīng)溫度為20°C -80°C，優(yōu)選為20°C -50°C ；反應(yīng)壓 力為0. l-o. 5Mpa，優(yōu)選為0. l-o. 3Mpa ；且氮氧化物與氧氣的停留時(shí)間2s-18s，優(yōu)選為 4s-8s (秒)。如圖2所述，從平推流等溫反應(yīng)器1中出口產(chǎn)物主要是N204、N02與N0，不是NO與 N02的混合物(即不具有N203的化學(xué)性質(zhì))，因此需通過一個(gè)全混等溫反應(yīng)器2對(duì)氮氧化物 進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，使其中不含有N204和02。全混等溫反應(yīng)器2例如也可由玻璃、陶瓷或不銹鋼等材料制成，優(yōu)選由石英玻璃 制成。全混等溫反應(yīng)器2可以是內(nèi)置攪拌漿的圓桶式反應(yīng)器。該反應(yīng)器的尺寸也可視實(shí)際 的生產(chǎn)規(guī)模而定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，圓桶式反應(yīng)器的內(nèi)徑是50 300毫米，優(yōu)選 為100 200毫米，高度是150 350毫米，優(yōu)選為200 300毫米，內(nèi)置攪拌漿的攪拌速 度是100 400轉(zhuǎn)/分(rpm)。全混等溫反應(yīng)器2也可配備有加熱夾套，以將該反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在所需的范 圍內(nèi)。在全混等溫反應(yīng)器2中，對(duì)氮氧化物進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)的反應(yīng)溫度為 100°C -145°c，優(yōu)選為 120°C -135°c ；反應(yīng)壓力為0. 05-0. 2Mpa，優(yōu)選為 0. 05-0. IMpa ；且氣 體混合物的停留時(shí)間0. 01s-2s(秒)，優(yōu)選為ls-1. 5s。如圖3所示，經(jīng)在全混等溫反應(yīng)器2中對(duì)氮氧化物進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，該反應(yīng)器出 口處的產(chǎn)物氣體基本上是N0與N02摩爾比約為1 1的氣體混合物。由于存在N0和N02 與N203的平衡反應(yīng)，基本上由摩爾比約為1 1的N0和而2組成的氣體混合物的化學(xué)性質(zhì) 與N203的化學(xué)性質(zhì)相同或相似。將N0在低溫下氧化，減小氧化反應(yīng)的時(shí)間，再到中高溫反 應(yīng)器是進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，從而使中高溫反應(yīng)器出口不存在N204，只是N0與N02的混合物。在酯化塔3中，將由全混等溫反應(yīng)器2產(chǎn)生的N0與N02摩爾比為1 1的氣體混合物與Q-C；烷醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到亞硝酸Q-C；烷基酯。Q-C；烷醇優(yōu)選是直鏈(^-(；烷醇，例如是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或它們的混合 物，優(yōu)選是Ci-Q烷醇，如甲醇、乙醇或它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用Ci-C； 烷醇的水溶液作原料，以便移去酯化反應(yīng)中生成的熱量。Ci-C；烷基醇水溶液中醇的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為5%-100%。優(yōu)選的是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 80%的甲醇水溶液。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方式中，CrC4烷醇水溶液中烷醇的摩爾數(shù)與氮氧化物中的氮原子個(gè)數(shù)摩爾比1. 5-6。如化學(xué)反應(yīng)式(4)-(6)所示，雖然其它氮氧化物如而2或隊(duì)04也能與Ci-Q烷醇反 應(yīng)生成亞硝酸Q-Q烷基酯，但N2O4能導(dǎo)致酯化反應(yīng)中生成副產(chǎn)物硝酸。與之相比，如化學(xué) 反應(yīng)式⑶所示，N2o3%c「c4烷醇反應(yīng)僅生成亞硝mc「c4烷基酯和水，所以本發(fā)明中通過 化學(xué)平衡調(diào)節(jié)得到NO與N02摩爾比約為1 1的氣體混合物用于制備亞硝酸Ci-C；烷基酯， 不僅原料利用率高，而且能有效地抑制酯化反應(yīng)中副產(chǎn)物硝酸的生成。在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)優(yōu)選在酯化填料塔中完成，基于酯化反應(yīng)是擬一級(jí)氣液快 速反應(yīng)與氣相反應(yīng)并存這一特點(diǎn)，且兩者相當(dāng)，因此亞硝酸Q-Q烷基酯生成速率與氣液接 觸面積以及汽態(tài)(；-(；烷醇與氮氧化物的接觸狀況有關(guān)，故采用填料來分布液相從而形成 更多的氣液接觸面以及改善氣相接觸狀況。酯化塔也是一種管式反應(yīng)器，它例如也可由玻璃、陶瓷或不銹鋼等材料制成，優(yōu)選 由不銹鋼制成。管式反應(yīng)器的內(nèi)徑和管長(zhǎng)可以視實(shí)際的生產(chǎn)規(guī)模而定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方式中，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為15-50毫米，優(yōu)選為20 40毫米，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為500 1500毫米，優(yōu)選為800 1200毫米。酯化塔3可配備有加熱夾套，以將該反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在所需的范圍內(nèi)。酯化塔內(nèi)填充各種填料，使液相原料能在填料上形成液膜，同時(shí)塔內(nèi)流體均勻流 動(dòng)。填料層的理論板數(shù)為3-20塊，優(yōu)選為為5-15塊。在本發(fā)明酯化塔中使用的填料是本領(lǐng)域中常規(guī)的填料，如瓷拉西環(huán)、塑料鮑爾環(huán)、 塑料階梯環(huán)或它們的混合物。在本發(fā)明的酯化塔中，反應(yīng)溫度為40°C-110°C，優(yōu)選為60°C-100°C，反應(yīng)壓力為 0. 1-1. OMpa，且氣體混合物的停留時(shí)間3s-120s，優(yōu)選為30s_60s。由于在本發(fā)明中副產(chǎn)物較少，而且亞硝酸烷基酯在Ci-C；烷醇中的溶解量小(不超 過0. 1 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所以在酯化反應(yīng)的同時(shí)可以在酯化塔內(nèi)對(duì)亞硝酸Ci-C；烷基酯進(jìn)行精 制，不需要設(shè)置專門精餾設(shè)備就可以得到基本上純的亞硝酸Q-Q烷基酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在酯化塔的氣相出口處加一個(gè)冷凝器，以除去氣相中 的Q-Q烷醇和水。由此可見，本發(fā)明的特點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、原料轉(zhuǎn)化率高、 有效移熱。實(shí)施例下面通過具體實(shí)例進(jìn)一步描述制備CrQ烷基亞硝酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)和方法。實(shí)施例1 本發(fā)明即在平推流等溫反應(yīng)器，全混等溫反應(yīng)器和填料塔中進(jìn)行。平推流等溫 反應(yīng)器采用石英玻璃，內(nèi)徑為25mm，管長(zhǎng)250mm ；全混等溫反應(yīng)也中采用石英玻璃，內(nèi)徑為 150mm,高為250mm，內(nèi)加攪拌槳加速全混(槳式或錨式攪拌器，約250 300轉(zhuǎn)/分)；酯化填料塔是內(nèi)徑為25mm，管長(zhǎng)1000mm的不銹鋼鋼管，其內(nèi)裝填不同類型的填料。三個(gè)設(shè)備外 均有一個(gè)套管，套管中分別通入由恒溫水浴槽提供的不同溫度的恒溫水。實(shí)驗(yàn)條件平推流 反應(yīng)器、全混反應(yīng)器和酯化填料塔的壓力分別為0. 2Mpa、0. IMpa和0. IMpa ；NO、02和N2的 流量分別為80ml/min、20ml/min、80ml/min (標(biāo)準(zhǔn)條件下)，NO和02先經(jīng)過平推流反應(yīng)器再 到全混反應(yīng)器，在進(jìn)入酯化填料塔時(shí)與氮?dú)饣旌线M(jìn)入酯化填料塔。在氣相進(jìn)入酯化填料塔 之前，甲醇先潤(rùn)濕填料塔內(nèi)的填料，后調(diào)節(jié)甲醇的流量，本實(shí)施例中甲醇的流量為0. 286ml/ min，平推流反應(yīng)器溫度為30°C，全混反應(yīng)器溫度為120°C。
表1 酯化填料塔溫度對(duì)亞硝酸甲酯收率的影響 100 °C,
2090. 75
4099. 24
6099. 36
8099. 78
10096. 50
實(shí)施例5 其它條件與實(shí)施1相同，酯化填料塔內(nèi)為瓷拉西環(huán)(Dg25)，溫度為 100°C，改變酯化塔的壓力，進(jìn)行制備亞硝酸甲酯。表5 不同壓力下亞硝酸甲酯收率的比較_壓力(Mpa)亞硝酸甲酯收率(％ )_0. 199. 250. 599. 340. 899. 261. 099. 05_在對(duì)上述所有實(shí)施例酯化塔的塔底與塔頂產(chǎn)物進(jìn)分析，塔底液相中亞硝酸的含量 均為Oppm，塔頂氧氣的含量也均為Oppm。故可以說明本發(fā)明具有能減少氮源流失，以及NO 能完全氧化等優(yōu)點(diǎn)。下面，根據(jù)生成亞硝酸甲酯的量用matlab軟件來模擬計(jì)算上述反應(yīng)裝置中平推 流等溫反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成，以分析出口產(chǎn)物組成與各反應(yīng)條件之間的關(guān)系。實(shí)施例6:在平推流等溫反應(yīng)器的溫度為60°C，壓力為0. latm, NO與02進(jìn)料比為4 1時(shí)， 平推流等溫反應(yīng)器出口處測(cè)得的產(chǎn)物組成與停留時(shí)間如圖2所示。從圖2可以看出，02完全消耗所用的時(shí)間為4. 0s,且從平推流中出口產(chǎn)物主要是 N204與N0，不是N0與N02的混合物(即不具有N203的化學(xué)性質(zhì))，因此需通過一個(gè)全混反應(yīng) 器對(duì)氮氧化物進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，使其中不含有n204。實(shí)施例7-11是根據(jù)實(shí)施例6改變條件進(jìn)行的模擬計(jì)算的結(jié)果。見表6。由上述模擬計(jì)算結(jié)果可知，平推流等溫反應(yīng)器的溫度高不利于N2O4，且所化時(shí)間 長(zhǎng)，完全氧化時(shí)間增長(zhǎng)。實(shí)施例13，NO完全氧化后使實(shí)施例7中的平推流等溫反應(yīng)器出口氣體進(jìn)入全混等 溫反應(yīng)器2，測(cè)量全混等溫反應(yīng)器2出口產(chǎn)物氣體的組成與停留時(shí)間的關(guān)系。全混等溫反應(yīng) 器的溫度為130°C，壓力為latm，停留時(shí)間與產(chǎn)物分布如圖3所示。把實(shí)施例7與實(shí)施例13相結(jié)合，可以看出N0/02 = 4時(shí)，經(jīng)過0. 005s即可以得到 1 1 的 NO 與 NO2,即 N203。對(duì)實(shí)施例7出口氣體在全混等溫反應(yīng)器中改變條件進(jìn)行模擬計(jì)算的結(jié)果如表7。 注，模擬計(jì)算時(shí)間的最小步長(zhǎng)為0. 005s。從表7可以看出，通過化學(xué)平衡調(diào)節(jié)對(duì)氮氧化物混合物中的組分之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化， 時(shí)間很短。對(duì)比例1，如果只用一個(gè)反應(yīng)器來制備N2O3 (或化學(xué)性質(zhì)相似的1 1的NO與NO2 混合物)，從實(shí)施例6-12可以得出反應(yīng)器溫度太低(低于80°C )產(chǎn)物中都有N2O4的存在， 因此，反應(yīng)器溫度選120°C，壓力為latm，停留時(shí)間與產(chǎn)物分布關(guān)系如圖4。從圖4中可以看出雖然產(chǎn)物中沒有N2O4，但經(jīng)過IOs后氧氣在出口氣體中所占體 積的百分?jǐn)?shù)仍有3%，另外由于NO的氧化速率與溫度成反比，同時(shí)隨著反應(yīng)濃度的降低，氧 化速率會(huì)越來越慢。經(jīng)過1小時(shí)的氧化反應(yīng)，出口產(chǎn)物中仍含有氧氣。這樣就降低了 NO的 轉(zhuǎn)化率。以上實(shí)施例所述僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的 任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種亞硝酸C1-C4烷基酯的制備方法，它包括如下步驟a)將含有NO的氣體氧化，生成基本上由N2O4、NO2和NO組成的氣體混合物；b)對(duì)步驟a)中生成的氣體混合物進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，得到基本上由摩爾比約為1∶1的NO和NO2組成的氣體混合物；和c)使步驟b)中生成的氣體混合物與C1-C4烷醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到亞硝酸C1-C4烷基酯。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有NO的氣體中氧原子數(shù)與氮氧 化物中的氮原子數(shù)比為1. 15 1. 55。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)溫度為20°C-8(TC，反 應(yīng)壓力為0. 1-0. 5Mpa ；且氮氧化物與氧氣的停留時(shí)間2s-18s。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)溫度為20°C-5(TC，反 應(yīng)壓力為0. 1-0. 3Mpa ；且氮氧化物與氧氣的停留時(shí)間4s-8s。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中的反應(yīng)溫度為100°C-145°C， 反應(yīng)壓力為0. 05-0. 2Mpa ；且氣體混合物的停留時(shí)間0. 01s_2s。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中的反應(yīng)溫度為120°C-135°C， 反應(yīng)壓力為0. 05-0. IMpa ；且氣體混合物的停留時(shí)間ls_l. 5s。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中的反應(yīng)溫度為40°C-110°c， 反應(yīng)壓力為0. 1-1. OMpa ，且氣體混合物的停留時(shí)間3s-120s。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中的反應(yīng)溫度為60°C-10(TC， 反應(yīng)壓力為0. 1-0. 8Mpa，且氣體混合物的停留時(shí)間30s-60s。
9.實(shí)施權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的亞硝酸C1-C4烷基酯制備方法的反應(yīng)設(shè)備，它包括i)平推流等溫反應(yīng)器，其中將含有NO的氣體氧化成基本上由N204、N02和NO組成的氣 體混合物；ii)全混等溫反應(yīng)器，其中進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，得到基本上由摩爾比約為1 1的NO和 NO2組成的氣體混合物；和iii)酯化塔，其中NO與NO2摩爾比為1 1的氣體混合物與C1-C4烷醇反應(yīng)，得到亞硝 酸C1-C4烷基酯。
10.如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)設(shè)備，它還包括冷凝器，用于從酯化塔的產(chǎn)物中分離掉未 反應(yīng)的C1-C4烷醇和生成的水，所述的酯化塔是填料塔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種亞硝酸C1-C4烷基酯的制備方法，它包括如下步驟a)將含有NO的氣體氧化，生成基本上由N2O4、NO2和NO組成的氣體混合物；b)對(duì)步驟a)中生成的氣體混合物進(jìn)行化學(xué)平衡調(diào)節(jié)，得到基本上由摩爾比約為1∶1的NO和NO2組成的氣體混合物；和c)使步驟b)中生成的氣體混合物與C1-C4烷醇反應(yīng)，得到亞硝酸C1-C4烷基酯。本發(fā)明還提供一種實(shí)施上述方法的反應(yīng)裝置，它包括i)平推流等溫反應(yīng)器、ii)全混等溫反應(yīng)器和iii)酯化填料塔。本發(fā)明具有操作條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、對(duì)原料適宜性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C201/04GK101885683SQ201010202448
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者張博, 李偉, 柳剛, 毛彥鵬, 計(jì)揚(yáng), 駱念軍 申請(qǐng)人:上海浦景化工技術(shù)有限公司;華東理工大學(xué)