專(zhuān)利名稱(chēng)：提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用無(wú)機(jī)介孔材料表面硅羥基提高不對(duì)稱(chēng)催化劑催化活性的方 法，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多相不對(duì)稱(chēng)催化技術(shù)是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)。多相催化劑，即均相催化劑多相化， 是將均相催化劑通過(guò)一定的方式，如共價(jià)、靜電吸附、包埋等，固載到載體上，反應(yīng)時(shí)催化劑 和溶劑形成兩相或多相體系，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)簡(jiǎn)單的離心、過(guò)濾的方式即可實(shí)現(xiàn)催化劑和 反應(yīng)體系的分離。多相催化劑很好地解決了催化劑的回收重復(fù)利用的問(wèn)題，為催化劑的工 業(yè)化提供了前景。目前應(yīng)用于多相化的不對(duì)稱(chēng)催化劑主要包括酶催化劑，有機(jī)過(guò)渡金屬配 合物和非金屬有機(jī)催化劑。關(guān)于酶和有機(jī)過(guò)渡金屬多相化的報(bào)道很多，也有不少取得了很 好的效果，但是酶和過(guò)渡金屬存在成本高，對(duì)環(huán)境要求比較苛刻，金屬殘留等缺點(diǎn)。非金屬 有機(jī)催化劑具有成本低、反應(yīng)條件溫和、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于修飾、易于固載等優(yōu)點(diǎn)，并在均相反 應(yīng)體系中具有和酶比擬的催化性能，被稱(chēng)為第三代不對(duì)稱(chēng)催化劑。非金屬有機(jī)催化劑不同 于通常的單純以質(zhì)子酸中心起主導(dǎo)作用的有機(jī)羧酸類(lèi)、苯磺酸類(lèi)有機(jī)催化劑，它是通過(guò)分 子中所含的N、P等富電子中心與反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)鍵或范德華力形成活化中間體，同時(shí)利用 本身的結(jié)構(gòu)因素來(lái)控制產(chǎn)物的立體選擇性。目前非金屬有機(jī)催化劑主要有如下三類(lèi)(1) 有機(jī)胺類(lèi)(2)有機(jī)膦類(lèi)(3)手性醇類(lèi)質(zhì)子催化劑。對(duì)非金屬有機(jī)催化劑的多相化研究相對(duì) 較少，而且主要針對(duì)有機(jī)胺類(lèi)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)非金屬有機(jī)催化劑多相化后往往存在活性 和選擇性降低的問(wèn)題，研究者們?cè)噲D通過(guò)改變載體、修飾催化劑結(jié)構(gòu)等方式解決這一問(wèn)題， 取得一定的成效。目前，應(yīng)用于多相化的載體主要分為有機(jī)高分子聚合物和無(wú)機(jī)氧化物。有機(jī)高分 子聚合物負(fù)載的手性催化劑易與反應(yīng)體系分離，可提高催化劑的穩(wěn)定性，操作方便，適當(dāng)結(jié) 構(gòu)的聚合物可提供均相催化劑所沒(méi)有的微環(huán)境，可以提高光學(xué)收率。而無(wú)機(jī)物，如硅膠、三 氧化二鋁等，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性較好，來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，這些優(yōu)點(diǎn)是高分子載體 所不具備的。此外，無(wú)機(jī)物載體易于回收，無(wú)需加入不良溶劑沉淀，而其良好的機(jī)械強(qiáng)度及 對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定性使其可以應(yīng)用在連續(xù)反應(yīng)器中。因此，無(wú)機(jī)物是很有發(fā)展前景的催化 劑載體。無(wú)機(jī)載體按孔徑大小分可以分為微孔分子篩，介孔材料，大孔材料。介孔材料屬于 納米材料，孔徑在2 50nm之間，孔徑分布均一且可控，化學(xué)穩(wěn)定性高，比表面積大，是一類(lèi) 理想的載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑及制備方法， 利用多相催化劑載體的表面性質(zhì)，在與均相反應(yīng)相同的條件下，提高反應(yīng)的活性，并具有催 化劑易分離的特點(diǎn)。本發(fā)明的提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑，其特征在于，為催化活性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑。載體為巰基硅烷偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔硅 鋁氧化物材料，催化活性中心為通過(guò)與偶聯(lián)劑基團(tuán)共價(jià)反應(yīng)固載在載體上的脯氨醇手性催 化劑。采用水熱合成法，通過(guò)控制溶液pH控制硅鋁前體各自水解聚合速率，并在合成過(guò) 程中原位加入具有偶聯(lián)功能的巰基硅烷偶聯(lián)劑，最終合成出具有三維有序、孔徑均一、偶聯(lián) 劑均勻分布在表面的介孔硅鋁氧化物材料。通過(guò)偶聯(lián)劑基團(tuán)與催化劑的共價(jià)反應(yīng)固載手性 催化劑，形成手性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑。該多相催化劑表面豐富的硅羥 基具有酸性，固載的手型催化劑活性中心具有堿性，在反應(yīng)過(guò)程中，酸堿中心起到協(xié)同催化 作用提高反應(yīng)催化活性。本發(fā)明中具提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑的制備方法，包括以下步 驟(1)將骨架源、金屬源、加速水解劑、模板劑、偶聯(lián)劑按照摩爾比為1 0 0.2 0 0.0008 0.005 0.01 0. 02 0. 12加入到pHl. 5鹽酸中，每1摩爾的骨 架源對(duì)應(yīng)于75ml鹽酸，采用水熱原位合成法制備表面均勻分布偶聯(lián)劑的介孔材料，分為水 熱階段和晶化階段水熱階段溫度35 45°C，水熱時(shí)間15 24小時(shí)；晶化階段溫度60 160°C，pH值5 7，晶化時(shí)間24 72小時(shí)。(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將步驟(1)制備的干燥的介孔材料、手性催化劑、縮合劑、甲苯 按 l.Og 0. 3 1.2mmol 0. 1 0. 6mmol 20 30ml 比例混合均勻，90 110°C下攪 拌20 48小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到多相手性催化劑。步驟(1)骨架源采用正硅酸乙酯，金屬源采用異丙醇鋁，加速水解劑為氟化銨，模 板劑采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，偶聯(lián)劑為C2 C8的巰基硅烷偶聯(lián) 劑。步驟(1)合成的介孔載體材料為SBA系列中的一種。步驟(2)手性催化劑采用脯氨醇，縮合劑采用對(duì)甲苯磺酸。本發(fā)明所制得的多相手性催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，成本低，合成簡(jiǎn)單。具有 良好的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，并且催化活性中心均勻分布在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面，多相化后，催化性 能與均相相同條件下活性大大提高。本發(fā)明提供的催化劑提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)是通過(guò)調(diào)變載體表面硅羥基性質(zhì) 實(shí)現(xiàn)的；將具有酸堿活性中心均勻分布于表面的多相手性催化劑用于不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)，催 化劑用量為反應(yīng)物的5 20% mo 1，轉(zhuǎn)化率能在3 24h內(nèi)提高到99%，其步驟為a、將酸堿活性中心均勻分布于表面的多相手性催化劑投入到不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)底 物中，在15 35°C下反應(yīng)3 24h ；b、反應(yīng)結(jié)束后膜過(guò)濾除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑；c、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性利用高效液相色譜外標(biāo)法確定。


圖1為實(shí)施例1多相催化劑的XRD2為實(shí)施例2多相催化劑的氮?dú)馕降葴鼐€3為實(shí)施例2多相催化劑的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A 稱(chēng)取2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和0. 02g NH4F溶 于70mL pHl. 5的鹽酸溶液得到溶液A，將4. 6ml正硅酸乙酯加入到5mL pHl. 5的鹽酸溶液 得到溶液B，B在室溫?cái)嚢?. 5 3h后緩慢加入到A中，40°C反應(yīng)一段時(shí)間后加入巰基硅烷 偶聯(lián)劑，繼續(xù)劇烈攪拌20h。調(diào)節(jié)pH到7，100°C晶化48h。取出晶化反應(yīng)釜，冷卻2h后，過(guò) 濾，洗滌，60°C過(guò)夜干燥，利用IOOmL乙醇萃取模板劑3次，每次8h，得到不含鋁的純SBA。步驟B 稱(chēng)取步驟A合成的介孔SBA 1. 0g，加入0. 25g脯氨醇和0. 15g對(duì)甲苯磺 酸，加入到35mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下110°C反應(yīng)48h，過(guò)濾，分別用甲苯，二氯甲烷洗滌數(shù)次， 室溫真空干燥，得到酸堿活性中心均勻分布于表面的多相不對(duì)稱(chēng)催化劑。由XRD和SEM可知，合成的材料具有孔徑均一的三維六方結(jié)構(gòu)，由BET可知材料孔 徑為4. 3nm,孔體積為0. 654m3/g和比表面積為524cm2/g，由元素分析、化學(xué)滴定可知偶聯(lián)劑 成功接入到SBA表面。由13C MAS NMR、29Si MASNMR和拉曼光譜分析可知，催化劑成功接入 SBA表面，由元素分析可知催化劑的準(zhǔn)確含量為1. lmmol/g.實(shí)施例2步驟A 稱(chēng)取2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和0.02g NH4F溶于 70mL pHl. 5的鹽酸溶液得到溶液A，將4.6ml正硅酸乙酯和2. Ig異丙醇鋁加入到5mL pHl. 5 的鹽酸溶液得到溶液B，B在室溫?cái)嚢?. 5 3h后緩慢加入到A中，40°C反應(yīng)一段時(shí)間后加 入巰基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)劇烈攪拌20h。調(diào)節(jié)pH到7，100°C晶化48h。取出晶化反應(yīng)釜，冷 卻2h后，過(guò)濾，洗滌，60°C過(guò)夜干燥，利用IOOmL乙醇萃取模板劑3次，每次8h，得到含有骨 架鋁的介孔SBA。步驟B 稱(chēng)取步驟A合成的介孔SBA 1. 0g，加入0. 25g脯氨醇和0. 15g對(duì)甲苯磺 酸，加入到35mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下110°C反應(yīng)48h，過(guò)濾，分別用甲苯，二氯甲烷洗滌數(shù)次， 室溫真空干燥，得到酸堿活性中心均勻分布于表面的多相不對(duì)稱(chēng)催化劑。由XRD和SEM可知，合成的材料具有孔徑均一的三維六方結(jié)構(gòu)，由BET可知材料 孔徑為 . 7nm,孔體積為0. 91m3/g和比表面積為417cm2/g，由27Al MASNMR可知鋁全部進(jìn)入 到骨架之中形成四配位鋁。由元素分析、化學(xué)滴定可知連接劑成功接入到SBA表面。由13C MAS NMR、29Si MAS NMR和拉曼光譜分析可知，催化劑成功接入SBA表面，由元素分析可知催 化劑的準(zhǔn)確含量為1. 08mmol/g。實(shí)施例3將具有酸堿活性中心均勻分布于表面的多相不對(duì)稱(chēng)催化劑投入到對(duì)硝基苯甲醛 和丙酮的反應(yīng)中。將0. Immol對(duì)硝基苯甲醛，丙酮3mL(過(guò)量)投入到反應(yīng)器中，加入含 0. Olmmol活性中心的多相催化劑，室溫下反應(yīng)3 24h。反應(yīng)結(jié)束后膜過(guò)濾除去催化劑，減 壓蒸餾除去溶劑；利用高效液相色譜外標(biāo)法確定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。其多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可提高至99%。反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
一種提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑，其特征在于，為催化活性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑，載體為巰基硅烷偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔硅鋁氧化物材料，催化活性中心為通過(guò)與偶聯(lián)劑基團(tuán)共價(jià)反應(yīng)固載在載體上的脯氨醇手性催化劑。
2.權(quán)利要求1的一種提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑的制備方法，其特征 在于，采用原位合成方法同時(shí)引入骨架鋁和巰基硅烷偶聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求2的一種提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟(1)將骨架源、金屬源、加速水解劑、模板劑、偶聯(lián)劑按照摩爾為1 0 0.2 0 `0.0008 0.005 0.01 0. 02 0. 12加入到pH = 1. 5鹽酸中，每1摩爾的骨架源對(duì)應(yīng) 于75ml鹽酸，采用水熱原位合成法制備表面均勻分布偶聯(lián)劑的介孔材料，pH值5-7，水熱溫 度35 45°C，晶化溫度60 160°C，晶化時(shí)間24 72小時(shí)；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將步驟(1)制備的干燥的介孔材料、手性催化劑、縮合劑、甲苯按`1.Og 0. 3 1.2mmol 0. 1 0. 6mmol 20 30ml 比例混合均勻，90 110°C下攪拌 20 48小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到多相手性催化劑；步驟(1)骨架源采用正硅酸乙酯，金屬源采用異丙醇鋁，加速水解劑為氟化銨，模板劑 采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，偶聯(lián)劑為C2 C8的巰基硅烷偶聯(lián)劑； 步驟(2)手性催化劑采用脯氨醇，縮合劑采用對(duì)甲苯磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了提高多相不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)催化活性的催化劑及其制備方法，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。催化劑為催化活性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑，載體為巰基硅烷偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔硅鋁氧化物材料，催化活性中心為通過(guò)與偶聯(lián)劑基團(tuán)共價(jià)反應(yīng)固載在載體上的脯氨醇手性催化劑。采用水熱合成法，通過(guò)控制溶液pH控制水解聚合速率，并在合成過(guò)程中原位加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，合成出介孔硅鋁氧化物材料；通過(guò)偶聯(lián)劑基團(tuán)與催化劑的共價(jià)反應(yīng)固載手性催化劑，形成多相催化劑。本發(fā)明所制得的多相手性催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，成本低，催化性能與均相相同條件下活性大大提高。
文檔編號(hào)C07C201/12GK101972673SQ20101028586
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者何建, 何靜 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)