專利名稱：(甲基)丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備(甲基)丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸一般通過(guò)如下方法制備將通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)得到的含(甲基)丙烯酸的氣體導(dǎo)入冷凝塔或者吸收塔中得到粗制(甲基)丙烯酸溶液，再進(jìn)行精制。作為所述的精制方法，除了蒸餾、解吸(日語(yǔ)原文放散)、提取等之外，還可使用結(jié)晶。通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)得到的含(甲基)丙烯酸的氣體中，除了(甲基)丙烯酸之外，還混有原料化合物、醋酸和二聚體等副成分。因此，僅用單次精制難以得到純度足夠高的(甲基)丙烯酸，有必要組合各種方式的精制或者重復(fù)同一種精制方式。例如，在專利文獻(xiàn)1 2公開(kāi)的技術(shù)中就對(duì)丙烯酸等進(jìn)行了多次結(jié)晶精制。這些技術(shù)中，設(shè)置了對(duì)應(yīng)于各結(jié)晶精制階段的罐，將各罐中貯存的化合物用作下一個(gè)階段的結(jié)晶原料。這樣，在重復(fù)多次結(jié)晶精制的情況下，各個(gè)階段得到的化合物與上一個(gè)階段的化合物即含有雜質(zhì)更多的化合物就不會(huì)發(fā)生混合。與此相對(duì)，由于結(jié)晶器的構(gòu)造比罐更復(fù)雜且價(jià)格更貴，因此盡管有時(shí)結(jié)晶器的數(shù)目與結(jié)晶次數(shù)相同，但通常并不是按照各個(gè)結(jié)晶精制階段來(lái)設(shè)置結(jié)晶器。例如，專利文獻(xiàn)1 2的圖中，對(duì)應(yīng)于結(jié)晶次數(shù)存在多個(gè)罐，而結(jié)晶器卻只有一個(gè)。因此，有必要盡量有效地運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)晶器。然而，在專利文獻(xiàn)1 2中，對(duì)為使結(jié)晶精制有效進(jìn)行而采取的結(jié)晶器的具體運(yùn)轉(zhuǎn)條件未作任何描述。另外，在結(jié)晶精制中，一般來(lái)講，不僅僅只結(jié)晶(甲基)丙烯酸，而是從移送簡(jiǎn)便性出發(fā)，將得到的結(jié)晶進(jìn)行熔融。也就是說(shuō)，在結(jié)晶器中，需要用于從粗制(甲基)丙烯酸結(jié)晶(甲基)丙烯酸的冷能以及用于熔融(甲基)丙烯酸結(jié)晶的熱能二者。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)昭53-41637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)平9-155101號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題如上所述，在制備(甲基)丙烯酸中，由于通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)得到的含(甲基)丙烯酸的氣體中含有較多的雜質(zhì)，因此有必要多次重復(fù)結(jié)晶精制等。盡管如此，到目前為止，可以說(shuō)還未對(duì)有效地進(jìn)行結(jié)晶器的加熱和冷卻作充分的探討。另外，近年來(lái)隨著高齡化等，對(duì)用于紙尿褲等的吸水性樹(shù)脂原料(甲基)丙烯酸的需求日益增大。因此，要求有更有效地制備(甲基)丙烯酸的技術(shù)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種(甲基)丙烯酸的制備方法，該方法通過(guò)在結(jié)晶器內(nèi)有效地進(jìn)行從加熱到冷卻的切換，改善了制備效率。
解決技術(shù)問(wèn)題的手段本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶器內(nèi)，在從結(jié)晶器移送熔融液期間就開(kāi)始將用于熔融(甲基)丙烯酸結(jié)晶的加熱介質(zhì)切換為用于結(jié)晶(甲基)丙烯酸的冷卻介質(zhì)，就可迅速進(jìn)行從熔融工序到結(jié)晶工序的切換，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法的特征在于，該方法包括使用分批式結(jié)晶器，結(jié)晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序和熔融得到的(甲基)丙烯酸結(jié)晶的工序；在從結(jié)晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期間，為了下面的結(jié)晶工序而開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器。


圖1示意性地表示用于實(shí)施本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法而采用的結(jié)晶器及其周邊設(shè)備。圖1中的1表示結(jié)晶器、2表示結(jié)晶管、3表示粗制(甲基)丙烯酸供給口、 4表示介質(zhì)供給口、5表示介質(zhì)排出口、6表示循環(huán)供給泵、7表示閥、8表示中間儲(chǔ)存罐、9表示移送泵、10表示閥、11表示通往各個(gè)結(jié)晶精制階段的母液罐的線路、12表示閥、13表示通往各個(gè)結(jié)晶精制階段的(甲基)丙烯酸罐的線路。
具體實(shí)施例方式下面，按實(shí)施順序?qū)Ρ景l(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的方法包括使用分批式結(jié)晶器，結(jié)晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。粗制(甲基)丙烯酸溶液只要除了目的化合物(甲基)丙烯酸以外還含有雜質(zhì)就沒(méi)有特別限制。例如可以列舉將由氣相催化氧化反應(yīng)得到的含(甲基)丙烯酸的氣體與吸收液進(jìn)行接觸或者冷凝而得到的粗制(甲基)丙烯酸溶液。將含(甲基)丙烯酸的氣體與吸收液進(jìn)行接觸或者冷凝而得到的粗制(甲基)丙烯酸溶液中，除了(甲基)丙烯酸和未反應(yīng)的原料之外，還含有水、醋酸、丙酸、馬來(lái)酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等副產(chǎn)雜質(zhì)。另外，為了得到純度更高的(甲基)丙烯酸，也可將經(jīng)過(guò)結(jié)晶精制得到的(甲基) 丙烯酸的熔融液供給于結(jié)晶器，再重復(fù)進(jìn)行結(jié)晶精制。也就是說(shuō)，本發(fā)明中，也可重復(fù)實(shí)施兩次以上的結(jié)晶精制。另外，本發(fā)明中，即使是經(jīng)過(guò)一次以上的結(jié)晶精制而得到的(甲基) 丙烯酸，當(dāng)為了再次進(jìn)行結(jié)晶精制而供給于結(jié)晶器時(shí)，為方便起見(jiàn)，也稱作粗制(甲基)丙烯酸。本發(fā)明的方法中使用結(jié)晶器來(lái)結(jié)晶精制(甲基)丙烯酸，對(duì)結(jié)晶器的種類沒(méi)有特別限制。但是，由于本發(fā)明的目的在于在同一個(gè)結(jié)晶器中有效地進(jìn)行從熔融工序到結(jié)晶工序的切換，因此使用能夠進(jìn)行結(jié)晶(甲基)丙烯酸和熔融該結(jié)晶兩者的結(jié)晶器。例如，可以列舉具有傳熱面，通過(guò)傳熱面上的熱交換結(jié)晶和熔融(甲基)丙烯酸的結(jié)晶器。此時(shí)，優(yōu)選通過(guò)傳熱面將結(jié)晶器內(nèi)部劃分為供給有冷卻介質(zhì)或加熱介質(zhì)的部分(介質(zhì)存在部)、以及粗制(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸結(jié)晶存在的部分(結(jié)晶物存在部)。在所述結(jié)晶器中，粗制(甲基)丙烯酸溶液在傳熱面上流下的同時(shí)被結(jié)晶，即可進(jìn)行所謂的動(dòng)態(tài)結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶器具有傳熱面時(shí)，通過(guò)傳熱面上的熱交換，在結(jié)晶工序中，(甲基)丙烯酸從粗制(甲基)丙烯酸溶液中結(jié)晶；在熔融工序中，結(jié)晶的(甲基)丙烯酸被熔融。具體而言，在結(jié)晶工序中，在結(jié)晶器中供給冷卻介質(zhì)的同時(shí)，還在結(jié)晶器中供給含(甲基)丙烯酸的溶液，粗制(甲基)丙烯酸溶液經(jīng)由傳熱面被冷卻介質(zhì)冷卻，(甲基)丙烯酸發(fā)生結(jié)晶。 在熔融工序中，在結(jié)晶器中供給加熱介質(zhì)，結(jié)晶的(甲基)丙烯酸本身經(jīng)由傳熱面被加熱介質(zhì)加熱，或者被循環(huán)供給的(甲基)丙烯酸熔融液的熱量加熱，從而發(fā)生熔融。作為具有傳熱面的結(jié)晶器，可以采用通常作為換熱器使用的裝置，特別優(yōu)選采用作為進(jìn)行液體之間熱交換的換熱器使用的裝置。例如可以采用板式換熱器配置一塊板或者以分隔開(kāi)一定間隔的方式層疊多塊板，介質(zhì)存在部和結(jié)晶物存在部經(jīng)由板被交替配置； 多管式(殼管式)換熱器多根管排列配置在容器內(nèi)，在管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換；雙重管式換熱器在外管中配置有內(nèi)管，在內(nèi)管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換；等。另外，對(duì)多管式換熱器和雙重管式換熱器中使用的管的截面形狀沒(méi)有特別的限定。更具體地說(shuō)，例如可以使用BEFSPR0KEM公司(法國(guó))的靜態(tài)結(jié)晶器和 SulzerChemtech公司(瑞士)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶器。從結(jié)晶和母液容易分離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用動(dòng)態(tài)結(jié)晶器。另外，本發(fā)明的方法可適用于下述方法在結(jié)晶器中分批式循環(huán)供給粗制 (甲基)丙烯酸溶液，在使其以落下被膜狀流下的同時(shí)進(jìn)行結(jié)晶(Falling Film形式)。丙烯酸的熔點(diǎn)為13. 5°C，甲基丙烯酸的熔點(diǎn)為16°C。在結(jié)晶工序中，由于粗制(甲基)丙烯酸溶液含有雜質(zhì)，因此(甲基)丙烯酸的凝固點(diǎn)與其熔點(diǎn)相比變低，但通過(guò)充分冷卻也可使(甲基)丙烯酸結(jié)晶。該冷卻也可分階段進(jìn)行。即，可以說(shuō)在較高溫度下花費(fèi)時(shí)間得到的化合物結(jié)晶純度比在較低溫度下用較短時(shí)間得到的化合物結(jié)晶純度更高。而且， 眾所周知，如果提高結(jié)晶初期的結(jié)晶純度，就可提高其后成長(zhǎng)的結(jié)晶純度。因此，可以較高地設(shè)定結(jié)晶初期的粗制(甲基)丙烯酸溶液的冷卻溫度，在得到純度高的結(jié)晶后，再較低地設(shè)定冷卻溫度而使結(jié)晶充分成長(zhǎng)。結(jié)晶工序后，分離(甲基)丙烯酸結(jié)晶和溶液(母液)。使用動(dòng)態(tài)結(jié)晶器時(shí)，在傳熱面上發(fā)生動(dòng)態(tài)結(jié)晶，結(jié)晶在傳熱面上成長(zhǎng)，而溶液(母液)從傳熱面排出。將通過(guò)結(jié)晶工序得到的(甲基)丙烯酸供給于熔融工序。該熔融工序是為了將 (甲基)丙烯酸變?yōu)橐籂疃怪菀走\(yùn)送、或者為了將結(jié)晶從結(jié)晶器中排出而設(shè)置的。還可任意實(shí)施用于提高純度的發(fā)汗操作。在結(jié)晶工序中，隨著(甲基)丙烯酸結(jié)晶的進(jìn)行，溶液中存在的雜質(zhì)量也相對(duì)增力口，因此有時(shí)在(甲基)丙烯酸結(jié)晶表面附著雜質(zhì)。因此，通過(guò)部分熔融(甲基)丙烯酸結(jié)晶的表面并排出熔融部分，就可以提高結(jié)晶純度。該部分熔融的處理稱作發(fā)汗操作。為了實(shí)施發(fā)汗操作，將導(dǎo)入結(jié)晶器的介質(zhì)從冷卻介質(zhì)切換為加熱介質(zhì)，將結(jié)晶的 (甲基)丙烯酸結(jié)晶進(jìn)行部分熔融即可。例如，在將丙烯酸結(jié)晶供給于發(fā)汗操作時(shí)，只要將加熱介質(zhì)的溫度設(shè)定為(甲基)丙烯酸的熔點(diǎn)以上，使1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下程度的結(jié)晶熔融，排出熔融液即可。此時(shí)，為了不在(甲基)丙烯酸結(jié)晶上再次附著雜質(zhì)，停止母液的循環(huán)。另外，結(jié)晶的熔融程度例如可依據(jù)結(jié)晶器貯存部中的液體增量進(jìn)行推測(cè)。將發(fā)汗操作得到的部分熔融液與結(jié)晶工序的母液合并。在另外還進(jìn)行同階段(同次數(shù))之前的結(jié)晶精制的情況下，可將該合并液與粗制(甲基)丙烯酸混合而供給于結(jié)晶工序，優(yōu)選在進(jìn)行其階段比上述同階段少一次的結(jié)晶精制的情況下與粗制(甲基)丙烯酸混合而供給于結(jié)晶工序。如果對(duì)照?qǐng)D1進(jìn)行說(shuō)明的話，結(jié)晶工序的母液積存于結(jié)晶器1下部的貯存部。進(jìn)行發(fā)汗操作時(shí)，部分熔融液也積存于該貯存部。這些母液與部分熔融液的混合物通過(guò)開(kāi)啟閥7而被移送到中間貯存罐8中。再通過(guò)開(kāi)啟閥10并運(yùn)轉(zhuǎn)泵9，就將該混合物移送到各個(gè)結(jié)晶精制階段的母液罐中。由于該混合物中含有(甲基)丙烯酸，因此通過(guò)與粗制(甲基) 丙烯酸進(jìn)行混合而另外進(jìn)行結(jié)晶精制，就可提高產(chǎn)率。結(jié)晶工序后或者任意實(shí)施發(fā)汗操作后，從結(jié)晶器完全排出母液和/或部分熔融液，之后提高介質(zhì)溫度，完全熔融(甲基)丙烯酸結(jié)晶。所述熔融只要通過(guò)將(甲基)丙烯酸結(jié)晶加熱到熔點(diǎn)以上進(jìn)行實(shí)施即可。與結(jié)晶工序同樣，也可使用多個(gè)溫度各不不同的加熱介質(zhì)，分階段地實(shí)施熔融工序。另外，在熔融工序中，也可循環(huán)供給(甲基)丙烯酸的熔融液。通過(guò)將該熔融液供給于結(jié)晶管，就可通過(guò)其熱量促進(jìn)結(jié)晶的熔融。圖1中，熔融工序結(jié)束后，存在于結(jié)晶管2上的(甲基)丙烯酸結(jié)晶完全熔融，熔融液積存在結(jié)晶器1下部的貯存部中。該熔融液通過(guò)開(kāi)啟閥7而被移送到中間貯存罐8中。 再通過(guò)開(kāi)啟閥12并運(yùn)轉(zhuǎn)泵9，就將該混合物移送到各個(gè)結(jié)晶精制階段的(甲基)丙烯酸罐中。如果該(甲基)丙烯酸的純度不夠，也可再次作為結(jié)晶精制階段的粗制(甲基)丙烯酸使用。如果純度足夠，則可將其直接作為產(chǎn)品。為了得到純度更高的(甲基)丙烯酸，也可重復(fù)兩次以上上述說(shuō)明的結(jié)晶精制。優(yōu)選進(jìn)行一次以上、六次以下，更優(yōu)選二次以上、五次以下，進(jìn)一步優(yōu)選三次以上、五次以下的結(jié)晶精制。在重復(fù)進(jìn)行二次以上的結(jié)晶精制時(shí)，通常分別設(shè)置用于貯存在各個(gè)結(jié)晶精制階段精制的(甲基)丙烯酸的罐來(lái)貯存足夠用作下一階段結(jié)晶精制的原料。特別是在多次重復(fù)結(jié)晶精制時(shí)，不但(甲基)丙烯酸的純度提高，而且將含(甲基)丙烯酸的氣體進(jìn)行吸收或冷凝得到溶液之際而添加的阻聚劑濃度因結(jié)晶精制而下降， 因此容易發(fā)生聚合。而且，熔融工序中的加熱進(jìn)一步提高了聚合的可能性。因此，優(yōu)選在熔融工序中使用阻聚劑。作為阻聚劑，可以列舉2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基等N-氧自由基化合物；對(duì)甲氧基苯酚等苯酚化合物；醋酸錳等錳鹽化合物；二丁基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸鹽化合物；亞硝基化合物；氨化合物；吩噻嗪化合物等。其中，當(dāng)使用選自N-氧自由基化合物、苯酚化合物和錳鹽化合物中的一種以上的阻聚劑時(shí)，可以得到色調(diào)更好的品質(zhì)足夠高的(甲基)丙烯酸。另外，阻聚劑可只使用一種，也可并用兩種以上?？上?甲基)丙烯酸熔融液等中直接投入阻聚劑，也可添加阻聚劑的溶液。作為該溶液的溶媒，可以使用(甲基)丙烯酸溶解液、水、醋酸等，優(yōu)選其中的(甲基)丙烯酸溶解液。由于本發(fā)明中使用的結(jié)晶器為分批式結(jié)晶器，因此在各個(gè)結(jié)晶精制階段精制的 (甲基)丙烯酸不得不在進(jìn)行另外的結(jié)晶精制之前，從結(jié)晶器移送到對(duì)應(yīng)于各個(gè)階段的罐中。然而，特別是在工業(yè)上的大量生產(chǎn)中，進(jìn)行所述移送需要花費(fèi)時(shí)間。而且，在結(jié)晶器中還要反復(fù)實(shí)施結(jié)晶精制。更為具體地，有時(shí)重復(fù)進(jìn)行同一階段的結(jié)晶精制，有時(shí)進(jìn)行不同階段的結(jié)晶精制。不管是哪種，都是在一個(gè)結(jié)晶器中交互實(shí)施結(jié)晶工序和熔融工序。因此，有必要交互進(jìn)行結(jié)晶器的冷卻和加熱。但是，現(xiàn)有技術(shù)并沒(méi)有對(duì)有效進(jìn)行所述冷卻與加熱的切換作深入探討。在本發(fā)明中，在將熔融工序中通過(guò)加熱(甲基)丙烯酸結(jié)晶而得到的熔融液從結(jié)晶裝置移送到貯存罐期間，為了下面的結(jié)晶工序而開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶裝置。也就是說(shuō)，即使在(甲基)丙烯酸結(jié)晶完全熔融后，其剛剛完全熔融后的結(jié)晶器中仍殘存有用于加熱的加熱介質(zhì)。因此，為了下面的結(jié)晶工序，即使為將加熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)而開(kāi)始向結(jié)晶器中供給冷卻介質(zhì)，結(jié)晶器也不能被立刻冷卻。更具體而言，即使在結(jié)晶熔融后開(kāi)始向結(jié)晶器中供給冷卻介質(zhì)，由于殘存的加熱介質(zhì)和殘存的熱量，結(jié)晶器的介質(zhì)供給口處的介質(zhì)溫度和介質(zhì)排出口處的介質(zhì)溫度有很大不同。雖然介質(zhì)排出口處的介質(zhì)溫度隨著冷卻介質(zhì)的供給不斷下降，但達(dá)到穩(wěn)定化還要花費(fèi)時(shí)間。本發(fā)明中，通過(guò)設(shè)置(甲基)丙烯酸熔融液從結(jié)晶器的移送和結(jié)晶器的冷卻并列進(jìn)行的時(shí)間來(lái)提高制備效率。本發(fā)明中的事先冷卻是指為了結(jié)晶工序而向結(jié)晶器中導(dǎo)入粗制(甲基)丙烯酸之前就開(kāi)始冷卻結(jié)晶器，事先將其溫度降到下面的結(jié)晶開(kāi)始時(shí)的介質(zhì)溫度左右。更具體而言，是指熔融工序結(jié)束后，為了下面的結(jié)晶工序，將供給于結(jié)晶器的介質(zhì)從加熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)，將導(dǎo)入到了結(jié)晶器中的冷卻介質(zhì)的溫度事先調(diào)節(jié)為用于結(jié)晶工序而供給的冷卻介質(zhì)溫度左右，優(yōu)選調(diào)節(jié)為用于結(jié)晶工序而供給的冷卻介質(zhì)溫度的士5°C以內(nèi)。另外，由于在熔融工序到結(jié)晶工序之間，在結(jié)晶管內(nèi)不存在(甲基)丙烯酸溶液和結(jié)晶等，因此介質(zhì)供給口處的介質(zhì)溫度可視為與結(jié)晶器的溫度基本相同。更優(yōu)選的是，到事先冷卻完成為止，完成(甲基)丙烯酸熔融液從結(jié)晶器的移送。 艮口，在從結(jié)晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期間，為了下面的結(jié)晶工序而開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器，到事先冷卻完成為止，完成(甲基)丙烯酸熔融液從結(jié)晶器的移送，并向結(jié)晶器的貯存部開(kāi)始供給作為下面的結(jié)晶工序原料的粗制(甲基)丙烯酸。其結(jié)果，通過(guò)在事先冷卻完成后立刻開(kāi)始向結(jié)晶器貯存部循環(huán)供給粗制(甲基)丙烯酸，就可有效地開(kāi)始下面的結(jié)晶工序。另外，如果存在足夠的用于循環(huán)供給于結(jié)晶器貯存部的粗制(甲基)丙烯酸，即使規(guī)定量的粗制(甲基)丙烯酸正在向結(jié)晶器貯存部導(dǎo)入的途中，也可開(kāi)始循環(huán)供給，即開(kāi)始結(jié)晶工序。優(yōu)選的是，熔融工序后，在從結(jié)晶器移送了貯存于結(jié)晶器貯存部的(甲基)丙烯酸熔融液的50%以上且90%以下的時(shí)候，開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器。如果在從結(jié)晶器移送了(甲基)丙烯酸熔融液的90%以下的時(shí)候開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器，就可非常有效地進(jìn)行從熔融工序到結(jié)晶工序的切換。另一方面，如果在該比例小于50%的時(shí)候開(kāi)始事先冷卻，即使在從結(jié)晶器完成移送(甲基)丙烯酸熔融液之后立刻開(kāi)始向結(jié)晶器中導(dǎo)入粗制(甲基)丙烯酸溶液，也不能在事先冷卻完成的時(shí)候向結(jié)晶器貯存部導(dǎo)入足夠的用于循環(huán)供給的粗制(甲基)丙烯酸溶液，從而有可能不能有效地進(jìn)行從熔融工序到結(jié)晶工序的切換。如上所述，本發(fā)明的方法中，通過(guò)設(shè)置熔融液的移送和結(jié)晶器的事先冷卻并列進(jìn)行的時(shí)間，盡量縮短結(jié)晶器中的從熔融工序切換為結(jié)晶工序之際的空白時(shí)間，提高了(甲基)丙烯酸的制備效率。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。但本發(fā)明固然不受下述實(shí)施例的限制，在符合前述、后述宗旨的范圍內(nèi)可以作適當(dāng)變化進(jìn)行實(shí)施，這些均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1(1)粗制丙烯酸溶液的制備
在反應(yīng)器內(nèi)將丙烯供給于氣相催化氧化反應(yīng)，將得到的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到吸收塔中使之與吸收液接觸，在吸收塔的塔底得到了粗制丙烯酸溶液。對(duì)得到的粗制丙烯酸溶液進(jìn)行分析，結(jié)果表明其含有丙烯酸90. 0質(zhì)量％、水3. 2質(zhì)量％、醋酸1. 9質(zhì)量％、馬來(lái)酸0. 6 質(zhì)量％、丙烯酸二聚體1.5質(zhì)量％、糠醛0. 07質(zhì)量％、苯甲醛0. 27質(zhì)量％、甲醛0. 06質(zhì)量％、氫醌0. 1質(zhì)量％、其他雜質(zhì)2.3質(zhì)量％。另外，此時(shí)的吸收塔塔底溫度，即剛剛從吸收塔取出的粗制丙烯酸溶液的溫度為91°C。通過(guò)換熱器將粗制丙烯酸溶液的溫度調(diào)節(jié)為約25°C后，將之供給于圖1中示意性表示的結(jié)晶器1的貯存部。更為具體地說(shuō)，結(jié)晶器1能通過(guò)循環(huán)供給泵6將粗制丙烯酸溶液從貯存部循環(huán)供給于上部。進(jìn)行循環(huán)供給的管為長(zhǎng)6m、內(nèi)徑70mm的金屬管。供給于上部的粗制丙烯酸溶液沿結(jié)晶管2的內(nèi)壁呈被膜狀落下。結(jié)晶管2的表面由雙重套構(gòu)成，其溫度被從介質(zhì)供給口 4供給而從介質(zhì)排出口 5排出的介質(zhì)所控制。流經(jīng)了結(jié)晶管2的粗制丙烯酸暫先貯存在貯存部，然后被連續(xù)地循環(huán)供給于上部。(2)第一結(jié)晶精制向上述結(jié)晶器中供給冷卻介質(zhì)，當(dāng)結(jié)晶器1的介質(zhì)供給口 4附近的冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到結(jié)晶工序開(kāi)始溫度的士5°C以內(nèi)后，開(kāi)始循環(huán)供給貯存部的粗制丙烯酸溶液。從貯存部中的粗制丙烯酸溶液量推測(cè)出結(jié)晶管2內(nèi)壁上析出的結(jié)晶量，到原料粗制丙烯酸溶液中含有的粗制丙烯酸的約60 90質(zhì)量％被結(jié)晶為止，連續(xù)進(jìn)行循環(huán)。接下來(lái)，停止循環(huán)供給泵6，將介質(zhì)切換為加熱介質(zhì)，將約2 5質(zhì)量％的結(jié)晶進(jìn)行發(fā)汗。發(fā)汗量從貯存部中粗制丙烯酸溶液的增量進(jìn)行推測(cè)。之后，開(kāi)啟閥7，將貯存部中的發(fā)汗液和結(jié)晶時(shí)的母液移送到中間貯存罐8中，再開(kāi)啟閥12，移送到第一母液罐中。然后，開(kāi)始熔融結(jié)晶管2內(nèi)壁表面的結(jié)晶。從熔融開(kāi)始后，通過(guò)泵6將熔融液循環(huán)供給于結(jié)晶器1的上部，使之在結(jié)晶管內(nèi)的丙烯酸結(jié)晶上流下，從而促進(jìn)結(jié)晶的熔融。結(jié)晶完全熔融后，開(kāi)啟閥7，開(kāi)始向中間貯存罐8中移送存在于貯存部中的熔融液。當(dāng)移送了全部熔融液的約70%的時(shí)候，將向結(jié)晶器1供給的加熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)，并列進(jìn)行熔融液的移送和結(jié)晶管2的冷卻。到結(jié)晶器1的介質(zhì)供給口 4附近的冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到結(jié)晶工序開(kāi)始溫度的士5°C以內(nèi)為止，完成所有熔融液的移送。之后，開(kāi)啟閥10，將其移送至第一丙烯酸罐中。(3)第二結(jié)晶精制從結(jié)晶器1移送完所有的熔融液后，立即向上述結(jié)晶器1中供給第一丙烯酸罐中的全量的丙烯酸，與上述第一結(jié)晶精制同樣地進(jìn)行了結(jié)晶精制，然后將丙烯酸移送至第二丙烯酸罐中。另外，當(dāng)介質(zhì)供給口 4附近的冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到結(jié)晶工序開(kāi)始溫度的士5°C以內(nèi)的時(shí)候，結(jié)晶器1的貯存部積存了足夠量的粗制丙烯酸，可迅速開(kāi)始粗制丙烯酸的循環(huán)供給，從而可有效地切換到第二結(jié)晶精制。(4)第三結(jié)晶精制從結(jié)晶器1移送完所有的熔融液后，立即向上述結(jié)晶器1中供給第二丙烯酸罐中的全量的丙烯酸，與上述第一結(jié)晶精制同樣地進(jìn)行了結(jié)晶精制，只不過(guò)在熔融工序中，向結(jié)晶器1的貯存部投入了阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚的5質(zhì)量％丙烯酸溶液，使之在結(jié)晶管中的丙烯酸結(jié)晶上流下。將得到的丙烯酸移送至第三丙烯酸罐。(5)第四結(jié)晶精制
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從結(jié)晶器1移送完所有的熔融液后，立即向上述結(jié)晶器1中供給第三丙烯酸罐中的全量的丙烯酸，在與上述第三結(jié)晶精制同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶精制后，將丙烯酸移送至第四丙烯酸罐。對(duì)得到的精制丙烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果表明丙烯酸的純度為99. 94質(zhì)量％，除此之外，還含有水94質(zhì)量ppm、醋酸440質(zhì)量ppm、馬來(lái)酸2質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚體47質(zhì)量ppm、 糠醛0. 2質(zhì)量ppm、苯甲醛0. 1質(zhì)量ppm，沒(méi)有檢測(cè)到甲醛。另外，經(jīng)由第一結(jié)晶精制到第四結(jié)晶精制后的制備效率為3. 68kg/小時(shí)。比較例1除了在第一結(jié)晶精制后，在將結(jié)晶器1內(nèi)的全量的丙烯酸移送到中間貯存罐8之后才將供給于結(jié)晶器1中的加熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)而開(kāi)始結(jié)晶管2的冷卻以外，與上述實(shí)施例1同樣地精制了丙烯酸。對(duì)得到的精制丙烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果表明丙烯酸的純度為99. 94質(zhì)量％，除此之外，還含有水92質(zhì)量ppm、醋酸460質(zhì)量ppm、馬來(lái)酸2質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚體51質(zhì)量ppm、 糠醛0. 3質(zhì)量ppm、苯甲醛0. 2質(zhì)量ppm，沒(méi)有檢測(cè)到甲醛。另外，經(jīng)由第一結(jié)晶精制到第四結(jié)晶精制后的制備效率為3. 32kg/小時(shí)。如上所述，在從結(jié)晶器移送了由熔融工序熔融的全量的丙烯酸之后才開(kāi)始準(zhǔn)備下面的結(jié)晶工序即開(kāi)始冷卻結(jié)晶器的情況下，制備效率差。與此相對(duì)，如果從結(jié)晶器移送丙烯酸熔融液的過(guò)程中就開(kāi)始冷卻結(jié)晶器，則得到的精制丙烯酸的純度雖然基本沒(méi)有變化，但制造效率明顯提高。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，已經(jīng)證實(shí)了可更有效地制備(甲基)丙烯酸。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，在通過(guò)結(jié)晶來(lái)精制(甲基)丙烯酸之際，可迅速地進(jìn)行從熔融工序向結(jié)晶工序的切換。另外，在本發(fā)明的實(shí)施中，不需要特別增加設(shè)備。因此，本發(fā)明的方法作為可改善(甲基)丙烯酸制備效率的方法，在工業(yè)上非常有用。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸的制備方法，該方法是用于制備(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，該方法包括使用分批式結(jié)晶器，結(jié)晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序和熔融得到的 (甲基)丙烯酸結(jié)晶的工序；在從結(jié)晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期間，為了下面的結(jié)晶工序而開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，到事先冷卻完成為止，完成(甲基)丙烯酸熔融液從結(jié)晶器的移送。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，熔融工序后，在從結(jié)晶器移送了得到的 (甲基)丙烯酸熔融液的50%以上且90%以下的時(shí)候，開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種(甲基)丙烯酸的制備方法，該方法通過(guò)在結(jié)晶器內(nèi)有效地進(jìn)行從加熱到冷卻的切換，改善了制備效率。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法的特征在于，該方法包括使用分批式結(jié)晶器，結(jié)晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序和熔融得到的(甲基)丙烯酸結(jié)晶的工序；在從結(jié)晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期間，為了下面的結(jié)晶工序而開(kāi)始事先冷卻結(jié)晶器。
文檔編號(hào)C07C57/07GK102471212SQ201080026408
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者上野晃嗣, 中川聰, 坂元一彥, 石井良武 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒