專利名稱：制備二苯甲烷或其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二苯甲烷或其衍生物的方法。
背景技術(shù)：
二苯甲烷，俗稱人造香葉油，用于香料工業(yè)，同時又是有機(jī)合成的重要中間體， 醫(yī)藥工業(yè)主要用于苯海拉明鹽酸鹽的生產(chǎn)。二苯甲烷可作香葉油的代用品，用于配制皂用香精和香水等，也用于染料工業(yè)的生產(chǎn)，其衍生物如二苯基鹵代甲烷可用于百樂利辛、 桂利嗪、奧沙米特等藥物的合成。二苯甲烷及其衍生物在工業(yè)上常采用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成，該反應(yīng)常用&S04、HF等液體酸催化劑或AlCl3和ZnCl2等Lewis酸催化劑。反應(yīng)后處理會產(chǎn)生大量的酸性廢水，且催化劑只能使用一次。以無機(jī)多孔材料如硅膠、分子篩、氧化鋁等為載體制備的固載催化劑能有效克服上述缺點同時保持與游離氯化鋁相當(dāng)?shù)拇呋钚?。USP 2927087報道，以硅膠、氧化鋁為載體，通過氣相沉積法，將氯化鋁固載與硅膠、氧化鋁的表面，制備的固載催化劑對正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)有很好的催化活性。 USP3449264報道，1分子氯化鋁與載體表面的1分子羥基反應(yīng)生成-O-AlCl2活性組分，使固載氯化鋁保持了游離氯化鋁的催化能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種綠色環(huán)保的制備二苯甲烷或其衍生物的方法。本發(fā)明的制備二苯甲烷或其衍生物的方法，依次包括如下步驟
第一步，將干燥的殼聚糖投入無水商代烷烴中，通氮氣，加入無水氯化鋁，殼聚糖與無水氯化鋁的重量比為4. 5^5. 5 :1，然后在氮氣保護(hù)下加熱回流2飛天，反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣壓濾反應(yīng)液，并立刻用無水商代烷烴淋洗濾餅，真空干燥，得到固載氯化鋁催化劑；
第二步，以固載氯化鋁為催化劑，以苯或苯的衍生物和芐氯為原料，于75 10(TC下反應(yīng)廣3小時，所用苯或苯的衍生物與芐氯的摩爾比為廣5 :1，固載氯化鋁與芐氯的重量比為 0. 5^1 :1，過濾反應(yīng)液，回收固載氯化鋁，減壓旋蒸濾液除去過量的苯或苯的衍生物，然后減壓蒸餾得二苯甲烷或其衍生物。本發(fā)明中，第一步所用鹵代烷烴為四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，第二步所用苯的衍生物為甲苯或甲氧基苯。本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明制備過程中，制得的固載氯化鋁是一種高負(fù)載量、高催化活性、可反復(fù)使用的綠色、環(huán)保型固體催化劑，該催化劑用于催化制備二苯甲烷及其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的廢水少， 催化劑與產(chǎn)物易分離，芐氯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，屬綠色環(huán)保工藝，具有工業(yè)化意義。
具體實施例方式實施例11)將IOg干燥的殼聚糖，280mL無水氯仿加入500mL帶蛇形冷凝管的三口燒瓶中，磁力攪拌，向瓶中通氮氣1小時后，加入2g無水氯化鋁，在氮氣保護(hù)下加熱回流反應(yīng)3. 5天，反應(yīng)結(jié)束后，氮氣壓濾反應(yīng)液，并立刻用無水氯仿淋洗濾餅三次，然后真空干燥濾餅得到固載氯化鋁11. 5g。2)稱取上述制備的固載氯化鋁11.5g和35. 5g(0.455mol)苯投入IOOmL三口瓶中，磁力攪拌，滴加11. 5g (0.091mol)芐氯，滴完后升溫至75°C反應(yīng)3小時，反應(yīng)液經(jīng)過濾回收固載氯化鋁，濾液減壓旋蒸除去過量的苯，然后減壓蒸餾得二苯甲烷14. 2g,收率93%， 催化劑可重復(fù)使用4次，催化活性基本不變。實施例2
1)將9. Og干燥的殼聚糖，280mL無水二氯甲烷加入500mL帶蛇形冷凝管的三口燒瓶中， 磁力攪拌，向瓶中通氮氣1小時后，加入2g無水氯化鋁，在氮氣保護(hù)下加熱回流反應(yīng)5天， 反應(yīng)結(jié)束后，氮氣壓濾反應(yīng)液，并立刻用無水二氯甲烷淋洗濾餅三次，然后真空干燥濾餅得到固載氯化鋁10. 2g。2)稱取上述制備的固載氯化鋁5. 75g和25. lg(0. 273mol)甲苯投入25mL三口瓶中，磁力攪拌，，滴加11. 5g (0. 09Imo 1)芐氯，滴完后升溫至90°C反應(yīng)2小時，反應(yīng)液經(jīng)過濾回收固載氯化鋁，濾液減壓旋蒸除去過量的甲苯，然后減壓蒸餾得2-甲基二苯甲烷和4-甲基二苯甲烷16. 5g，二者質(zhì)量百分含量為49. 1%和50. 9%，催化劑可重復(fù)使用4次，催化活性基本不變。實施例3
1)將Ilg干燥的殼聚糖，280mL無水1，2-二氯乙烷加入500mL帶蛇形冷凝管的三口燒瓶中，磁力攪拌，向瓶中通氮氣1小時后，加入2g無水氯化鋁，在氮氣保護(hù)下加熱回流反應(yīng)2 天，反應(yīng)結(jié)束后，氮氣壓濾反應(yīng)液，并立刻用無水1，2- 二氯乙烷淋洗濾餅三次，然后真空干燥濾餅得到固載氯化鋁12. Sg。2)稱取上述制備的固載氯化鋁8.6g和9.8g(0.091mol)甲氧基苯投入IOOmL三口瓶中，磁力攪拌，滴加11.5g(0. 091mol)芐氯，滴完后升溫至100°C反應(yīng)1小時，反應(yīng)液經(jīng)過濾回收固載氯化鋁，然后減壓蒸餾得2-甲氧基二苯甲烷和4-甲氧基二苯甲烷18. 0g，二者質(zhì)量百分含量為50. 4%和49. 6%，催化劑可重復(fù)使用4次，催化活性基本不變。
權(quán)利要求
1.制備二苯甲烷或其衍生物的方法，依次包括如下步驟第一步，將干燥的殼聚糖投入無水商代烷烴中，通氮氣，加入無水氯化鋁，殼聚糖與無水氯化鋁的重量比為4. 5^5. 5 :1，然后在氮氣保護(hù)下加熱回流2飛天，反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣壓濾反應(yīng)液，并立刻用無水商代烷烴淋洗濾餅，真空干燥，得到固載氯化鋁催化劑；第二步，以固載氯化鋁為催化劑，以苯或苯的衍生物和芐氯為原料，于75 10(TC下反應(yīng)廣3小時，所用苯或苯的衍生物與芐氯的摩爾比為廣5 :1，固載氯化鋁與芐氯的重量比為 0. 5^1 :1，過濾反應(yīng)液，回收固載氯化鋁，減壓旋蒸濾液除去過量的苯或苯的衍生物，然后減壓蒸餾得二苯甲烷或其衍生物。
2.按權(quán)利要求1所述的制備二苯甲烷或其衍生物的方法，其特征在于第一步所用鹵代烷烴為四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
3.按權(quán)利要求1所述的制備二苯甲烷或其衍生物的方法，其特征在于第二步所用苯的衍生物為甲苯或甲氧基苯。
全文摘要
本發(fā)明公開的制備二苯甲烷或其衍生物的方法，步驟如下首先制備以殼聚糖為載體的固載氯化鋁催化劑，然后以固載氯化鋁為催化劑，以苯或苯的衍生物和芐氯為原料，于75~100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液經(jīng)過濾、減壓蒸餾得二苯甲烷或其衍生物。本發(fā)明制備過程中，制得的固載氯化鋁是一種高負(fù)載量、高催化活性、可反復(fù)使用的綠色、環(huán)保型固體催化劑，催化劑回收后可反復(fù)使用多次，且催化活性不變，用其催化制備二苯甲烷及其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的廢水少，催化劑與產(chǎn)物易分離。
文檔編號C07C43/205GK102329191SQ20111021154
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者孫士琪, 張毅, 戴立言, 王曉鐘, 陳英奇 申請人:浙江大學(xué)