專利名稱：四苯甲烷衍生物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
-
本發(fā)明涉及一類以四苯甲烷結(jié)構(gòu)為中心連接基團(tuán)的化合物，以及這種化合物 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展和信息社會(huì)的來(lái)臨，對(duì)平板顯示器性能的要求越來(lái) 越高。近年新出現(xiàn)的三種顯示技術(shù)等離子顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器和有機(jī)電致 發(fā)光顯示器(OLED)，均在一定程度上彌補(bǔ)了陰極射線管和液晶顯示器的不足。 其中，OLED具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動(dòng)、全固化、視角寬、顏色豐富等 一系列的優(yōu)點(diǎn)，與液晶顯示器相比，OLED不需要背光源，視角大，功耗低， 其響應(yīng)速度達(dá)液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示 器，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器勢(shì)必具有廣闊的應(yīng)用前景。1987年，柯達(dá)公司 的C.W.Tang等人(C.W.Tang， S.A. Vanslyke， Appl. Phys. Lett" 1987， 51， 913)用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光材料，得到了驅(qū)動(dòng)電壓低于IOV，器件亮度超過(guò) 1000cd/m2，壽命大于100小時(shí)的有機(jī)電致發(fā)光器件，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)顯示出 了它潛在的實(shí)用價(jià)值。
OLED發(fā)光的機(jī)理是在外加電場(chǎng)作用下，電子和空穴分別從正負(fù)兩極注入 后在有機(jī)材料中遷移、復(fù)合并衰減而產(chǎn)生發(fā)光。OLED的典型結(jié)構(gòu)包括陰極層、 陽(yáng)極層，和位于這兩層之間的有機(jī)功能層，有機(jī)功能層中可包括電子傳輸層、 空穴傳輸層和發(fā)光層中的一種或幾種功能層。
盡管有機(jī)電致發(fā)光的研究進(jìn)展非常迅速，但是仍然有很多問(wèn)題急需解決， 其中最主要的問(wèn)題是器件的量子效率和穩(wěn)定性達(dá)不到實(shí)用化的要求。對(duì)于有機(jī) 電致發(fā)光器件來(lái)說(shuō)，器件的發(fā)光量子效率是各種因素的綜合反映，也是衡量器 件品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。通常器件的發(fā)光效率是用器件的外量子效率來(lái)表示的， 它反映的是溢出器件的光子數(shù)與注入器件的載流子數(shù)之比。 理論上器件的外量子效率可以用如下公式來(lái)表示
=# fH
這里Tlq。是器件的外量子效率，(D,:是發(fā)光材料的電致發(fā)光效率，最大為l;
TV是發(fā)光層中激子形成的幾率，最大為1; Tl。是光子溢出器件的幾率，最大為1; X是具有不同多重態(tài)的激子所占的比例，根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)估算，對(duì)于單重態(tài)激子其 比例為1/4，對(duì)于三重態(tài)激子其比例為3/4。從上述公式可以看出，提高器件的 外量子效率的途徑有1)采用具有高電致發(fā)光效率的發(fā)光材料；2)提高激子 形成的幾率；3)提高光子溢出器件的幾率；4)提高激子利用的幾率。
在實(shí)際情況中，溢出器件的光子的幾率最大為20%。對(duì)于熒光材料即單重 態(tài)發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，它只能利用形成的單重態(tài)激子，因此利用單重態(tài)發(fā)光材料的 有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率最高為5%。對(duì)于磷光材料即三重態(tài)發(fā)光材料來(lái) 說(shuō)，它能利用形成的所有激子，因此利用三重態(tài)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件 的外量子效率理論上可以達(dá)到20%，是單重態(tài)發(fā)光材料的四倍，因此采用三重 態(tài)發(fā)光材料可以大幅度提高有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率。
三重態(tài)發(fā)光材料在濃度較高的時(shí)候都具有三重態(tài)-三重態(tài)堙滅的現(xiàn)象， 一般 不單獨(dú)使用，需要將它們摻雜在主體發(fā)光材料。從主體-客體的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中， 需要主體發(fā)光材料有較高的能量，即用于三重態(tài)發(fā)光材料摻雜的主體發(fā)光材料 需要有較高的三重態(tài)能量。
美國(guó)普林斯頓大學(xué)和南加州大學(xué)合作研究，在1997年12月申請(qǐng)并于2001 年10月公開的美國(guó)專利US6，303，238中首次提出采用磷光材料作為摻雜劑制備 高效率的有機(jī)發(fā)光器件的思想，此份專利及普林斯頓大學(xué)的Forrest小組隨后的 文獻(xiàn)報(bào)道中(M.A. Baldo， D. F. O'Brien, Y. You et al. Nature, 1998， 395， 151)公開 了以磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)作為客體發(fā)光材料攙雜在Akj3中的有機(jī) 電致發(fā)光的研究。由于受到自旋禁阻的限制，在熒光小分子電致發(fā)光器件中激 子的利用率較低(理論最大值為25%)，限制了熒光電致發(fā)光器件的外量子效率 (小于5%)。如果采用磷光材料，則激子的利用率理論上可以達(dá)到100%，將 會(huì)大大提高器件的效率。通常室溫下能發(fā)射磷光的材料很少。PtOEP是一種室
溫磷光材料，主要是重金屬鉑引入卟啉環(huán)后，由于重原子效應(yīng)增加了系間竄越 速率，使得即使在室溫下磷光也能夠順利發(fā)射。他們制作的器件的結(jié)構(gòu)為-
ITO/CuPc(6nm)/NPB(35nm)/Alq3:PtOEP(6°/owt，40nm)/Alq3(10nm)/Mg:Ag( 25:l，100nm)/Ag(50nm)
其中CuPc為銅酞菁，NPB為N，N'-二- (l-萘基)-N，N'-二苯基-l， 1-聯(lián)苯 基-4， 4-二胺，該器件在不同的電流密度下的電致發(fā)光光譜的發(fā)光峰位于650mn， 在580nm并沒(méi)有發(fā)射峰，而PtOEP的熒光峰在580nm，磷光峰在650nm，這 表明器件的發(fā)射來(lái)自于PtOEP的磷光。器件在低亮度下，內(nèi)量子效率高達(dá)23 %，對(duì)應(yīng)的外量子效率接近5%。但在高亮度(100cd/m2)下，外量子效率降低 至1.3%,并且顯示出Alq的發(fā)射峰，這表明Alq與PtOEP之間的能量傳輸并 不完全，能量傳輸?shù)男瘦^低。
為了進(jìn)一步提高PtOEP磷光器件的效率，F(xiàn)orrest小組(D. F. O'Brien, M. A. Baldo， M. E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 1999， 74， 442)采用如式 (I )所示的咔唑衍生物4，4，-N，N，-二咔唑-聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱CBP)代替Alq3作為磷 光染料PtOEP的本體材料，同時(shí)在發(fā)光層后面引入2， 9-二甲基-4，7-二苯基-l， 10-菲啰啉(簡(jiǎn)稱BCP)作為空穴阻擋層，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(45nm)/ CBP:PtOEP(6%，40nm)/BCP(8nm)/Alq3(25nm)/Mg:Ag電致磷光器件。實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，這一器件的外量子效率高達(dá)5.7%,超過(guò)了熒光材料的理論最大值5%,這 從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步證實(shí)了三重態(tài)發(fā)光材料確實(shí)可以獲得很高的效率。與Akj3相比 較，CBP具有更高的三線態(tài)能量(CBP,2.56eV;Alq3，2.0eV)，和更長(zhǎng)的三線態(tài)壽 命，以及雙極性載流子傳輸能力，從而有利于降低從染料分子到本體材料的能 量倒傳遞，提高本體材料的三線態(tài)激子向三重態(tài)發(fā)光染料分子的能量傳遞效率。 從此，CBP被廣泛的用做各種三重態(tài)發(fā)光染料的主體材料，成功實(shí)現(xiàn)了高效率 的紅、綠、藍(lán)、白色電致磷光發(fā)射。
<formula>formula see original document page 14</formula>(I )
隨著針對(duì)磷光電致發(fā)光器件的不斷開發(fā)和研究，普林斯頓大學(xué)和南加州大 學(xué)合作相繼開發(fā)出很多性能不錯(cuò)的磷光摻雜材料，但是針對(duì)相應(yīng)的主體材料的 研究開發(fā)相對(duì)不足。而對(duì)于以前用于熒光材料的主體材料，并不一定適用于三 重態(tài)發(fā)光材料，因此研究開發(fā)用于三重態(tài)發(fā)光材料的主體材料是很有必要的。
對(duì)于紅色或者綠色三重態(tài)發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，適合于它們的主體材料較多，最 常用的就是CBP，此外還有一些聚合物如聚乙烯咔唑(PVK)也可用作三重態(tài) 染料的主體材料。而對(duì)于藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，其能量較高，需要能量更 高的主體發(fā)光材料。因此，適合與藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料的主體材料非常的少。 以已經(jīng)商品化的三重態(tài)藍(lán)色發(fā)光染料雙-((2-(2，，4，-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-銥化合物(簡(jiǎn)稱為FIrpic)為例來(lái)說(shuō)明這一情況。FIrpic的分子結(jié)構(gòu)式如式(II) 所示，它是第一個(gè)被報(bào)道的藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料，它在室溫下的最大發(fā)射峰位 于475nm，其三重態(tài)能級(jí)為2.65eV，而傳統(tǒng)的主體材料CBP的三重態(tài)能級(jí)為 2.56eV。 Forrest小組(Chihaya Adachi, Raymond C Kwong， et. al. Appl. Phys. Lett. 2001， 79,2082)采用CBP作為主體發(fā)光材料摻FIrpic也獲得了藍(lán)色的發(fā) 光，器件的外量子效率達(dá)到5.7%，器件的最大操作電流密度為100mA/Cm2,此 時(shí)的發(fā)光亮度只有6500cd/m2。從能級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)分析，由于CBP的三重態(tài)能級(jí)低 于FIrpic的三重態(tài)能級(jí)，使得從CBP到FIrpic的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程是一個(gè)吸熱的過(guò) 程。這種吸熱的能量傳遞效率較低，從FIrpic到CBP的能量倒傳遞過(guò)程的存在 限制了器件效率和壽命的進(jìn)一步提高。從根本上來(lái)說(shuō)，要提高藍(lán)色電致磷光器 件的效率和壽命，必須尋找更高能量的主體材料，即其三線態(tài)能量高于三線態(tài) 藍(lán)光材料的三線態(tài)能量。
Firpic 對(duì)于全色顯示來(lái)說(shuō)，藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件是必不可少的，因此獲得高效 和穩(wěn)定的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件是非常重要的。理論研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使 用三重態(tài)發(fā)光材料是提高有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光效率的有效途徑。對(duì)于藍(lán)色三 重態(tài)發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，研究開發(fā)適合于它們的具有高能量的主體發(fā)光材料是一個(gè) 相當(dāng)緊迫的任務(wù)，同時(shí)也是一個(gè)具有相當(dāng)挑戰(zhàn)性的研究課題。
最近，F(xiàn)orrest小組(R.J. Holmes, S. R. Forrest, et al. Appl. Phys. Lett, 2003， 82,2422)報(bào)道了一種新型的咔唑衍生物N，N，-二咔唑-3，5-苯(簡(jiǎn)稱為mCP)它 的三線態(tài)能量為2.90eV，。采用其作為主體發(fā)光材料摻雜FIrpic藍(lán)光染料后，器 件的最大外量子效率可達(dá)到7.5%,比用CBP作為主體發(fā)光材料的器件的外量 子效率要高出30%左右，這是由于從m-CP到FIrpic的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程是一個(gè)放 熱的過(guò)程，能量轉(zhuǎn)移更為有效，從而提高了器件的發(fā)光外量子效率。繼之，Tokito 等人(Shizuo Tokito， Toshiki lijima， et al. Appl. Phys. Lett.2003， 83, 569)報(bào)道了 一種二甲基取代的CBP， g卩4，4，一N， N，國(guó)二咔唑一2，2，-二甲基一聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱為 CDBP)，其三線態(tài)能量T，高達(dá)3.0eV，摻雜FIrpic制備的器件外量子效率高達(dá) 10.4%。
不論是mCP還是CDBP,它們的三線態(tài)能量均高于三重態(tài)藍(lán)光染料FIrpic 的三線態(tài)能量(2.65eV)，因此，以其為主體材料摻雜FIrpic的器件均獲得了很 高的量子效率。但是這兩個(gè)材料的熱穩(wěn)定性能和成膜性能較差，如mCP的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度只有65°C，對(duì)應(yīng)的有機(jī)發(fā)光層容易結(jié)晶。相應(yīng)的器件最大操作電流 密度僅為lOOmA/cm2,進(jìn)一步增加驅(qū)動(dòng)電流將導(dǎo)致器件的損壞，大大影響了器 件穩(wěn)定性和壽命。因此，在尋找高能量的主體材料的同時(shí)，還要考慮其熱穩(wěn)定 性能。細(xì)川地潮等人在專利CN1365381中，設(shè)計(jì)了一類具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 110'C以上的咔唑衍生物，其三線態(tài)能量值在21000cm」以上(即2.56eV，對(duì)應(yīng) 于488nm的發(fā)光波長(zhǎng))，可用于摻雜三重態(tài)發(fā)光染料制備有機(jī)電致發(fā)光器件。從 分子結(jié)構(gòu)通式來(lái)看，這類咔唑衍生物屬于以三苯胺基團(tuán)，或者與芳香基團(tuán)為中 心單元的化合物，或者咔唑的寡聚體。從其優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式可以發(fā)現(xiàn)，隨著重復(fù) 芳香基團(tuán)數(shù)目的增多，分子的共軛度增大，將會(huì)導(dǎo)致三線態(tài)能量的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一類高能量和高穩(wěn)定性的四苯甲垸衍生物，用于有機(jī) 電致發(fā)光器件的發(fā)光層中，可作為三重態(tài)發(fā)光染料的主體材料使用，克服器件 在大電流下的效率低和壽命短的缺點(diǎn)。
一種四苯甲烷衍生物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在7(TC至220"C之間，其三重態(tài) 能量值在2.86￥以上，該材料分子結(jié)構(gòu)中的核心基團(tuán)為四苯甲烷基團(tuán)，其分子 結(jié)構(gòu)通式如下式(III)所示
上式中^一1*4選自氫原子；碳原子數(shù)為1~30的垸基、烯基；碳原子數(shù)為 6~50的取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基；碳原子數(shù)為4~50的取代或未 取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基；碳原子數(shù)為1 50的由烷基、烯 基、芳基或雜環(huán)芳基組成的連接基團(tuán)；11'一114為選自l一3的整數(shù)。
作為通式(III)所示的優(yōu)選的四苯甲烷類化合物的具體結(jié)構(gòu)式如下所示-<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula> <formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula> <formula>formula see original document page 25</formula> <formula>formula see original document page 26</formula>本發(fā)明以高能量和髙穩(wěn)定性的四苯甲烷衍生物的設(shè)計(jì)為目標(biāo)，從分子結(jié)構(gòu) 來(lái)看，其特點(diǎn)引入一個(gè)四面體構(gòu)型的共軛度很低的四苯甲烷核，以降低整個(gè)分 子共軛程度及分子間堆積，進(jìn)一步提高三重態(tài)能量和成膜性能。
本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的這類新型的四苯甲烷衍生物，其三重態(tài)能量值在21050 cm—1以上(對(duì)應(yīng)于藍(lán)色磷光染料FIrpic的的三重態(tài)能量2.62eV,發(fā)光波長(zhǎng)在 475mn)。從性能來(lái)看，本發(fā)明的四苯甲垸衍生物具有以下優(yōu)點(diǎn)三線態(tài)能量Tl 高于2.62eV，玻璃化溫度高(70"C—22(TC)，熱穩(wěn)定性好，容易形成良好的無(wú) 定形薄膜。
如上述優(yōu)選化合物(4)， 二(4-咔唑基苯基)二苯基甲垸(簡(jiǎn)稱為BCzTPM)， 實(shí)驗(yàn)測(cè)定其三線態(tài)能量高達(dá)3.02eV,對(duì)應(yīng)的磷光波長(zhǎng)在411mn，比典型的藍(lán)色 磷光染料FIrpic的三線態(tài)能量高出0.40eV，同時(shí)這一材料具有非常高的熱穩(wěn)定 性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于卯'C，可稱為是一種高能量高穩(wěn)定性的四苯甲垸 衍生物。
利用本發(fā)明的四苯甲垸衍生物，作為主體材料摻雜各種磷光染料制備的有 機(jī)電致發(fā)光器件具有高亮度、高效率的優(yōu)越性能。本發(fā)明的四苯甲烷衍生物的 三線態(tài)能量值記做Tl(Tetraphenyl)，磷光染料的三線態(tài)能量值記做Tl (Ph— dye)，滿足Tl(Tetraphenyl)>Tl(Ph—dye)，從而保證了四苯甲烷衍生物的三重 態(tài)能量能夠有效的傳遞給磷光染料，通過(guò)阻止染料分子與主體材料分子間的能 量倒傳遞過(guò)程，以提高相應(yīng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的效率，即使在室溫條件下，
也能夠利用三重態(tài)激子的能量，獲得高效的有機(jī)電致發(fā)光器件。尤其是三重態(tài) 藍(lán)色電致發(fā)光器件的效率，同時(shí)改善有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牧坠馊玖?，能夠很容易的?shí)現(xiàn)紅色、綠色、黃色、 藍(lán)色等高效發(fā)光?？蛇x的磷光染料包括Ir (銥)、Pt (鉑)、Os (鋨)、Ru (釕)、 Re(錸)、Pd(鈀)等重金屬絡(luò)合物。優(yōu)選Ir、 Pt的絡(luò)合物，如發(fā)藍(lán)光的雙-((2-(2，，4'-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-銥化合物(簡(jiǎn)稱為FIrpic),發(fā)綠光的三(2—苯基吡 啶)銥(簡(jiǎn)稱為Ir(ppy)3)， 二(2—苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(簡(jiǎn)稱為1r(ppy)2(acac))， 發(fā)紅光的八乙基卟啉鉑(簡(jiǎn)稱為PtOEP)等，具體結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 27</formula>以四苯甲烷衍生物主體材料的配合量為100重量份計(jì)，磷光染料的摻雜量
可以在0-100重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選3-20的范圍內(nèi)。本發(fā)明的咔唑衍生物中的 化合物(4) BCzTPM摻雜8X的藍(lán)光染料Firpic，獲得的高亮度髙效率的藍(lán)色 磷光器件，優(yōu)于相同摻雜比的CBP主體材料器件。
此外，還可以摻雜熒光染料或者單獨(dú)成層制備有機(jī)電致發(fā)光器件。
具體實(shí)施例方式
以下介紹本發(fā)明的實(shí)施方式。 化合物樣品制備的實(shí)施方式-
本發(fā)明的四苯甲烷衍生物，均可通過(guò)相應(yīng)的芳基鹵代物與雜環(huán)之間的縮合
反應(yīng)制備，可參照文獻(xiàn)(B.K.Koene,etal.Chem. Mater. 1998,10,2235)已有合
成的方法制備。
實(shí)施例l:化合物(1)的合成
在燒瓶中加入O.lmol銅粉、0.015mol 18-冠-6、 0.2mol碳酸鉀，并通入氮 氣，在氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)下加入鄰二氯苯、0.1mol4-碘代四苯甲烷和0.11mo1咔唑。 加熱至180° C-200° C，反應(yīng)16-48小時(shí)。反應(yīng)完成后趁熱過(guò)濾，產(chǎn)率為62%。 質(zhì)譜m/e,485;元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 91.49%, H: 5.66%, N: 2.75%;理 論值C: 91.51%， H: 5.60%， N: 2.88%。
實(shí)施例2:化合物(3)的合成
按照化合物(1)方法合成，采用3，6—二叔丁基咔唑替換咔唑即可，產(chǎn)率 為59%。質(zhì)譜m/e， 597;元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 90.35%， H: 7.33%， N: 2.32%;理論值C: 90.41%， H: 7.25%, N: 2.34%。
實(shí)施例3:化合物(4)的合成
按照化合物(1)方法合成，咔唑投料量為0.21mol，采用4，4，-二碘代四苯 甲烷代替4-碘代四苯甲垸即可，產(chǎn)率為66%。質(zhì)譜m/e，650;元素分析實(shí) 驗(yàn)測(cè)定C: 90.40%， H: 5.31%， N: 4.25%;理論值C: 90.43%， H: 5.27 %， N: 4.30%。
實(shí)施例4:化合物(9)的合成
按照化合物(1)方法合成，采用3,6—二甲基咔唑替換咔唑，投料量為 0.41mol，采用4，4'，4"，4"'-四碘代四苯甲烷代替4-碘代四苯甲烷即可，產(chǎn)率為63 %。質(zhì)譜m/e， 1092;元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 89.03%， H: 5.82%, N: 5.88 %;理論值C: 88.98%， H: 5.80%, N: 5.92%。
實(shí)施例5:化合物(13)的合成
按照化合物(1)方法合成，咔唑投料量為0.21mol,采用3，5-二碘代四苯甲 烷代替4-碘代四苯甲烷即可，產(chǎn)率為65%。質(zhì)譜m/e，650;元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè) 定C: 90.45%， H: 5.30%, N: 4.28%;理論值C:卯.43%， H: 5.27%， N: 4.30%。
實(shí)施例6:化合物(16)的合成
按照化合物(1)方法合成，咔唑投料量為0.41mol,釆用2，2，，3，3，-四碘代 四苯甲烷代替4-碘代四苯甲烷即可，產(chǎn)率為52%。質(zhì)譜m/e，980;元素分析 實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 89.40%， H: 4.91%， N: 5.66%;理論值C: 89.36%， H: 4.93 %， N: 5.71%。
實(shí)施例7:化合物(35)的合成
按照文獻(xiàn)方法(T.Yamamoto， et al. Tetrahedron Lett. 1998,84,5583.; B.K. Koene， et al. Chem. Mater. 1998,10,2235.)合成。在250毫升的三口燒瓶中加入 100毫升無(wú)水四氫呋喃，將0.015mol咔唑加入溶解，緩慢的加入等摩爾的NaH， 直到?jīng)]有氫氣產(chǎn)生，然后加入O.Olmol 4-碘甲基四苯甲烷，加熱回流24小時(shí)， 冷卻過(guò)濾，然后用20毫升THF洗滌，干燥，得到白色粉末狀固體4.1克，產(chǎn)率 82%(以4-碘甲基四苯甲烷計(jì)算)。質(zhì)譜m/e499.元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 91.42 %, H: 5.80%， N: 2.79%;理論值C: 91.35%， H: 5.85%， N: 2.80%。
實(shí)施例8:化合物(36)的合成
按照化合物(35)方法合成，咔唑投料量為0.3mol，采用4，4'-二碘甲基四 苯甲烷代替4-碘甲基四苯甲烷即可，產(chǎn)率為87%。質(zhì)譜m/e，678;元素分析 實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 90.28%， H: 5.66%， N: 4.05%;理論值C:H: 5.64 %， N: 4.13%。
實(shí)施例9:化合物(37)的合成
按照化合物(35)方法合成，咔唑投料量為0.6md，采用4，4，，4"，4"，-四碘 甲基四苯甲烷代替4-碘甲基四苯甲烷即可，產(chǎn)率為76%。質(zhì)譜m/e，1036;元
素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 90.28%, H: 5.66%， N: 4.05%;理論值C: 89.16%,
H: 5.44%， N: 5.德。
實(shí)施例10:化合物(58)的合成
該化合物的合成采用S股uki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。在250ml三口瓶中加入 O.Olmol 4-碘代四苯甲烷，O.Ollmol 2，6-二甲基苯硼酸的15ml乙醇溶液， 0.0005mol 二氯化鈀，(U)015mo1三苯基磷和60ml甲苯。氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80度反 應(yīng)24小時(shí)，趁熱過(guò)濾，濾液濃縮冷卻得白色固體產(chǎn)品2.67&產(chǎn)率63%。質(zhì)譜 m/e，424;元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定C: 93.28%， H: 6.71%;理論值C: 93.35%, H: 6.65%。
化合物樣品應(yīng)用的實(shí)施方式 有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例
本發(fā)明的四苯甲烷衍生物可以作為主體材料摻雜多種磷光染料制備高亮度 高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件，尤其是其高的三線態(tài)能量可以與高能量的藍(lán)色磷
光染料相匹配，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的藍(lán)色電致磷光發(fā)射。這類器件的典型結(jié)構(gòu)為 陽(yáng)極(ITO) /空穴傳輸層(HTL) /摻雜染料的發(fā)光層(四苯甲烷衍生物
磷光染料)/空穴阻擋層(HBL) (/電子傳輸層(ETL)) /陰極(金屬電極)。
(1) 空穴注入和傳輸層厚度一般在5mn—5nm，優(yōu)選的化合物包括酞菁化 合物、芳香胺類化合物等，最常用的如4，4'-二N-(l-萘基)-N—苯基氨基l 聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱為NPB)， N，N'-二(3-甲基苯基)-N，N'-二苯基聯(lián)苯(TPD); 1，3，5-三(3-甲基二苯氨基)苯(m-MTDATA)等。
(2) 空穴阻擋層可作為空穴阻擋層的材料，具體優(yōu)選的如2， 9一二甲基一4， 7—二苯基一1， 10—菲咯啉(簡(jiǎn)稱為BCP)， 4， 7—二苯基一1， IO—菲 咯啉(簡(jiǎn)稱為Bphen)等。
(3) 電子傳輸和注入層作為該層的材料，具體實(shí)例如8—羥基喹啉鋁(Alq3) 及其衍生物等，也可以選用和空穴阻擋層相同的材料。
下面介紹具體的器件實(shí)施例
實(shí)施例11:利用化合物(4) (BCzTPM)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料 FIrpic，制備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(2): Firpic (8%) (xnmyBphen(30nm)/Mg:Ag。
在一個(gè)清潔過(guò)的氧化銦一氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，通過(guò)真空蒸發(fā) 的方法依次連續(xù)蒸鍍40nm的空穴傳輸材料N，N，-二苯基一N，N，-二 (N—苯基_ l一萘胺) 一聯(lián)苯二胺(NPB)，發(fā)光層為本發(fā)明中的化合物(4)和8% (質(zhì)量 百分比)的藍(lán)色磷光染料FIrpic，然后再蒸鍍30nm空穴阻擋與電子傳輸層 BPhen和200nm的金屬M(fèi)g: Ag (10: 1)的合金作陰極。改變發(fā)光層的厚度 從50， 40， 30， 20nm，制備了四種結(jié)構(gòu)的器件，其性能指標(biāo)見表1所示。
表1 : ITO/NPB(40nm)/BCzTPM(A: nm)+FIrpic (8 wt.%)/Bphen(30nm)/Mg:Ag
主要器件的性能參數(shù)
發(fā)光層厚度(nm)50403020
最大的發(fā)光效率(cd/A)13.714.416.213.5
啟亮電壓(V)5.55.24.74.2
最大亮度(cd/m2)15500151001420012700
實(shí)施例12:利用化合物(5)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料FIrpte，制備 藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40mn)/化合物(5): Firpic (8%) (30nm)/Bphen(3(him)/Mg:Ag。器件的制備過(guò)程同化合物(4)，器件最大發(fā)光亮 度為14800cd/m2，啟亮電壓為5.2V,最大發(fā)光效率為15.5cd/A。
實(shí)施例13:利用化合物(9)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料FIrpic,制備 藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(9): Firpic (8%) (30nm)/Bphen(30nm)/Mg:Ag。器件的制備過(guò)程同化合物(4)，器件最大發(fā)光亮 度為16500cd/m2，啟亮電壓為S.5V,最大發(fā)光效率為16.0cd/A。
實(shí)施例14:利用化合物(10)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料FIrpic，制 備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(10): Firpic (8 %) (3(him)/Bpheii(30nm)/Mg:Ag。器件的制備過(guò)程同化合物(4)，器件最大發(fā) 光亮度為15200cd/m2，啟亮電壓為5.0V，最大發(fā)光效率為14.8cd/A。
實(shí)施例15:利用化合物(13)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料Flrpic，制 備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(13): Firpk (8 %) (30nm)/Bphen(30nm)/Mg:Ag。器件的制備過(guò)程同化合物(4)，器件最大發(fā) 光亮度為18700cd/m2，啟亮電壓為4.8V，最大發(fā)光效率為16.7cd/A。
實(shí)施例16:利用化合物(35)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料FIrpic，制 備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(35): Firpic (8 %) (30mn)/Bphen(30iun)/Mg:Ag。器件的制備過(guò)程同化合物(4)，器件最大發(fā) 光亮度為14500cd/m2，啟亮電壓為5.6V，最大發(fā)光效率為14.1cd/A。
實(shí)施例23:利用化合物(58)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料Flrpic,制 備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(58): Firpic (8 %) (30nm)/Bphen(30nm)/Mg:Ag。器件的制備過(guò)程同化合物(4)，器件最大發(fā) 光亮度為13500cd/m2，啟亮電壓為4.5V,最大發(fā)光效率為15.8cd/A。
盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施 例，應(yīng)當(dāng)理解，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本 領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到，對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施例方案所進(jìn)行的一定的改變，都 將被本發(fā)明的權(quán)利要求書的精神和范圍所覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種四苯甲烷衍生物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下式所示上式中R1-R4選自氫原子；碳原子數(shù)為1～30的烷基、烯基；碳原子數(shù)為6～50的取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基；碳原子數(shù)為4～50的取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基；碳原子數(shù)為1～50的由烷基、烯基、芳基或雜環(huán)芳基組成的連接基團(tuán)；n1-n4為選自1-3的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四苯甲烷衍生物，其特征在于，所述R!—RJ選自氫原 子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為4~50的取代或未取代的含有一個(gè)氮原 子雜環(huán)芳基，n'—i^均為l。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四苯甲垸衍生物，其中優(yōu)選的具體材料結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>(1)<formula>formula see original document page 2</formula> (2)<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula> <formula>formula see original document page 5</formula>(12)
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四苯甲垸衍生物，其特征在于，所述R^—W選自氫原 子、碳原子數(shù)為14的烷基、碳原子數(shù)為4~50的取代或未取代的含有一個(gè)氮原 子雜環(huán)芳基，n'—^為l或2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的四苯甲烷衍生物，其中優(yōu)選的具體材料結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>(13)<formula>formula see original document page 5</formula>(14)
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四苯甲垸衍生物，其特征在于，所述R'—R"選自氫原 子、碳原子數(shù)為1~6的垸基、碳原子數(shù)為6~50的取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基， n1—114為l或2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的四苯甲烷衍生物，其中優(yōu)選的具體材料結(jié)構(gòu)式如下- <formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula> <formula>formula see original document page 9</formula>(69)
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四苯甲烷衍生物，其特征在于，所述R'—RJ選自氫原 子、碳原子數(shù)為1 50的由垸基、烯基、芳基或雜環(huán)芳基組成的連接基團(tuán)，n' — 114均為1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的四苯甲垸衍生物，其中優(yōu)選的具體材料結(jié)構(gòu)式如下 <formula>formula see original document page 10</formula>1&權(quán)利要求1所述的四苯甲垸衍生物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。li.根據(jù)權(quán)利要求10所述的四苯甲垸衍生物，作為有機(jī)電致發(fā)光磷光器件的有 機(jī)發(fā)光層中的磷光染料的主體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四苯甲烷衍生物，結(jié)構(gòu)通式如下，式中R¹-R⁴選自氫原子；碳原子數(shù)為1～30的烷基、烯基；碳原子數(shù)為6～50的取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基；碳原子數(shù)為4～50的取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基；碳原子數(shù)為1～50的由烷基、烯基、芳基或雜環(huán)芳基組成的連接基團(tuán)；n¹-n⁴為選自1-3的整數(shù)。本發(fā)明化合物可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中作為三重態(tài)發(fā)光染料的主體材料使用，以其具備高能量和高穩(wěn)定性的特性，可以阻止染料分子與主體材料分子間的能量倒傳遞過(guò)程，提高相應(yīng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度和效率，尤其是三重態(tài)藍(lán)色電致發(fā)光器件的效率，同時(shí)改善有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101096357SQ20061008942
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日
發(fā)明者娟 喬, 偉 李, 勇 邱 申請(qǐng)人:清華大學(xué);北京維信諾科技有限公司