專利名稱：4,4'-二氨基二苯基甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的制備方法。
背景技術(shù)：
4，4’ - 二氨基二苯甲烷是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)二異氰酸酯類化合物，還用于制備雙馬樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚酯亞胺等高檔絕緣材料，以及聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑、高分子交聯(lián)劑等。用4，4’ - 二氨基二苯甲烷合成的上述各種產(chǎn)品，具有優(yōu)良的耐熱性、絕緣性、機(jī)械性能和耐磨性能等，是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的精細(xì)
化工產(chǎn)品。目前，4，4’ - 二氨基二苯甲烷的主要合成工藝是在酸催化下，高溫時(shí)苯胺與甲醛縮合制備二氨基二苯甲烷類化合物的混合物。在不同的催化劑條件下，4，4’ - 二氨基二苯甲烷的合成工藝有所不同。用普通的液體酸作催化劑，苯胺與甲醛高溫縮合只能得到部分4， 4’ - 二氨基二苯甲烷，且存在強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備腐蝕、后處理相對(duì)困難，能耗也較大等問(wèn)題。國(guó)外有專利采用粘土、沸石、硅藻土等作為固體酸催化劑，消除了液體酸的腐蝕及中和等后處理相對(duì)復(fù)雜等問(wèn)題，但存在前處理復(fù)雜、產(chǎn)物復(fù)雜等問(wèn)題。中國(guó)專利CN1676498、CN 101007767 采用分子篩、磷鎢酸及負(fù)載型磷鎢酸等作為固體酸催化劑，簡(jiǎn)化了后處理工藝，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率和產(chǎn)率，但反應(yīng)過(guò)程中需要提供160°C以上的高溫，能耗較大，且催化劑循環(huán)利用率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其步驟如下1)將苯胺和甲醛按照摩爾比10/1 2/1加入到帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑和固體酸催化劑，固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/50 1/2，以惰性氣體保護(hù)，于 70 110°C條件下攪拌反應(yīng)20 70分鐘，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行功率為100 500瓦的微波處理；2)反應(yīng)后離心分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，得到固體產(chǎn)物；3)用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶得到4，4’ - 二氨基二苯基甲烷。所述固體酸催化劑為多孔性交聯(lián)聚苯乙烯負(fù)載活性物質(zhì)A1C13、SnCl4, TiCl4, FeCl3 或 BF3。所述苯胺與甲醛的摩爾比為4/1 2/1。所述固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/10 1/2。所述有機(jī)溶劑為酯類有機(jī)溶劑、酰胺類有機(jī)溶劑、醇類有機(jī)溶劑或砜類有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺或二甲亞砜。所述微波功率優(yōu)選為400 500瓦。
所述甲醛采用聚甲醛替代。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 100°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為40 60分鐘。所述固體酸催化劑采用如下方法制備取多孔性交聯(lián)聚苯乙烯小球經(jīng)二硫化碳溶脹，加入活性物質(zhì)攪拌加熱回流，反應(yīng)完畢后冷卻加入水中，抽濾、洗滌、干燥得到固體酸催化劑。本發(fā)明4，4’ - 二氨基二苯甲烷的制備方法；在微波條件下，催化劑對(duì)苯胺和甲醛直接合成4，4’ - 二氨基二苯甲烷具有很高的反應(yīng)活性，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和重復(fù)利用活性， 微波反應(yīng)條件降低了能耗、縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)產(chǎn)率，增強(qiáng)了該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。該工藝是一種節(jié)能環(huán)保、反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、清潔高效的4，4’ - 二氨基二苯甲烷的催化合成工藝。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例的4，4’ - 二氨基二苯甲烷的制備方法，采用如下步驟1)將IOg多孔性交聯(lián)聚苯乙烯小球(市售產(chǎn)品，其中含二乙烯基苯7%，粒度為 16-50目)經(jīng)IOOmL 二硫化碳溶脹后，加入30gSnCl4，攪拌加熱回流10h，冷卻后小心倒入水中，抽濾，濾餅分別用氯仿、丙酮、乙醚洗滌后，真空干燥得多孔性交聯(lián)聚苯乙烯負(fù)載SnCl4 的固體酸催化劑；2)在IOOmL帶回流冷凝的燒瓶中，加入18. 6g(0. 2mol)苯胺、1. 5g(0. 05mol)多聚甲醛、0. 2g催化劑，加入40mL 二甲基甲酰胺(DMF)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把燒瓶放在微波反應(yīng)器中， 微波功率為400瓦，溫度設(shè)定為80°C，反應(yīng)時(shí)間50分鐘；3)將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離，催化劑回收可以重復(fù)使用，反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，溶劑和未反應(yīng)的苯胺可以回收后重復(fù)使用，用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶一次，得到白色固體9. 05g。經(jīng)核磁共振、紅外、質(zhì)譜檢測(cè)鑒定產(chǎn)品為4，4’ - 二氨基二苯甲烷。實(shí)施例2本實(shí)施例按照實(shí)施例1的同樣的催化劑制備方法，制備高分子負(fù)載A1C13、TiCl4, ^α3、BFjI化劑。按照實(shí)施例1同樣的反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法，依次采用高分子負(fù)載 A1C13、TiCl4, FeCl3> BF3催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到4，4’ - 二氨基二苯甲烷的結(jié)果如表1所示表1不同催化劑作用下合成4，4’ - 二氨基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于其步驟如下1)將苯胺和甲醛按照摩爾比10/1 2/1加入到帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑和固體酸催化劑，固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/50 1/2，以惰性氣體保護(hù)，于70 110°C條件下攪拌反應(yīng)20 70分鐘，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行功率為100 600瓦的微波處理；2)反應(yīng)后離心分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，得到固體產(chǎn)物；3)用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶得到4，4’- 二氨基二苯基甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述固體酸催化劑為多孔性交聯(lián)聚苯乙烯負(fù)載活性物質(zhì)A1C13、SnCl4, TiCl4, FeCl3或BF3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述苯胺與甲醛的摩爾比為4/1 2/1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/10 1/2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為酯類有機(jī)溶劑、酰胺類有機(jī)溶劑、醇類有機(jī)溶劑或砜類有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺或二甲亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于微波功率為400 500瓦。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述固體酸催化劑采用如下方法制備取多孔性交聯(lián)聚苯乙烯小球經(jīng)二硫化碳溶脹，加入活性物質(zhì)攪拌加熱回流，反應(yīng)完畢后冷卻加入水中，抽濾、洗滌、干燥得到固體酸催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’- 二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述甲醛采用聚甲醛替代。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述4，4’_二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為80 100°C，反應(yīng)時(shí)間為40 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4，4’-二氨基二苯基甲烷的制備方法，1)將苯胺和甲醛按照摩爾比10/1～2/1加入到帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑和固體酸催化劑，固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/50～1/2，以惰性氣體保護(hù)，于70～110℃條件下攪拌反應(yīng)20～70分鐘，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行功率為100～600瓦的微波處理；2)反應(yīng)后離心分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，得到固體產(chǎn)物；3)用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶得到4，4’-二氨基二苯基甲烷。本發(fā)明4，4’-二氨基二苯甲烷的制備方法；在微波條件下，催化劑對(duì)苯胺和甲醛直接合成4，4’-二氨基二苯甲烷具有很高的反應(yīng)活性，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和重復(fù)利用活性，微波反應(yīng)條件降低了能耗、縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)產(chǎn)率，增強(qiáng)了該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號(hào)C07C209/78GK102399155SQ20111045087
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者崔運(yùn)啟, 李偉, 李榮強(qiáng), 柳準(zhǔn), 閆鳳美 申請(qǐng)人:河南省華鼎高分子合成樹(shù)脂有限公司