專利名稱：制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二乙烯基芳烴二氧化物，特別是衍生于二乙烯基苯的二乙烯基芳烴二氧化物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴與(b)至少一種氧化劑在(C)至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑存在下進行反應(yīng)。
背景技術(shù)：
二乙烯基芳烴二氧化物、特別是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和其它衍生于二乙烯基苯的二乙烯基芳烴二氧化物是一類，一般地為環(huán)氧樹脂，尤其為二環(huán)氧化物。這些二環(huán)氧化物可被用作反應(yīng)性稀釋劑，或用作環(huán)氧熱固制劑中主要的環(huán)氧樹脂基質(zhì)。DVBDO本身具有非常低的液體粘度(例如，低于約O. 02Pa-s的液體粘度)(20厘泊)，使得DVBDO在需要 低粘度的環(huán)氧樹脂制劑的制備中特別有用。從DVBDO制得的環(huán)氧樹脂制劑用作制備多種其它產(chǎn)物的中間體。例如，從DVBDO制得的環(huán)氧樹脂制劑適合用于涂料、復(fù)合物和模制組合物領(lǐng)域中。到目前為止，以前已知的制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法不能成功地以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性生產(chǎn)DVBD0。以前已知的用于制備DVBDO的方法通常使用過氧化氫(H2O2)或過氧乙酸作為氧化劑反應(yīng)物。例如在Inoueet, Bull. Chem. Soc. Jap. , 1991,64, 3442中描述的方法使用了 H202。JP 09286750公開了通過使用過氧乙酸和H2O2將DVB環(huán)氧化以生產(chǎn)DVBDO的方法。使用過氧乙酸制備DVBDO的另一方法描述于美國專利2，982，752中。如上已知的DVBDO環(huán)氧化方法具有各種問題，包括例如，生產(chǎn)產(chǎn)率低和低選擇性的DVBD0。現(xiàn)有技術(shù)方法的其它問題包括生產(chǎn)出不期望的副產(chǎn)物或副反應(yīng)的形成。例如Worzakowska M. J. Appl. Polym. Sci.，2007,103,462 公開了使用氧化鎂催化劑在乙腈和H2O2中制備DVBD0，導(dǎo)致形成等量的乙酰胺副產(chǎn)物以及單環(huán)氧化物和二環(huán)氧化物的混合物。Ruggliet al, Helvetica Chimica Acta, (1940), 23, 718 描述了從苯二甲醒和重氮甲燒制備 DVBDO。Hopffet al,Helvetica Chimica Acta，(1957)，40，274 和德國專利 DE 1079614描述了通過使用氫化鋁鋰還原氯乙?；?，然后從氯醇除去HCl制備DVBDO的復(fù)雜的三步方法。Corey et al, J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5),867-868 描述了用于從羰基化合物制備環(huán)氧化物的锍葉立德在頁中。如美國專利3，442，912和歐洲專利94726中所述，DVBDO的制備也可以通過使用三甲基氯化锍處理對苯二甲醛，生產(chǎn)出50%產(chǎn)率的p-DVBDO。美國專利5，962，547公開了在沒有催化劑的丙酮-水反應(yīng)混合物中使用過硫酸鉀制備DVBD0。美國專利5，962，547沒有公開關(guān)于產(chǎn)物純度或環(huán)氧化物產(chǎn)率的數(shù)據(jù)。上述現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法均具有從氧化劑產(chǎn)生殘留副產(chǎn)物的缺點。殘留副產(chǎn)物需要從期望的DVBDO產(chǎn)物中分離，例如當(dāng)過氧酸是氧化劑時所述殘留副產(chǎn)物是酸，當(dāng)锍鹽是氧化劑時所述殘留副產(chǎn)物是硫化物。此外，不同的已知制備方法通常提供低產(chǎn)率的DVBDO ;或如果DVBDO的產(chǎn)率高，該方法需要不適宜的長的反應(yīng)時間以形成高產(chǎn)率的DVBD0。例如，反應(yīng)時間可以長達4天。以前已知的用于制備DVBDO的現(xiàn)有技術(shù)的方法均不能有效地和經(jīng)濟地成功生產(chǎn)出高產(chǎn)率(例如高于50% )的DVBD0。此外，現(xiàn)有技術(shù)的方法不能在生產(chǎn)DVBDO的同時不產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物例如乙酰胺或乙酸。由于DVBDO對酸敏感，酸副產(chǎn)物是特別不利的。因此，希望開發(fā)成功制備二乙烯基芳烴二氧化物，而不會同時產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物的方法，同時該方法經(jīng)濟地和有效地生產(chǎn)出高產(chǎn)率的二乙烯基芳烴二氧化物
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種成功制備高產(chǎn)率(例如高于約50% ) 二乙烯基芳烴二氧化物的方法，而沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的問題例如同時產(chǎn)生不期望的酸性副產(chǎn)物。本發(fā)明的一個實施方式是制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下，使(a)至少一種二乙烯基芳烴與(b)至少一種氧化劑在(c)至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑存在下和(d)任選在溶劑存在下和(e)任選在催化劑改性劑存在下進行反應(yīng)。在一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明中制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法使用了適當(dāng)?shù)难趸瘎┖瓦m當(dāng)?shù)倪^渡金屬絡(luò)合物催化劑，因此使用本發(fā)明的方法可能獲得高產(chǎn)率的二乙烯基芳烴二氧化物。本發(fā)明的方法特別適合于制備二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一種粘度非常低的液體環(huán)氧樹脂。有利地，本發(fā)明方法在一定條件下進行，以至于同時產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物被基本消除或至少最小化，例如低于約20%的濃度。此外，本發(fā)明方法有利地生產(chǎn)出高產(chǎn)率的二乙烯基芳烴二氧化物，例如高于約50%的產(chǎn)率。
具體實施例方式在最寬的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括使用氧化劑例如過氧化化合物或正氧化態(tài)鹵素化合物，在過渡金屬絡(luò)合物催化劑例如過渡金屬席夫堿絡(luò)合物催化劑存在下和任選其它添加劑例如催化劑改性劑和/或溶劑的存在下制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法。一般地，在本發(fā)明方法中，使二乙烯基芳烴、過渡金屬絡(luò)合物催化劑、和任選有機溶劑和/或任選任何其它需要的添加劑與氧化劑在反應(yīng)器中接觸，所述反應(yīng)器可以是分批的或連續(xù)的；和使反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的二乙烯基芳烴二氧化物。同時產(chǎn)生的鹽、過渡金屬絡(luò)合物催化劑、和任選存在的溶劑和催化劑改性劑添加劑可以從存在于反應(yīng)混合物中的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物中除去，以提供可用的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物。相應(yīng)地，二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物可以任選地被純化，例如通過蒸餾、結(jié)晶和其它本領(lǐng)域中其它已知的純化方法。作為本發(fā)明一個實施方式的示例，例如，通過將二乙烯基苯(DVB)溶于二氯甲烷中，使用氧化劑例如次氯酸鈉作為氧化劑制備二乙烯基芳烴二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。可以在反應(yīng)混合物中加入過渡金屬絡(luò)合物催化劑例如錳(III)-席夫堿絡(luò)合物，例如N，N'-雙(3，5-二-叔丁基亞水楊基)-I，2-環(huán)己二胺氯化錳(III);然后在約(TC至約100°C的溫度下進行環(huán)氧化反應(yīng)以進行所述反應(yīng)。在環(huán)氧化完成之后，可以從產(chǎn)物除去溶劑、有機催化劑改性劑和過渡金屬絡(luò)合物催化劑；且如果需要，產(chǎn)物可以通過已知方法例如蒸餾進行純化。用于本發(fā)明中的二乙烯基芳烴的來源可以來自任何已知的來源，尤其是制備二乙烯基芳烴的已知方法。例如，可以使用來自芳烴和乙烯的鹽或金屬廢物制備二乙烯基芳烴。在本發(fā)明的一個實施方式中，用于本發(fā)明中的二乙烯基芳烴可以包括在任何環(huán)位置帶有兩個乙烯基基團的任何取代或未取代的芳烴核。所述芳烴可以包括例如苯、取代的苯、或(取代的)環(huán)化(ring-annulated)苯、及其混合物。在一個實施方式中，二乙烯基苯可以是鄰、間或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任意混合物。另外的取代基可以由抗氧化基團組成，包括例如飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R可以是飽和的烷基或芳基)、或其混合物。環(huán)化苯可以包括例如萘、四氫化萘等，及其混合物。
在另一實施方式中，所述二乙烯基芳烴可以包含大量的取代的芳烴。取代的芳烴的量和結(jié)構(gòu)取決于制備二乙烯基芳烴的方法。例如，通過已知的二乙基苯(DEB)脫氫制備的DVB可能包含乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。本發(fā)明的方法中使用的二乙烯基芳烴可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基二苯醚，及其混合物。在本發(fā)明中使用的二乙烯基芳烴的濃度可以一般為約I重量百分比(wt% )至約IOOwt%、優(yōu)選約5wt%至約95wt%、和更優(yōu)選約IOwt%至約90wt%。用于本發(fā)明中的氧化試劑或氧化劑可以包括本領(lǐng)域中公知的任何氧轉(zhuǎn)移類型的氧化劑，例如在一般分類下為(i)過氧化化合物和(ii)正氧化態(tài)鹵素化合物的化合物，及其混合物?；诮M合物的總重量，在本發(fā)明中使用的氧化劑的濃度可以一般為約O. ^^%至約IOOwt%、優(yōu)選約2wt%至約SOwt1^、和更優(yōu)選約IOwt%至約50wt%。一般說來，在本發(fā)明的方法中用作氧化劑的過氧化化合物的實例包括具有0-0連接的化合物，其能夠失去一個氧并形成具有雙鍵的環(huán)氧化物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中用作氧化劑的過氧化化合物可以包括例如過氧羧酸、過氧硫酸鹽、有機氫過氧化物，及其混合物。所述過氧化化合物的具體實例包括Oxone⑧、過氧單硫酸鉀或其銨或烷基銨鹽、間氯過氧苯甲酸(MCPBA)、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯，及其混合物。一般說來，在本發(fā)明的方法中用作氧化劑的正氧化態(tài)鹵素化合物是含有氧化數(shù)為例如+1、+3、+5或+7的含鹵素的化合物，及其混合物。優(yōu)選地，屬于正氧化態(tài)鹵素化合物類的混合物包括例如次氯酸鹽和次溴酸鹽(+1)，亞氯酸鹽和亞溴酸鹽(+3)，氯酸鹽和溴酸鹽(+5)，高氯酸鹽、高溴酸鹽和高碘酸鹽(+7)，及其混合物。所述正氧化態(tài)鹵素化合物的具體實例包括高碘酸鈉(+7)、次氯酸鈉(+1)、亞碘酰苯(+3)、亞碘酰均三甲苯(+3)，及其混合物。使用正氧化態(tài)鹵素化合物或過氧化化合物制備二乙烯基芳烴二氧化物通過使用催化劑完成。在此使用的催化劑包括(i)螯合劑和(ii)過渡金屬的絡(luò)合物。該催化劑在此以被稱為“過渡金屬絡(luò)合物催化劑”。在本發(fā)明中使用的過渡金屬絡(luò)合物催化劑的螯合劑或螯合試劑組分可以基于胺、醚氧、羥基或羧酸酯供體基團，例如卟啉化合物、酞菁、席夫堿、聚氮雜大環(huán)化合物及其衍生物、芳族N-雜環(huán)化合物及其衍生物、羧酸吡啶、8-羥基喹啉、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen)或1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四燒(cyclam)絡(luò)合物,及其混合物。所述至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑的過渡金屬可以包括例如鐵、錳、鈷、鎳、鉻、銅、鈦及其混合物?？梢詮纳虡I(yè)來源購買過渡金屬絡(luò)合物催化劑或構(gòu)成過渡金屬絡(luò)合物催化劑的組分例如螯合劑和過渡金屬組分。在可選方案中，可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)制備所述過渡金屬絡(luò)合物催化劑，例如Synthetic Communications, 31, 2913, 2001中描述的技術(shù),此處通過參考將其引入。優(yōu)選地，所述過渡金屬絡(luò)合物催化劑選自如下物質(zhì)的一種或多種鉻、錳或鎳的席、夫堿絡(luò)合物，錳或鐵的卟啉絡(luò)合物，鐵或錳的氨基羧酸酯絡(luò)合物，鐵或錳的1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷絡(luò)合物，鐵或錳的1，4，8，11_四氮雜環(huán)十四烷絡(luò)合物，鐵或錳的三氮雜環(huán)壬烷絡(luò)合物，鐵或錳的吡啶二羧酸絡(luò)合物，及其混合物。所述過渡金屬絡(luò)合物催化劑的一個優(yōu)選實施方式可以是席夫堿絡(luò)合物。所述席夫堿絡(luò)合物源自兩個組分第一組分可以是水楊醛且所述水楊醛可以被一個或多個如下基團取代烷基、芳基、氨基、鹵素、硝基基團，或環(huán)化羥基苯甲醛且所述環(huán)化羥基苯甲醛可以被一個或多個如下基團取代烷基、芳基、氨基、鹵素、硝基基團。所述席夫堿絡(luò)合物的第二組分可以是胺或二胺。例如，所述胺可以選自丁胺、己胺等。所述二胺可以選自例如乙二胺、鄰苯二胺、1，2-環(huán)己二胺等，及其混合物。用于本發(fā)明中的席夫堿絡(luò)合物的可能的實施方式的化學(xué)結(jié)構(gòu)示例如下
權(quán)利要求
1.一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括在(C)至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑存在下，在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下，使(a)至少一種二乙烯基芳烴與(b)至少一種氧化劑進行反應(yīng)，所述氧化劑排除過氧化氫。
2.如權(quán)利要求I所述方法，其中所述至少一種氧化劑包括氧轉(zhuǎn)移劑；和其中所述氧轉(zhuǎn)移劑是正氧化態(tài)齒素化合物或過氧化化合物。
3.如權(quán)利要求2所述方法，其中所述正氧化態(tài)鹵素化合物選自次氯酸鈉、次溴酸鈉、高碘酸鈉、亞碘酰苯、亞碘酰均三甲苯及其混合物；和其中所述過氧化化合物選自氫過氧化物、過氧硫酸鹽、過氧羧酸及其混合物；或其中所述過氧化化合物選自間氯過氧苯甲酸、過氧乙酸、過氧單硫酸鉀或銨或鎊的過氧單硫酸鹽、叔丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯及其混合物。
4.如權(quán)利要求I所述方法，其中所述至少一種二乙烯基芳烴是二乙烯基苯；和其中所形成的二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
5.如權(quán)利要求I所述方法，其中所述反應(yīng)在約5°C至約80°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
6.如權(quán)利要求I所述方法，其中所述至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑是由至少一種螯合組分和至少一種過渡金屬組分構(gòu)成；其中所述過渡金屬絡(luò)合物催化劑中的過渡金屬組分選自鎳、鉻、釩、鐵、錳、鈦及其混合物；和其中所述過渡金屬絡(luò)合物催化劑中的螯合組分包含席夫堿；其中所述席夫堿由醛組分和胺組分構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求6所述方法，其中所述醛組分選自水楊醛，烷基、芳基、O-烷基、O-芳基、N-烷基、N-芳基、烷基胺、硝基或鹵素取代的水楊醛；環(huán)化羥基苯甲醛；烷基、芳基、O-烷基、O-芳基、N-烷基、N-芳基、烷基胺、硝基或鹵素取代的環(huán)化羥基苯甲醛；及其混合物；和其中所述胺組分選自單胺，烷基芳基或鹵素取代的單胺；二胺；烷基芳基或鹵素取代的二胺；及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述方法，其中所述單胺包括丁胺、己胺或其混合物；和其中所述二胺包括乙二胺、1，2-環(huán)己二胺、鄰苯二胺或其混合物。
9.如權(quán)利要求6所述方法，其中所述過渡金屬絡(luò)合物催化劑被固定在固體載體上；和其中所述固體載體選自沸石、二氧化硅和有機聚合物。
10.如權(quán)利要求I所述方法，其中所述至少一種二乙烯基芳烴的濃度為約lwt%至約IOOwt% ;其中所述至少一種氧化劑的濃度為約O. lwt%至約99wt% ;和其中所述至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑的濃度為約O. 001#%至約5wt%。
11.如權(quán)利要求I所述方法，其中包括一種溶劑，其中所述溶劑包括氯化烴、芳香烴、極性溶劑、醚、醇、氟化醇或其混合物；和其中所述溶劑的濃度為約O. lwt%至約99wt%。
12.如權(quán)利要求11所述方法，其中所述氯化烴包括二氯甲烷或二氯乙烷；其中所述芳族烴包括苯或甲苯；其中所述極性溶劑包括二甲基甲酰胺、乙腈或丙酮；其中所述醚包括四氫呋喃或二噁烷；其中所述醇包括甲醇、叔丁醇、異戊醇；或其中所述氟化醇包括三氟乙醇。
13.如權(quán)利要求I所述方法，其中包括有機催化劑改性劑，其中所述有機催化劑改性劑包括路易斯堿；其中所述路易斯堿包括吡唑、吡啶、吡咯燒、聯(lián)吡啶、咪唑、或其燒基或芳基取代的類似物、或其混合物；或其中所述有機催化劑改性劑包括N-氧化物；其中所述N-氧化物包括吡啶-N-氧化物、N-甲基嗎啉-N-氧化物、或其混合物。
14.如權(quán)利要求13所述方法，其中所述催化劑改性劑被固定在固體載體上；其中所述固體載體選自有機聚合物、沸石和二氧化硅。
15.如權(quán)利要求I所述方法，其中包括無機催化劑改性劑，其選自鈉或鉀的磷酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽等，及其混合物。
16.如權(quán)利要求I所述方法，其中通 過分離方法將所述二乙烯基芳烴二氧化物反應(yīng)產(chǎn)物與殘留的過渡金屬絡(luò)合物催化劑和/或殘留的催化劑改性劑分離；其中所述分離方法包括色譜法、沉淀、提取、過濾、和/或蒸餾。
17.如權(quán)利要求I所述方法，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾進行純化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，該方法包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴與(b)至少一種氧化劑在(c)至少一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑存在下和(d)任選在溶劑存在下和(e)任選在催化劑改性劑存在下，在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進行反應(yīng)。
文檔編號C07D301/14GK102741236SQ201080049982
公開日2012年10月17日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者A·R·布哈拉德瓦杰, E·B·里普林格, G·古爾雅斯, M·J·努爾, R·J·懷特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司