專利名稱：通過244bb的選擇性脫氯化氫合成1234yf的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容一般性涉及合成氟化烯烴的方法。
相關(guān)技術(shù)的說明
氟烴工業(yè)已經(jīng)花費(fèi)過去幾十年研究以尋找由于蒙特利爾協(xié)議而被逐步淘汰的臭氧消耗氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)的替代致冷劑。許多申請(qǐng)的解決方案為用作致冷劑、溶齊U、滅火劑、發(fā)泡劑和推進(jìn)劑的氫氟烴(HFC)的工業(yè)化。本時(shí)代最廣泛使用的這些新的化合物，例如HFC致冷劑、HFC-134a和HFC-125，具有零臭氧消耗潛勢(shì)，并因此不受由于蒙特利爾協(xié)議而逐步淘汰的現(xiàn)行規(guī)章的影響。除臭氧消耗關(guān)切之外，全球變暖是許多這些申請(qǐng)中的另一個(gè)環(huán)境關(guān)切。因此，對(duì)于滿足低臭氧消耗標(biāo)準(zhǔn)和具有低全球變暖潛勢(shì)兩者的組合物存在需求。某些氫氟烯烴據(jù)信滿足這兩個(gè)目的。因此，對(duì)于提供同樣具有低全球變暖潛勢(shì)的不含氯的鹵代烴和氟烯烴的制造方法存在需求。此外，在研發(fā)用于移動(dòng)空調(diào)市場(chǎng)的全球變暖潛勢(shì)降低的新致冷劑方面存在相當(dāng)大的興趣。都具有零臭氧消耗和低全球變暖潛勢(shì)的HFC_1234yf (CF3CF=CH2)和HFC_1234ze(CF3CH=CHF),作為潛在的致冷劑已經(jīng)得到確認(rèn)。美國(guó)專利公開號(hào)2006/0106263 Al公開通過CF3CF2CH3或CF3CHFCH2F的催化汽相脫氟化氫制造HFC_1234yf，以及通過CF3CH2CHF2的催化汽相脫氟化氫制造HFC-1234ze (E-和Z-異構(gòu)體的混合物)。美國(guó)專利公開號(hào)2007/0197842公開利用活性碳、C上的Pd、C上的Pt或Ni網(wǎng)催化劑，通過CF3CFCICh3的催化汽相脫鹵化氫制造HFC-1234yf。美國(guó)專利公開號(hào)2009/0030247公開利用CsCl和MgF2的催化劑，通過CF3CFCICh3的催化汽相脫氯化氫制造HFC-1234yf。對(duì)于制造HFC-1234yf的更加選擇性和有效的制造方法存在持續(xù)需求。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，公開制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使1，I, I, 2_四氟_2_氯丙燒與包含(comprised of)氧化鉻(III)和至少1%的堿金屬的催化劑接觸，以產(chǎn)生包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物；和從產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯。上述一般說明和下面的詳細(xì)說明都僅僅是示例性和說明性的，并非本發(fā)明的限制，本發(fā)明如所附權(quán)利要求中定義的。詳細(xì)說明
在一個(gè)方面，公開制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使1，1，1，2-四氟-2-氯丙燒與包含(comprised of)氧化鉻(III)和至少1%的堿金屬的催化劑接觸，以產(chǎn)生包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物；和從產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯。許多方面和實(shí)施方案已經(jīng)如上所述，其僅為示例而非限制。閱讀本說明書之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解在不脫離本發(fā)明范圍的基礎(chǔ)上，可以有其它方面和實(shí)施方案。任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其 它特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下詳細(xì)說明和權(quán)利要求而變得顯而易見。闡明如下所述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)之前，定義或澄清某些術(shù)語。氫氟烴或氫氯氟烴催化脫鹵化氫制造氫氟烯烴通常使用脫鹵化氫催化劑，在汽相中進(jìn)行。汽相脫鹵化氫催化劑在本領(lǐng)域中是公知的。這些催化劑包括但不限于氧化鋁，氟化鋁，氟化氧化鋁，氟化鋁上的金屬化合物，氟化氧化鋁上的金屬化合物；氧化鉻，氟化氧化鉻，和立方體三氟化鉻；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；碳，酸洗碳，活性碳，三維基質(zhì)含碳材料；和碳上擔(dān)載的金屬化合物。金屬化合物為選自鈉，鉀，銣，銫，乾，鑭，鋪，鐠，釹，衫，鉻，鐵，鈷，錯(cuò)，鎳，銅，鋅及其混合物的至少一種金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物。汽相脫氯化氫的催化劑包括活性碳，碳上的鈀，碳上的鉬，鎳網(wǎng)，和CsCl和氟化鎂的組合。在通過CF3CFCICh3的脫鹵化氫制備HFC_1234yf中，可以獲得HFC-1234yf或HCFC-1233Xf，取決于發(fā)生脫氯化氫還是脫氟化氫。使用包括氧化鉻(III)，和堿金屬的催化劑，通過競(jìng)爭(zhēng)脫氟化氫，可以以高選擇性和極少 HCFC-1233xf 形成，將 CF3CCIFCh3 (HFC_244bb)脫氯化氫成為 HFC_1234yf。制造HFC-1234yf的選擇性可以用副產(chǎn)物相對(duì)于HFC_1234yf的量的百分之幾來表示。例如，由HFC-244bb脫氯化氫形成的包括60%HFC-1234yf和20%HCFC_133xf的產(chǎn)物混合物將具有33pph的HCFC-1233xf。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬以至少I wt%的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬以至少I. 5 wt%的量存在于催化劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中,堿金屬選自鈉、鉀、銣和銫。在一些實(shí)施方案中，催化劑進(jìn)一步包括硼。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括氧化鉻(III)，O. 1%至3%的硼和至少1000 ppm的鉀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括氧化鉻(III)，O. 5%至2%的硼和至少1000 ppm的鉀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括氧化鉻(III)，O. 5%至2%的硼和至少2000 ppm的鉀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括氧化鉻(III)和至少1000 ppm的鉀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括氧化鉻(III)和至少1500 ppm的鉀。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過在500-800°C下熔合3份至16份硼酸和I份重鉻酸鉀的混合物，在空氣中冷卻該混合物，將固體破碎來制造粉末，水解，過濾，干燥，研磨和過篩來制備催化劑。本領(lǐng)域中可以找到制備古納特綠(Guignet’s green)的許多實(shí)例,包括US 3，413，363，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過將古納特綠鉻與另外的鉀摻雜來制備催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過將氧化鉻與鉀摻雜來制備催化劑。催化劑的物理形狀并非關(guān)鍵，可以例如包球粒、粉末或粒料。反應(yīng)壓力可以為低于大氣壓、常壓或超過大氣壓。通常，接近大氣壓是優(yōu)選的。但是，脫氟化氫可以有利地在減壓(即壓力低于一個(gè)大氣壓)下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化脫氟化氫在惰性氣體例如氮?dú)狻⒑饣驓鍤獯嬖谙逻M(jìn)行。添加惰性氣體可用于提高脫氟化氫程度。值得注意的是其中惰性氣體對(duì)經(jīng)歷脫氟化氫的氫氟烴的摩爾比為約5:1至約0.5:1的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，氮?dú)鉃槎栊詺怏w。如在此使用的，術(shù)語“包含(comprises,comprising) ”、“包括(includes,including) ”、“具有(has，having) ”或其任何其它變化用來覆蓋非排他性包含。例如，包括一系列元素的工藝、方法、制品或裝置并非必須只限于那些元素，而是可以包括并未明確列出的或者這種工藝、方法、制品或裝置固有的其它元素。此外，除非相反地明確說明，“或”表示與或，和不表示異或。例如，以下任何一個(gè)滿足條件A或B :A為真(或存在)和B為假(或不存在)，A為假(或不存在)和B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。此外，使用“ 一個(gè)”或“ 一種”來描述在此描述的元素和組分。這僅是為了方便起見以及給出本發(fā)明范圍的一般含義。這種說明應(yīng)解讀為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)，并且單數(shù)還包括復(fù)數(shù)，除非顯然其以另外方式表示。對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)各列的族號(hào)使用如CRC Handbook of Chemistry and
第 81 版(2000-2001)中所示的“新符號(hào)(New Notation) ”協(xié)定。除非另外定義，在此使用的所有科技術(shù)語具有與由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然與在此所述的那些相似或等效的方法和材料都可以用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)踐或測(cè)試，但是以下描述合適的方法和材料。將在此提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)全部引入作為參考，除非引用特定的段落。在沖突的情況下，本說明書，包括定義，將是對(duì)照物。另外，材料、方法和實(shí)施例僅是說明性的，并不意圖進(jìn)行限制。
實(shí)施例在此描述的構(gòu)思將在以下實(shí)施例中做進(jìn)一步描述，該實(shí)施例并不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
實(shí)施例I說明摻雜有鉀的氧化鉻催化劑的制備。在1000 ml TefIon 燒杯中，將200 ml去離子水中的KHCO3 (4. 35 gm)溶液與氧化鉻(古納特綠，購(gòu)自Elementis Chromium)混合。伴隨偶爾攪拌，將料衆(zhòng)在室溫下放置I小時(shí)。蒸干之后，將所得固體破碎至均勻粉末并放入陶瓷盤中。將其經(jīng)4小時(shí)加熱至400°C，然后在靜態(tài)空氣中保持在400°C下。在冷卻到室溫之后稱量固體，得到88. 56 gm。將粉末加壓至30，000 psi，破碎所得固體并過篩至12/20目。由ICP分析粉末，發(fā)現(xiàn)包含以下微量組分B, I. 92% ；Ca,3040 pp麗；Fe,960 pp麗；Κ,2· 01% ；Mg,605 pp麗；Na,4920 pp麗；Si,41ppmw ；Sr,25 ppmwD實(shí)施例2
實(shí)施例2說明244bb利用實(shí)施例I中制備的摻雜氧化鉻催化劑的脫氯化氫。將鉻鎳鐵合金管(1/2英寸0D)填充4 cc (5.03 gm)的實(shí)施例I的催化劑。以
0.82 ml/小時(shí)將HFC-244bb進(jìn)料通過設(shè)置在40°C的蒸發(fā)器，使用3. O sccm的N2吹掃，產(chǎn)生約33秒的總接觸時(shí)間，同時(shí)經(jīng)18小時(shí)使溫度上升直至525°C。檢測(cè)無245cb。激權(quán)利要求
1.制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括(a)使1，I,1，2-四氟-2-氯丙烷與包含氧化鉻(III)和至少1%堿金屬的催化劑接觸，以產(chǎn)生包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物；和(b)從(a)中產(chǎn)生的所述產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述接觸步驟發(fā)生在加熱的容器中，其中溫度設(shè)定值為至少 400。。。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述接觸步驟發(fā)生在加熱的容器中，其中溫度設(shè)定值為至少 470 0C ο
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述產(chǎn)物混合物包含低于15%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述產(chǎn)物混合物包含低于10%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述產(chǎn)物混合物包含低于5%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑包含至少Iwt%的鉀。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑包含至少I.5 wt%的鉀。
9.權(quán)利要求I的方法,其中所述催化劑包含至少Iwt%的銫。
全文摘要
公開制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括(a)使1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷與包含氧化鉻(III)和至少1%的堿金屬的催化劑接觸，以產(chǎn)生包括2,3,3,3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物；和(b)從以上步驟(a)中產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述2,3,3,3-四氟丙烯。
文檔編號(hào)C07C17/25GK102958880SQ201180033473
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者M.J.納帕, R.D.羅森伯格, A.杰克遜 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司