專利名稱：一種合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的合成方法，屬于有機(jī)化工技術(shù)的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟是電負(fù)性最大的元素，在化合物中引入氟原子，往往能夠賦予化合物一些特殊的性質(zhì)。由于氟原子的高電負(fù)性，能夠改變分子內(nèi)電子云密度的分布，有利于提高分子的活性；氟原子的引入不僅能夠增強(qiáng)化合物的脂溶性，而且形成C-F鍵的鍵能高于C-H鍵，有利于阻礙代謝過(guò)程，可以阻止害蟲，雜草的生長(zhǎng)；C-F鍵的極性較低，具有較大的疏水性，這使得其在紡織品和表面活性劑方面具有廣泛的應(yīng)用。氟乙酸酯是一類重要的化工中間體，是合成多個(gè)藥物中間體的原料。在化合物中 引入氟原子有許多種方法，主要包括直接氟化法，電化學(xué)氟化法，Balz-Schiemann氟化法和鹵素交換氟化法。鹵素交換法是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法。鹵素交換法主要是指采用含有鹵素原子的化合物(鹵素一般指氯或溴)同堿金屬的氟化物或是含氟原子的季胺鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)的方法，這種方法具有較好的位置專一性。鹵素交換反應(yīng)往往是固相和液相兩相的反應(yīng)，兩相分子很難碰撞在一起，影響反應(yīng)的速率，為了提高兩相間的傳質(zhì)能力，增加分子間的碰撞幾率，提高反應(yīng)的速率，往往需要添加適量的相轉(zhuǎn)移催化劑。目前在氟化反應(yīng)中研究最多的相轉(zhuǎn)移催化劑主要有三種嗡鹽型，包括季銨鹽和季磷鹽等，聚乙二醇和冠醚類。Pinaki S利用季銨鹽的低熔點(diǎn)的性質(zhì)，將季銨鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，用氯乙酸乙酯或是溴乙酸乙酯作為原料通過(guò)與氟化鉀(KF)發(fā)生鹵素交換反應(yīng)生成氟乙酸乙酯，獲得了較理想的產(chǎn)率，但是該過(guò)程中需要用到的季銨鹽的量比較大，成本較高，且反應(yīng)過(guò)程需要用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。Junko I chihara將氟化鉀(KF)和CaF2按一定的比例進(jìn)行混合，在110°C反應(yīng)48h，獲得了 75%的氟代乙酸乙酯，雖然該方法能夠獲得較好的收率，但是所需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。李莉采用氟化鉀和氯乙酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，邊反應(yīng)邊蒸餾，獲得65%的氟乙酸甲酯。汪樹清采用四丁基溴化銨做催化劑，以氯乙酸乙酯和氟化鉀(KF)作為原料，加熱回流反應(yīng)8h，獲得了 73. 5%的收率，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。本發(fā)明利用離子液體對(duì)氟化鉀和氯代乙酸乙酯具有一定的溶解能力，將其作為溶劑和催化劑合成了氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯，取得了比傳統(tǒng)的季銨鹽型催化劑更優(yōu)的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用離子液體作為催化劑，合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法。
本發(fā)明通過(guò)以下幾個(gè)方面內(nèi)容I. 一種合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體作為催化劑的條件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化鉀作為原料，加入溶劑，在溫度為110 150°C，反應(yīng)2 5h后，冷卻至10 30°C，過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。2.所述氯代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體的烷基為C1 Cltl的直鏈或是支鏈的烷基，離子液體摩爾用量為原料摩爾數(shù)的
I.5% 4%。
3.所述氟化鉀摩爾用量為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的I. I 2. 5倍。4.所述的溶劑為極性非質(zhì)子型溶劑，其典型代表為N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，溶劑的體積用量(毫升)為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的100 500倍。本發(fā)明的有益效果I本發(fā)明過(guò)程無(wú)需使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)條件容易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。2氯代或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體在本發(fā)明中既作為溶劑又作為催化劑，減少了試劑的使用，其效果比傳統(tǒng)的催化劑更優(yōu)。3催化劑的用量少，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以得到理想的產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式下面將用具體的實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的具體范圍并不只局限于實(shí)施例。實(shí)施例I :在IOOml的燒瓶中，加入4. 35g (O. 075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升溫至130°C反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為72. 47%。實(shí)施例2 在IOOml的燒瓶中，加入4. 35g (O. 075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升溫至130°C反應(yīng) 4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
75.46%。實(shí)施例3 在IOOml 的燒瓶中，加入 5. 075g (O. 0875mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升溫至130°C反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
74.09%。
實(shí)施例4 在IOOml的燒瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升溫至120°C反應(yīng) 4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
74.19%。實(shí)施例5 在IOOml 的燒瓶中，加入 5. 075g (O. 0875mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 1643g(0. 00075mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑，升溫至140°C反應(yīng)3h。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為72. 09%。實(shí)施例6 在IOOml的燒瓶中，加入4. 35g (O. 075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 3210g(0. 002mol)氯代I-丁基-3-甲基咪唑，升溫至130°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
75.26%。實(shí)施例7 在IOOml的燒瓶中，加入4. 35g(0. 075mol)氟化鉀(KF)，15ml N，N- 二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 438g(0. 002mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升溫至130°C反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
76.14%。實(shí)施例8 在IOOml的燒瓶中，加入4. 35g(0. 075mol)氟化鉀(KF)，5ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升溫至130°C反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
75.22%。實(shí)施例9 在IOOml 的燒瓶中，加入 5. 075g (O. 0875mol)氟化鉀(KF)，20mlN，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 2738g(0. 00125mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑，升溫至120°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為78. 36%。實(shí)施例10在IOOml的燒瓶中，加入5. 85g (O. Imol)氟化鉀(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，
5.425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 219g(O. OOlmol)溴代I-丁基_3_甲基咪唑，升溫至110°C反應(yīng) 2. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為
77.23%。實(shí)施例11在IOOml的燒瓶中，加入5. 85g (O. Imol)氟化鉀(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，
5.425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 1204g(0. 00075mol)氯代I-丁基_3_甲基咪唑，升溫至110°C反應(yīng) 2. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為72. 37%。 實(shí)施例12在IOOml的燒瓶中，加入5. 85g (O. Imol)氟化鉀(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，
5.425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 1605g(0. OOlmol)氯代I-丁基_3_甲基咪唑，升溫至130°C反應(yīng) 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為74. 12%。實(shí)施例13在IOOml的燒瓶中，加入7. 25g(0. 125mol)氟化鉀(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，5. 425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 438g(0. 002mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑，升溫至120°C反應(yīng) 2h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為72. 56%。實(shí)施例14在IOOml的燒瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N_二甲基甲酰胺，
6.125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 332g(O. OOlmol)四丁基溴化銨，升溫至130°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為66. 98%。實(shí)施例15在IOOml的燒瓶中，加入4. 35g (0. 075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，升溫至130°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到黑色的濾液，取濾液進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)率為41. 31%。
權(quán)利要求
1.一種合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體作為催化劑的條件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化鉀作為原料，加入溶劑，在溫度為110 150°C，反應(yīng)2 5h后，冷卻至10 30°C，過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述氯代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型離子液體的烷基為C1 Cltl的直鏈或是支鏈的烷基，離子液體摩爾用量為原料摩爾數(shù)的I. 5% 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述氟化鉀摩爾用量為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的I. I 2. 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為極性非質(zhì)子型溶劑，其典型代表為N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，溶劑的體積用量(毫升)為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的100 500倍。
全文摘要
提供了一種氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的合成方法，該方法采用氯代烷基咪唑型離子液體和/或溴代烷基咪唑型離子液體作為催化劑，氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和堿金屬氟化物作為原料，以極性非質(zhì)子型溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾，除去無(wú)機(jī)鹽，得到氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯。
文檔編號(hào)C07C69/63GK102875370SQ20121036957
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者方巖雄, 謝凱宏, 周沛, 譚偉 申請(qǐng)人:安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司, 廣東工業(yè)大學(xué)