專利名稱：一種甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯是生產(chǎn)有機(jī)玻璃的單體，是世界上為數(shù)不多的幾種大噸位量生產(chǎn)的高分子單體。目前甲基丙烯酸甲酯的實(shí)用的生產(chǎn)工藝路線是丙酮氰醇法，就是用丙酮和氰化氫加成得到的丙酮氰醇，經(jīng)過酰胺化和甲酯化而得到單體甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸胺主要用于蠶絲增重劑、纖維勻染劑、吸濕劑、膠粘劑和抗靜電劑，還用作水泥添加劑、砂漿添加劑、人造革添加劑等。目前甲基丙烯酰胺也采用丙酮氰醇法，即將硫酸、丙酮氰醇投入反應(yīng)釜進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，在進(jìn)行中和反應(yīng)，生成甲基丙烯酰胺粗品，最后進(jìn)行提純。

以往的工藝生產(chǎn)甲基丙烯酰胺(包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)會產(chǎn)生大量的廢水，由于廢水中含有一定量的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸，隨著廢水存放時(shí)間長，廢水中產(chǎn)生大量的聚合物，對回收處理硫酸銨帶來了很大的困難，廢液的排放對環(huán)境污染，對產(chǎn)品也是一種損失。這是目前生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺面臨的最大困難。雖然母液的套用完全解決上述問題，使目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和質(zhì)量都有一定的提高，避免了廢水對環(huán)境的污染，但是由于雜質(zhì)的累積，必須有廢水的采出，才能使其體系平衡。因此，對生產(chǎn)甲基丙烯酰胺過程中采出的含甲基丙烯酰胺的母液，如何妥善處理是一個需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，能夠解決生產(chǎn)甲基丙烯酰胺過程中采出的含甲基丙烯酰胺的母液問題，減少甲基丙烯酰胺的損失，減少廢水的排放。本發(fā)明的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，包括以下步驟:I)丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯；2) α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸作用下，脫水生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽；3)用氨氣或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸鹽，使其硫酸完全轉(zhuǎn)化為硫酸銨；4)中和完畢后，冷卻結(jié)晶，離心出晶體，晶體為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品，母液為含甲基丙烯酰胺的母液，至少一部分含甲基丙烯酰胺的母液用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸；5)提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品，得到甲基丙烯酰胺純品。進(jìn)一步，甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程為:將甲基丙烯酰胺硫酸鹽、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺的母液、甲醇以及阻聚劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。進(jìn)一步，甲基丙烯酸的生產(chǎn)過程為:將甲基丙烯酰胺硫酸鹽、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺的母液以及阻聚劑混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，水解完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。進(jìn)一步，所述步驟5)中，提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品包括洗滌除鹽步驟5a)和重結(jié)晶步驟5b):5a)洗滌含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品，溶解分離硫酸銨，離心后得到甲基丙烯酰胺半成品，而洗滌母液循環(huán)回到步驟3)的中和體系中用作溶劑；5b)甲基丙烯酰胺半成品加熱溶解，經(jīng)活性炭脫色后，冷卻重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺純品，而重結(jié)晶母液循環(huán)回到步驟5a)用作洗滌劑。進(jìn)一步，所述步驟5b)中，如果得到的甲基丙烯酰胺純品中硫酸銨的質(zhì)量含量高于1%，則進(jìn)行二次重結(jié)晶，二次重結(jié)晶母液循環(huán)用作重結(jié)晶溶劑。進(jìn)一步，所述步驟3)中，第一次中和時(shí)，中和體系的溶劑為飽和硫酸銨水溶液；第二及以后次中和時(shí)，中和體系的溶劑為步驟5a)循環(huán)回用的洗滌母液。進(jìn)一步，所述步驟5a)中，第一次洗滌時(shí)，洗滌劑為水；第二及以后次洗滌時(shí)，洗滌劑為步驟5b)循環(huán)回用的重結(jié)晶母液。進(jìn)一步，所述步驟I)中，反應(yīng)體系中加入有阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、硫酸銅和硫酸鋅的一種或者幾種，阻聚劑的質(zhì)量為丙酮氰醇的0.1% 0.5% ;丙酮氰醇與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 1.1 1.7，濃·硫酸的質(zhì)量濃度為98% 100.3%，丙酮氰醇與濃硫酸采取雙滴加的方式加入反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為60V 100°C。進(jìn)一步，所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為100°C 150°C，反應(yīng)時(shí)間為20 40分鐘。進(jìn)一步，所述步驟3)中，將甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至90°C 100°C后滴加至中和體系中，同時(shí)往中和體系中通入氨水或者氨氣，反應(yīng)溫度為O°C 60°C，中和完畢后中和體系的pH值為5.5 7.0。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明將生產(chǎn)甲基丙烯酰胺過程中采出的含甲基丙烯酰胺的母液循環(huán)至生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的酯化步驟和生產(chǎn)甲基丙烯酸的水解步驟，用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，使母液中的甲基丙烯酰胺能夠再次充分利用轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，減少了甲基丙烯酰胺的損失，提高了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的產(chǎn)率，減少了廢水的排放，而且中和后的母液的采出能夠避免在純化甲基丙烯酰胺過程中雜質(zhì)的累積；另外，洗滌含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品的洗滌母液循環(huán)回到中和體系，能夠充分回收水中的甲基丙烯酰胺，減少產(chǎn)品的損失和廢水的排放。本發(fā)明這種甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其采出的廢水中甲基丙烯酰胺轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、收率高、產(chǎn)品品質(zhì)好、便于操作、設(shè)備要求簡單等特點(diǎn)，具有大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢。


為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，其中:
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1I)將濃硫酸(1368公斤)、丙酮氰醇(850公斤)經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì),按照1.6:1 (質(zhì)量t匕)比例投入反應(yīng)釜中，丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯，因?yàn)榇藭r(shí)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以開啟冷卻系統(tǒng)，使鍋內(nèi)反應(yīng)溫度保持在90°C，生成物從反應(yīng)釜溢流口溢出，進(jìn)入管式反應(yīng)器；2)上述反應(yīng)物在管式反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)與濃硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸作用下，脫水生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，用蒸汽加熱至130°C，因?yàn)闇囟冗^低，化學(xué)反應(yīng)不完全，溫度過高，容易引起聚合或者炭化，所以控制溫度是關(guān)鍵因素；為了使反應(yīng)趨于完全，生成物進(jìn)入保溫器，保溫溫度控制在130°C左右；當(dāng)物料轉(zhuǎn)入酰胺接受器后，取樣分析，其甲基丙烯酰胺的含量為34%以上，甲基丙烯酰胺的產(chǎn)率為99% ；3)將上述甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性；在中和釜中加入飽和硫酸銨水溶液1209公斤，冷卻至10°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時(shí)通入氨氣，通入氨氣的總量以硫酸計(jì)，恰好完全中和硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸銨為宜；由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，中和釜內(nèi)盤管通入冷凝水，控制反應(yīng)溫度不超過60°C，溫度過高，甲基丙烯酰胺會發(fā)生水解反應(yīng)；4)中和完畢后，冷卻至10°C左右，晶體完全析出，然后離心，晶體為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2200公斤，母液為含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分別送至甲基丙烯酸甲酯車間和甲基丙烯酸車間用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；5)用洗滌除鹽和重結(jié)晶的方法提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品(當(dāng)然，也可以使用其它的提純方法)5a)洗滌除鹽:將含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2200公斤，其甲基丙烯酰胺的含量為35%，硫酸銨含量為59%，加入1612公斤的水洗滌，(TC劇烈攪拌溶解硫酸銨，離心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的質(zhì)量為842公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺為75%，硫酸銨含量為15%，含水10%左右；洗滌母液含有甲基丙烯酰胺2.6%，洗滌母液下一次循環(huán)回到步驟3)的中和體系中用作溶劑；5b)重結(jié)晶:甲基丙烯酰胺半成品加入結(jié)晶釜中，然后加入I倍質(zhì)量的水(以甲基丙烯酰胺計(jì))共632公斤，加熱至60°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%質(zhì)量(以甲基丙烯酰胺計(jì))的活性炭(19公斤)進(jìn)行脫色；抽濾活性炭后，濾液冷卻至10°C重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺純品552公斤，純度達(dá)到99%以上，收率65% (以丙酮氰醇計(jì))；得到的重結(jié)晶母液下一次循環(huán)回到步驟5a)用作洗滌劑。甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程為:在反應(yīng)釜中加入甲醇270公斤、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，向反應(yīng)釜中慢慢加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，控制滴加甲基 丙烯酰胺硫酸鹽的溫度為85°C，加完甲基丙烯酰胺硫酸鹽后，升溫至125°C，回流2小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。甲基丙烯酸的具體生產(chǎn)操作過程:在反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，然后慢慢加入步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，加完母液后，升溫至115°C，完全水解，分相，有機(jī)層經(jīng)過精餾得到甲基丙烯酸產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。實(shí)施例2I)將濃硫酸(1368公斤)、丙酮氰醇(850公斤)經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì)，按照1.6:1 (質(zhì)量t匕)比例投入反應(yīng)釜中，丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯，因?yàn)榇藭r(shí)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以開啟冷卻系統(tǒng)，使鍋內(nèi)反應(yīng)溫度保持在90°C，生成物從反應(yīng)釜溢流口溢出，進(jìn)入管式反應(yīng)器；2)上述反應(yīng)物在管式反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)與濃硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸作用下，脫水生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，用蒸汽加熱至130°C，因?yàn)闇囟冗^低，化學(xué)反應(yīng)不完全，溫度過高，容易引起聚合或者炭化，所以控制溫度是關(guān)鍵因素；為了使反應(yīng)趨于完全，生成物進(jìn)入保溫器，保溫溫度控制在130°C左右；當(dāng)物料轉(zhuǎn)入酰胺接受器后，取樣分析，其甲基丙烯酰胺的含量為34%以上，甲基丙烯酰胺的產(chǎn)率為99% ；3)將上述甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性；在中和釜中加入實(shí)施例1步驟5a)得到的洗滌母液1210公斤，冷卻至10°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時(shí)通入氨氣，通入氨氣的總量以硫酸計(jì)，恰好完全中和硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸銨為宜；由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，中和釜內(nèi)盤管通入冷凝水，控制反應(yīng)溫度不超過60°C，溫度過高，甲基丙烯酰胺會發(fā)生水解反應(yīng)；4)中和完畢后，冷卻至10°C左右，晶體完全析出，然后離心，晶體為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2240公斤 ，母液為含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分別送至甲基丙烯酸甲酯車間和甲基丙烯酸車間用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；5)用洗滌除鹽和重結(jié)晶的方法提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品(當(dāng)然，也可以使用其它的提純方法)5a)洗滌除鹽:將含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2240公斤，其甲基丙烯酰胺的含量為36%，硫酸銨含量為55%，加入實(shí)施例1步驟5b)得到的重結(jié)晶母液1760公斤洗滌，(TC劇烈攪拌溶解硫酸銨，離心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的質(zhì)量為858公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺為87%，硫酸銨含量為10%，含水3%左右；洗滌母液含有甲基丙烯酰胺
2.0%，洗滌母液下一次循環(huán)回到步驟3)的中和體系中用作溶劑；5b)重結(jié)晶:甲基丙烯酰胺半成品加入結(jié)晶釜中，然后加入I倍質(zhì)量的水(以甲基丙烯酰胺計(jì))共746公斤，加熱至60°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%質(zhì)量(以甲基丙烯酰胺計(jì))的活性炭(22公斤)進(jìn)行脫色；抽濾活性炭后，濾液冷卻至10°C重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺純品601公斤，純度達(dá)到99%以上，收率70% (以丙酮氰醇計(jì))；得到的重結(jié)晶母液下一次循環(huán)回到步驟5a)用作洗滌劑。甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程為:在反應(yīng)釜中加入甲醇270公斤、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，向反應(yīng)釜中慢慢加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，控制滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽的溫度為85°C，加完甲基丙烯酰胺硫酸鹽后，升溫至125°C，回流2小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。甲基丙烯酸的具體生產(chǎn)操作過程:在反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，然后慢慢加入步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，加完母液后，升溫至115°C，完全水解，分相，有機(jī)層經(jīng)過精餾得到甲基丙烯酸產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。實(shí)施例3I)將濃硫酸(1368公斤)、丙酮氰醇(850公斤)經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì),按照1.6:1 (質(zhì)量t匕)比例投入反應(yīng)釜中，丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯，因?yàn)榇藭r(shí)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以開啟冷卻系統(tǒng)，使鍋內(nèi)反應(yīng)溫度保持在90°C，生成物從反應(yīng)釜溢流口溢出，進(jìn)入管式反應(yīng)器；2)上述反應(yīng)物在管式反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)與濃硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸作用下，脫水生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，用蒸汽加熱至130°C，因?yàn)闇囟冗^低，化學(xué)反應(yīng)不完全，溫度過高，容易引起聚合或者炭化，所以控制溫度是關(guān)鍵因素；為了使反應(yīng)趨于完全，生成物進(jìn)入保溫器，保溫溫度控制在130°C左右；當(dāng)物料轉(zhuǎn)入酰胺接受器后，取樣分析，其甲基丙烯酰胺的含量為34%以上，甲基丙烯酰胺的產(chǎn)率為99% ；3)將上述甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性；在中和釜中加入實(shí)施例2步驟5a)得到的洗滌母液1210公斤，冷卻至10°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時(shí)通入氨氣，通入氨氣的總量以硫酸計(jì)，恰好完全中和硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸銨為宜；由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，中和釜內(nèi)盤管通入冷凝水，控制反應(yīng)溫度不超過60°C，溫度過高，甲基丙烯酰胺會發(fā)生水解反 應(yīng)；4)中和完畢后，冷卻至10°C左右，晶體完全析出，然后離心，晶體為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2889公斤，母液為含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分別送至甲基丙烯酸甲酯車間和甲基丙烯酸車間用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；5)用洗滌除鹽和重結(jié)晶的方法提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品(當(dāng)然，也可以使用其它的提純方法)5a)洗滌除鹽:將含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2889公斤，其甲基丙烯酰胺的含量為33%，硫酸銨含量為55%，加入實(shí)施例2步驟5b)得到的重結(jié)晶母液2300公斤洗滌，(TC劇烈攪拌溶解硫酸銨，離心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的質(zhì)量為1023公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺為85%，硫酸銨含量為10%，含水5%左右；洗滌母液含有甲基丙烯酰胺1.4%，洗滌母液下一次循環(huán)回到步驟3)的中和體系中用作溶劑；5b)重結(jié)晶:甲基丙烯酰胺半成品加入結(jié)晶釜中，然后加入I倍質(zhì)量的水(以甲基丙烯酰胺計(jì))共870公斤，加熱至60°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%質(zhì)量(以甲基丙烯酰胺計(jì))的活性炭(26公斤)進(jìn)行脫色；抽濾活性炭后，濾液冷卻至10°C重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺純品764公斤，純度達(dá)到99%以上，收率89% (以丙酮氰醇計(jì))；得到的重結(jié)晶母液下一次循環(huán)回到步驟5a)用作洗滌劑。甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程為:在反應(yīng)釜中加入甲醇270公斤、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，向反應(yīng)釜中慢慢加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，控制滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽的溫度為85°C，加完甲基丙烯酰胺硫酸鹽后，升溫至125°C，回流2小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。甲基丙烯酸的具體生產(chǎn)操作過程:在反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，然后慢慢加入步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，加完母液后，升溫至115°C，完全水解，分相，有機(jī)層經(jīng)過精餾得到甲基丙烯酸產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。實(shí)施例4I)將濃硫酸(1368公斤)、丙酮氰醇(850公斤)經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì),按照1.6:1 (質(zhì)量t匕)比例投入反應(yīng)釜中，丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯，因?yàn)榇藭r(shí)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以開啟冷卻系統(tǒng)，使鍋內(nèi)反應(yīng)溫度保持在90°C，生成物從反應(yīng)釜溢流口溢出，進(jìn)入管式反應(yīng)器；2)上述反應(yīng)物在管式反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)與濃硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸作用下，脫水生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，用蒸汽加熱至130°C，因?yàn)闇囟冗^低，化學(xué)反應(yīng)不完全，溫度過高，容易引起聚合或者炭化，所以控制溫度是關(guān)鍵因素；為了使反應(yīng)趨于完全，生成物進(jìn)入保溫器，保溫溫度控制在130°C左右；當(dāng)物料轉(zhuǎn)入酰胺接受器后，取樣分析，其甲基丙烯酰胺的含量為34%以上，甲基丙烯酰胺的產(chǎn)率為99% ；3)將上述甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性；在中和釜中加入實(shí)施例3步驟5a)得到的洗滌母液1210公斤，冷卻至10°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時(shí)通入氨氣，通入氨氣的總量以硫酸計(jì)，恰好完全中和硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸銨為宜；由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，中和釜內(nèi)盤管通入冷凝水，控制反應(yīng)溫度不超過60°C，溫度過高，甲基丙烯酰胺會 發(fā)生水解反應(yīng)；4)中和完畢后，冷卻至10°C左右，晶體完全析出，然后離心，晶體為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2343公斤，母液為含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分別送至甲基丙烯酸甲酯車間和甲基丙烯酸車間用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；5)用洗滌除鹽和重結(jié)晶的方法提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品(當(dāng)然，也可以使用其它的提純方法)5a)洗滌除鹽:將含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品共2343公斤，其甲基丙烯酰胺的含量為37%，硫酸銨含量為50%，加入實(shí)施例3步驟5b)得到的重結(jié)晶母液1800公斤洗滌，(TC劇烈攪拌溶解硫酸銨，離心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的質(zhì)量為1044公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺為88%，硫酸銨含量為10%，含水2%左右；洗滌母液含有甲基丙烯酰胺1.3%，洗滌母液下一次循環(huán)回到步驟3)的中和體系中用作溶劑；5b)重結(jié)晶:甲基丙烯酰胺半成品加入結(jié)晶釜中，然后加入I倍質(zhì)量的水(以甲基丙烯酰胺計(jì))共920公斤，加熱至60°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%質(zhì)量(以甲基丙烯酰胺計(jì))的活性炭(27公斤)進(jìn)行脫色；抽濾活性炭后，濾液冷卻至10°C重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺純品820公斤，純度為97.5% ;得到的重結(jié)晶母液下一次循環(huán)回到步驟5a)用作洗滌劑。由于得到的甲基丙烯酰胺純品中硫酸銨的含量高于1%，進(jìn)行二次重結(jié)晶:甲基丙烯酰胺820公斤加入結(jié)晶釜中，然后加入0.5倍質(zhì)量的水(以含甲基丙烯酰胺計(jì))共410公斤，加熱至60°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入1%質(zhì)量的活性炭(8.2公斤)進(jìn)行脫色；抽濾活性炭后，濾液冷卻至10°C重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺603公斤，純度達(dá)到99%以上，收率為70% (以丙酮氰醇計(jì))，二次重結(jié)晶母液循環(huán)用作重結(jié)晶溶劑。甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程為:在反應(yīng)釜中加入甲醇270公斤、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，向反應(yīng)釜中慢慢加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，控制滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽的溫度為85°C，加完甲基丙烯酰胺硫酸鹽后，升溫至125°C，回流2小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。甲基丙烯酸的具體生產(chǎn)操作過程:在反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酰胺硫酸鹽2032公斤，然后慢慢加入步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚劑，加完母液后，升溫至115°C，完全水解，分相，有機(jī)層經(jīng)過精餾得到甲基丙烯酸產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神 和范圍。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟 O丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯； 2)α -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸作用下，脫水生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽； 3)用氨氣或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸鹽，使其硫酸完全轉(zhuǎn)化為硫酸銨； 4)中和完畢后，冷卻結(jié)晶，離心出晶體，晶體為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品，母液為含甲基丙烯酰胺的母液，至少一部分含甲基丙烯酰胺的母液用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯或/和甲基丙稀酸； 5)提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品，得到甲基丙烯酰胺純品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程為將甲基丙烯酰胺硫酸鹽、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺的母液、甲醇以及阻聚劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于甲基丙烯酸的生產(chǎn)過程為將甲基丙烯酰胺硫酸鹽、步驟4)得到的含甲基丙烯酰胺的母液以及阻聚劑混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，水解完畢后，直接分相，得到的有機(jī)層進(jìn)行精餾得到甲基丙烯酸產(chǎn)品，水相送入硫酸銨車間制備硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟5)中，提純含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品包括洗滌除鹽步驟5a)和重結(jié)晶步驟5b) 5a)洗滌含硫酸銨的甲基丙烯酰胺濕品，溶解分離硫酸銨，離心后得到甲基丙烯酰胺半成品，而洗滌母液循環(huán)回到步驟3)的中和體系中用作溶劑； 5b)甲基丙烯酰胺半成品加熱溶解，經(jīng)活性炭脫色后，冷卻重結(jié)晶，晶體烘干得到甲基丙烯酰胺純品，而重結(jié)晶母液循環(huán)回到步驟5a)用作洗滌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟5b)中，如果得到的甲基丙烯酰胺純品中硫酸銨的質(zhì)量含量高于1%，則進(jìn)行二次重結(jié)晶，二次重結(jié)晶母液循環(huán)用作重結(jié)晶溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟3)中，第一次中和時(shí)，中和體系的溶劑為飽和硫酸銨水溶液；第二及以后次中和時(shí)，中和體系的溶劑為步驟5a)循環(huán)回用的洗滌母液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟5a)中，第一次洗滌時(shí)，洗滌劑為水；第二及以后次洗滌時(shí)，洗滌劑為步驟5b)循環(huán)回用的重結(jié)晶母液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟I)中，反應(yīng)體系中加入有阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、硫酸銅和硫酸鋅的一種或者幾種，阻聚劑的質(zhì)量為丙酮氰醇的O. 1% O. 5% ;丙酮氰醇與濃硫酸的質(zhì)量比為I: I. I I. 7，濃硫酸的質(zhì)量濃度為98% 100. 3%，丙酮氰醇與濃硫酸采取雙滴加的方式加入反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為60V 100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為100°C 150°C，反應(yīng)時(shí)間為20 40分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟3)中，將甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至90°C 100°C后滴加至中和體系中，同時(shí)往中和體系中通入氨水或者氨氣，反應(yīng)溫度為0°C 60°C,中和完畢后中和體系的PH值為5. 5 7. O。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法；本發(fā)明以丙酮氰醇為主要原料，經(jīng)過濃硫酸水解、脫水等作用，生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，甲基丙烯酰胺硫酸鹽經(jīng)過氨氣或者氨水中和，至少一部分中和后的母液循環(huán)至生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的酯化步驟和生產(chǎn)甲基丙烯酸的水解步驟，用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；本發(fā)明使母液中的甲基丙烯酰胺能夠再次充分利用轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，減少了甲基丙烯酰胺的損失，提高了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的產(chǎn)率，減少了廢水的排放，而且中和后的母液的采出能夠避免在純化甲基丙烯酰胺過程中雜質(zhì)的累積。
文檔編號C07C69/54GK103254091SQ20131018973
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者吳傳隆, 丁永良, 鄭道敏, 姚如杰, 陳宏楊, 王貴, 王用貴 申請人:重慶紫光化工股份有限公司