減低了環(huán)境污染物質(zhì)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸乙酯及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯、及其制造方法，其為以含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂作為原料油而制造并且減低了環(huán)境污染物質(zhì)的含量的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，所包含的二英類之中，多氯二苯并對(duì)二英(PCDD)以及多氯二苯并呋喃(PCDF)的含量小于0.05pg-TEQ/g，共面多氯聯(lián)苯(Co-PCB)小于0.03pg-TEQ/g；一種方法，其中，利用薄膜蒸餾從原料油中去除游離脂肪酸以及環(huán)境污染物質(zhì)，將獲得的油脂進(jìn)行乙酯化，利用精餾以及柱層析進(jìn)行精制。
【專利說明】減低了環(huán)境污染物質(zhì)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂 肪酸乙酯及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于在以含有高度不飽和脂肪酸的油脂為原料而制造高度不飽 和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸乙酯時(shí)，減低油脂中所含的環(huán)境污染物質(zhì)特別是二噶英類、 溴化阻燃劑等的量的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及將按照該方法而調(diào)制出的油脂作為原料的食 品、添加劑（supplement)、藥品、化妝品以及飼料。

【背景技術(shù)】
[0002] 今天，以二"惡英類為代表的環(huán)境污染物質(zhì)在地球上的幾乎任一個(gè)地方都有發(fā)現(xiàn)。 另外已知其對(duì)于生長(zhǎng)棲息在受污染了的海域的魚類也具有影響。可認(rèn)為如果是微量則對(duì)健 康沒有直接影響，但是即使那樣，也期望著人以食品、飼料的方式攝取的成分中所含的環(huán)境 污染物質(zhì)的量少。
[0003] 在海產(chǎn)物油例如魚油中包含有EPA(二十碳五烯酸、C20 :5, n-3,全-順 式-5,8, 11，14, 17-二十碳五烯酸）以及DHA(二十二碳六烯酸、C22 :6, n-3,全-順 式-4, 7, 10, 13, 16, 19-二十二碳六烯酸）等高度不飽和脂肪酸。EPA、DHA已知有各種生理 功能，用作藥品、健康食品、食品、飼料等的成分。為了利用海產(chǎn)物油中的EPA和/或DHA，因 而實(shí)施各種精制工序。
[0004] 非專利文獻(xiàn)1中記載了利用分子蒸餾從魚油中去除殺蟲劑DDT以及其代謝物。非 專利文獻(xiàn)2中記載了通過使用真空汽提或者薄膜蒸餾，可從脂肪或者油中去除氯化烴以及 游離脂肪酸。非專利文獻(xiàn)3中記載了為了從油組合物中去除游離脂肪酸等不期望的物質(zhì)而 使用物理性的精制以及分子蒸餾。
[0005] 專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)4中記載了一種用于減低油脂中的環(huán)境污染物質(zhì)的方法， 其包含如下過程：將揮發(fā)性工作流體添加于該混合物的過程，以及與添加了該混合物的該 揮發(fā)性工作流體一起輸送至至少1次汽提處理過程的過程。
[0006] 非專利文獻(xiàn)5中記載了如果將魚油在高溫除臭，則使得高度不飽和脂肪酸發(fā)生熱 分解。
[0007] 非專利文獻(xiàn)6中記載了通過短程蒸餾方式從魚油中去除二《惡英、游離脂肪酸、膽 固醇，制成乙酯的原料。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特許第3905538號(hào)（W02004/007654)
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn) I :K. Julshamn, L. Karlsen and 0· R. Braekkan, Removal of DDT and its metabolites from fish oils by molecular distillation, Fiskeridirektoratets skrifter ；Serie teknologiske undersokelser, Vol. 5 No. 15(1973)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 2 :Anthony P. Bimbo !Guidelines for characterization of food-grade fishoiI. INFORM 9(5),473-483(1998)
[0014] 非專利文獻(xiàn) 3 :Jiri Cmolik, Jan Pokorny !Physical refining of edible oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 102 (7), 472-486 (2000)
[0015] 非專利文獻(xiàn) 4 :Harald Breivik, Olav Thorstad :Removal of organic environmental pollutants from fish oil by short-path distillation,Lipid Technology, 17(3), 55-58 (2005)
[0016] 非專利文獻(xiàn) 5 :Veronique Fournier,et al. ；Thermal degradation of long-chain polyunsaturated fatty acids during deodorization of fish oil. , Eur. J. LipidSci. Technol.，108, 33-42(2006)
[0017] 非專利文獻(xiàn) 6 :油脂，62 (11) ,38-39, 2009


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明想要解決的課題
[0019] 本發(fā)明的課題在于提供：在從含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂制造 乙酯時(shí)，減低油脂中所含的環(huán)境污染物質(zhì)特別是二咳·英類以及溴化阻燃劑的方法、以及二 1 遵英類和溴化阻燃劑的含量少的乙酯。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 本發(fā)明通過發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)從而完成：在含有容易發(fā)生氧化、異構(gòu)化等改性的高度 不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂的精制中，通過在一定的條件下進(jìn)行分子蒸餾或短程 蒸餾，從而可一邊抑制高度不飽和脂肪酸的改性，一邊將環(huán)境污染物質(zhì)減低為非常低的濃 度。通過該方法，可將油脂中的環(huán)境污染物質(zhì)量減低至二噶英類的總含量以毒性當(dāng)量計(jì)小 于0. 2pg-TEQ/g。進(jìn)一步以其為原料而獲得乙酯。通過對(duì)該乙酯進(jìn)行蒸餾以及柱層析處理， 從而可進(jìn)一步降低乙酯中的二嗝英類。
[0022] 本發(fā)明的要旨在于下述的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯及其制 造方法、以及含有它們的飼料、食品、藥品等。
[0023] (1) -種高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，其為以含有高度不飽和 脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂作為原料油而制造并且減低了環(huán)境污染物質(zhì)的含量的高度 不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，所包含的二英類之中，多氯二苯并對(duì)二噴-英 (PCDD)以及多氯二苯并呋喃（PCDF)的含量小于0.05pg-TEQ/g，共面多氯聯(lián)苯（Co-PCB)小 于 0·03pg-TEQ/g。
[0024] (2) (1)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，進(jìn)一步，將所包含的溴 化阻燃劑的含量減低為：BDE-47的量小于0· 18ng/g，BDE-100的量小于0· 03ng/g，BDE-49 的量小于〇· 〇5ng/g，或BDE-99的量小于0· 05ng/g。
[0025] (3) (1)或（2)的高度不飽和脂肪酸的乙酯，高度不飽和脂肪酸在脂肪酸中所占的 濃度為80面積％以上、85面積％以上、90面積％以上、95面積％以上、或者96面積％以上。
[0026] (4) (1)?（3)中任一項(xiàng)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，含有高 度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂為魚油、磷奸油、海洋哺乳類油或微生物油。
[0027] (5) (1)?（4)中任一項(xiàng)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，高度不 飽和脂肪酸為二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸、二高-Y -亞麻酸、花生四 烯酸中的任一者、或者它們的組合。
[0028] (6) -種藥品、添加劑或食品，其含有（1)?（5)中任一項(xiàng)的高度不飽和脂肪酸或 高度不飽和脂肪酸的乙酯作為有效成分。
[0029] (7) -種制造高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯的方法，其通過如下 工序從而減低了多氯二苯并對(duì)二*愚英（PCDD)、多氯二苯并呋喃（PCDF)以及共面多氯聯(lián)苯 (Co-PCB)的含量 ：
[0030] a)利用薄膜蒸餾從含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的原料油中去除游離 脂肪酸以及環(huán)境污染物質(zhì)，
[0031] b)將獲得的含高度不飽和脂肪酸的油脂進(jìn)行水解或乙酯化，
[0032] c)利用精餾以及柱層析進(jìn)行精制。
[0033] (8) (7)的方法，進(jìn)一步也降低溴化阻燃劑的含量。
[0034] (9) (7)或（8)的方法，高度不飽和脂肪酸在高度不飽和脂肪酸的脂肪酸中或高度 不飽和脂肪酸的乙酯的脂肪酸中所占的濃度為80面積％以上、85面積％以上、90面積％以 上、95面積％以上、或者96面積％以上。
[0035] (10) (7)?（9)中的任一種方法，含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的原料 油為魚油、磷蝦油、海洋哺乳類油或微生物油。
[0036] (11) (7)?（10)中的任一種方法，前述薄膜蒸餾在200?270°C、220?260°C、或 者220?250°C的溫度實(shí)行。
[0037] (12) (7)?（11)中的任一種方法，前述薄膜蒸餾在5Pa以下、2Pa以下、或者IPa 以下的壓力實(shí)行。
[0038] (13) (7)?（12)中的任一種方法，前述薄膜蒸餾以流速20?200 (kg/h)/m2或者 25 ?120 (kg/h)/m2 來實(shí)行。
[0039] (14) (7)?（13)中的任一種方法，前述薄膜蒸餾是分子蒸餾或短程蒸餾。
[0040] (15) (7)?（14)中的任一種方法，精餾通過利用3塔以上的蒸餾塔來進(jìn)行。
[0041] (16) (7)?（15)中的任一種方法，在利用柱層析的精制中使用反相分配系的柱層 析。
[0042] (17) -種高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，其通過（7)?（16)中的 任一種方法而制造，并且二^惡英類的含量小于0. 07pg-TEQ/g、或者小于0. 05pg-TEQ/g。
[0043] (18) (17)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，進(jìn)一步，將所包含的 溴化阻燃劑的含量減低為：BDE-47的量小于0· 18ng/g，BDE-100的量小于0· 03ng/g，BDE-49 的量小于〇· 〇5ng/g，或BDE-99的量小于0· 05ng/g。
[0044] (19) (17)或（18)的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，高度不飽和 脂肪酸在脂肪酸中所占的濃度為80面積％以上、85面積％以上、90面積％以上、95面積％ 以上、或者96面積％以上。
[0045] (20) -種藥品、添加劑或食品，其含有（21)?（23)中任一項(xiàng)的高度不飽和脂肪酸 或高度不飽和脂肪酸的乙酯。
[0046] 發(fā)明的效果
[0047] 本發(fā)明的方法中，通過進(jìn)行高溫、高真空、短時(shí)間的蒸餾，從而不會(huì)對(duì)脂肪酸中的 高度不飽和脂肪酸含有率帶來影響，而可以將魚油等中所含的環(huán)境污染物質(zhì)特別是二#ft 英類降低為非常低的水平，因而可提供不需要擔(dān)心由二嗓..英類導(dǎo)致的污染的以魚油等為 原料的飼料、食品、添加劑、藥品等各種制品。

【具體實(shí)施方式】
[0048] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0049] 在本發(fā)明中，高度不飽和脂肪酸是指碳原子數(shù)18以上、雙鍵數(shù)3以上的脂肪酸，更 優(yōu)選為碳原子數(shù)20以上、雙鍵數(shù)3以上或者4以上的脂肪酸，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)20以上、 雙鍵數(shù)5以上的脂肪酸。具體可例示：α-亞麻酸（18 :3，n-3)、Y-亞麻酸（18 :3，n-6)、二 高-Y -亞麻酸（20 :3、n-6)、花生四烯酸（20 :4, n-6)、二十碳五烯酸（20 :5, n-3)、二十二 碳五烯酸（22 :5, n-6)、二十二碳六烯酸（22 :6, n-3)等。
[0050] 已知它們?cè)谀撤N微生物油、植物油、海產(chǎn)動(dòng)物油等中大量含有。具體可例示：沙丁 魚油、館魚油、纏魚油、緋魚油（menhaden oil)、魚肝油（cod liver oil)、麵魚油（herring oil)、毛鱗魚油、以及鮭魚油等魚油、磷蝦等甲殼類的海產(chǎn)動(dòng)物油，胡麻、亞麻（flax)、大豆、 菜籽（rapeseed)等的植物油，屬于被孢霉屬、青霉屬、曲霉屬、紅酵母屬、鐮刀菌屬中的微 生物所產(chǎn)生的油脂等。
[0051] 本發(fā)明的方法特別適用于擔(dān)心受到由二嚅英類導(dǎo)致的污染的源自海產(chǎn)物的油 月旨，例如，魚油、磷奸油、或海洋哺乳類油。
[0052] 在本說明書中含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂是指甘油三酯、或磷 脂質(zhì)。
[0053] 使用這些油脂作為本發(fā)明的原料油的情況下，也可在輸送至分子蒸餾或短程蒸餾 之前進(jìn)行前處理。作為這樣的前處理，可例示：脫膠工序、使用了活性白土、活性炭的脫色工 序、水洗工序等。
[0054] 在本發(fā)明中，環(huán)境污染物質(zhì)包含：多氯聯(lián)苯（PCB)、DDT、多氯三聯(lián)苯（PCT)、二苯并 二°惡英（P⑶D)以及二苯并呋喃（P⑶F)、氯苯酚以及六氯環(huán)己烷（HCH)、毒殺芬、二《惡英、溴 化阻燃劑、聚芳香族烴（PAH)、有機(jī)錫化合物（例如三丁基錫、三苯基錫）有機(jī)水銀化合物 (例如甲基水銀）等。關(guān)于去除了它們的程度的基準(zhǔn)，作為不易去除并且在哪里都存在的代 表性的物質(zhì)，將二英類的合計(jì)量以毒性當(dāng)量（pg-TEQ/g)的單位表示。
[0055] 在本發(fā)明中二P惡英類是指表1所示的多氯二苯并對(duì)二*€英（P⑶D)、多氯二苯并 呋喃（PCDF)以及共面多氯聯(lián)苯（Co-PCB)的合計(jì)，測(cè)定各成分的含量，將各自的實(shí)測(cè)值按照 毒性當(dāng)量換算進(jìn)行合計(jì)而算出，以毒性當(dāng)量（pg-TEQ/g)表示。
[0056] 另外，也測(cè)定了溴化阻燃劑。溴化阻燃劑是指表9所示那樣的化合物的總稱。相 對(duì)于環(huán)境中的二英類的污染開始降低，對(duì)于溴化阻燃劑還發(fā)現(xiàn)了增加傾向，是應(yīng)當(dāng)關(guān)注 的物質(zhì)。可將魚油中比較多的包含的BDE-100、BDE-49、BDE-99、BDE-47等設(shè)為指標(biāo)。
[0057] 表 1
[0058] 表-1分析對(duì)象項(xiàng)目
[0059]

【權(quán)利要求】
1. 一種高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，其為以含有高度不飽和脂肪酸 作為構(gòu)成脂肪酸的油脂作為原料油而制造并且減低了環(huán)境污染物質(zhì)的含量的高度不飽和 脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯， 所包含的二μ悉英類之中，多氯二苯并對(duì)二喝.英（P⑶D)以及多氯二苯并呋喃（P⑶F)的 含量小于〇.〇5pg_TEQ/g，共面多氯聯(lián)苯（Co-PCB)小于0.03pg-TEQ/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，進(jìn)一步，將 所包含的溴化阻燃劑的含量減低為：BDE-47的量小于0· 18ng/g，BDE-100的量小于0· 03ng/ g，BDE-49 的量小于 0· 05ng/g，或 BDE-99 的量小于 0· 05ng/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高度不飽和脂肪酸的乙酯，高度不飽和脂肪酸在脂肪酸 中所占的濃度為80面積％以上、85面積％以上、90面積％以上、95面積％以上、或者96面 積％以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙 酯，含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的油脂為魚油、磷蝦油、海洋哺乳類油或微生物 油。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙 酯，高度不飽和脂肪酸是二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸、二高-Y -亞麻 酸、花生四烯酸中的任一者、或者它們的組合。
6. -種藥品、添加劑或食品，其含有權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的高度不飽和脂肪酸 或高度不飽和脂肪酸的乙酯作為有效成分。
7. -種制造高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯的方法，其通過如下工 序從而減低了多氯二苯并對(duì)二英（PCDD)、多氯二苯并呋喃（PCDF)以及共面多氯聯(lián)苯 (Co-PCB)的含量 ： a) 利用薄膜蒸餾從含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的原料油中去除游離脂肪 酸以及環(huán)境污染物質(zhì)， b) 將獲得的含高度不飽和脂肪酸的油脂進(jìn)行水解或乙酯化， c) 利用精餾以及柱層析進(jìn)行精制。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步也降低溴化阻燃劑的含量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，高度不飽和脂肪酸在高度不飽和脂肪酸的脂肪酸 中或高度不飽和脂肪酸的乙酯的脂肪酸中所占的濃度為80面積％以上、85面積％以上、90 面積％以上、95面積％以上、或者96面積％以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的方法，含有高度不飽和脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸 的原料油為魚油、磷蝦油、海洋哺乳類油或微生物油。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的方法，所述薄膜蒸餾是在200?270°C、220? 260°C、或者220?250°C的溫度實(shí)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7?11中任一項(xiàng)所述的方法，所述薄膜蒸餾在5Pa以下、2Pa、或者 IPa以下的壓力實(shí)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7?12中任一項(xiàng)所述的方法，所述薄膜蒸餾以流速20?200 (kg/h) / m2、或者25?120(kg/h)/m2來實(shí)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7?13中任一項(xiàng)所述的方法，所述薄膜蒸餾是分子蒸餾或短程蒸餾。
15. 根據(jù)權(quán)利要求7?14中任一項(xiàng)所述的方法，精餾通過利用3塔以上的蒸餾塔來進(jìn) 行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求7?15中任一項(xiàng)所述的方法，在利用柱層析來進(jìn)行的精制中，使用反 相分配系的柱層析。
17. -種高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，其通過權(quán)利要求7?16中任 一項(xiàng)所述的方法而制造，并且二°惡英類的含量小于〇. 〇7pg_TEQ/g，或者小于0. 05pg-TEQ/ g°
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，進(jìn)一步， 所包含的溴化阻燃劑的含量為：BDE-47的量小于0· 18ng/g，BDE-100的量小于0· 03ng/g， BDE-49 的量小于 0· 05ng/g，或 BDE-99 的量小于 0· 05ng/g。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的高度不飽和脂肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯，高度 不飽和脂肪酸在脂肪酸中所占的濃度為80面積％以上、85面積％以上、90面積％以上、95 面積％以上、或者96面積％以上。
20. -種藥品、添加劑或食品，其含有權(quán)利要求21?23中任一項(xiàng)所述的高度不飽和脂 肪酸或高度不飽和脂肪酸的乙酯。
【文檔編號(hào)】C07C67/56GK104302615SQ201380024834
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】土居崎信滋, 秦和彥, 常盤真司, 松島一倫 申請(qǐng)人:日本水產(chǎn)株式會(huì)社