一種甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備方法；該方法通過浸漬液pH值調(diào)節(jié)、浸洗后處理和快速升溫預(yù)碳化相結(jié)合，制備活性組分高度分散于分子篩孔道內(nèi)的鉬基催化劑；調(diào)節(jié)浸漬液pH值可改變鉬物種聚集狀態(tài)，使其能夠有效地擴散進入分子篩的孔道中；控制條件下用乙酰丙酮浸洗可去除鉬物種在分子篩載體外表面的聚集；快速升溫預(yù)碳化則避免了鉬物種向分子篩外表面的再遷移；本發(fā)明操作簡單，成本低廉；在甲烷芳構(gòu)化制芳烴和氫反應(yīng)中，利用本發(fā)明方法制備的催化劑表現(xiàn)出比常規(guī)催化劑更好的催化性能。
【專利說明】一種甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多相催化中甲烷催化轉(zhuǎn)化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣作為重要的化工原料，隨著石油資源的日益匱乏，其開發(fā)利用越來越受到重視。天然氣的主要成分是甲烷。除天然氣、煤層氣及海洋深處蘊藏的甲烷水合物等天然礦藏外，甲烷也大量存在于石油煉廠氣、焦爐氣中，來源十分豐富，其轉(zhuǎn)化利用有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]甲烷在無氧條件下的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)為甲烷的直接催化轉(zhuǎn)化和天然氣的有效利用提供了一條新途徑，具有重要的科學(xué)意義和潛在的實用價值[J.Lunsford.Catal.Today, 200063:165]。自 1993 年首次報道[L.Wang, L.Tao, M.Xie, G.Xu, J.Huang, Y.Xu.Catal.Lett.，199321:35]以來，該反應(yīng)在鑰基分子篩催化劑上的研究已經(jīng)取得了長足發(fā)展[Y.Xu, L.Lin.Appl.Catal.A, 1999188:53]、[Y.Xu, X.Bao, L.Lin.J.Catal., 2003216:386]、[Z.1smagilov, E.Matus, L.Tsikoza.Energy&EnvironmentalScience, 2008, 1:526]、[S.Ma, X.Guo, L.Zhao, S.Scott, X.Ba0.J.Ener.Chem., 201322:1]，但仍然存在著亟待解決的問題，例如催化劑活性不高以及積碳導(dǎo)致催化劑快速失活。研究人員公認鑰是有效的活性金屬組分，HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49等是有效的載體。常規(guī)鑰基分子篩催化劑制備一般采用水溶液浸潰法，此時鑰物種以體積較大的多聚鑰陰離子(Mo70246_或H2Mo7O244-)形式存在，難以進入分子篩的孔道，催化劑上鑰物種的分散只能單純地依靠高溫焙燒時的熱遷移。焙燒后分子篩孔道內(nèi)雖然有了一定鑰活性物種，同時分子篩外表面也存在大量鑰物種的聚集，導(dǎo)致積碳發(fā)生。采用化學(xué)氣相沉積同時添加貴金屬等方法可以改善鑰物種在分子篩上的分散，但方法過于繁瑣，難以操作。中國專利201110131943.4中提出一種水熱條件下制備低載量鑰基催化劑的方法，可以使低載量的鑰物種高分散在分子篩載體上，但低載量也意味著活性中心數(shù)目受到限制，不適用于高進料空速反應(yīng)條件。顯然，制備高分散的有更多活性中心的常規(guī)載量鑰基催化劑更有應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種改善活性鑰物種的分散，去除鑰物種在分子篩載體外表面的聚集，從而獲得高性能甲烷芳構(gòu)化制芳烴和氫催化劑的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是通過浸潰液pH值調(diào)節(jié)、浸洗后處理和快速升溫預(yù)碳化相結(jié)合，制備高性能鑰基分子篩催化劑。浸潰過程中，通過調(diào)節(jié)PH值改變鑰物種在水溶液中的聚集狀態(tài)，將體積較大的多聚鑰陰離子(Mo70246_或H2Mo7O244O解離成較小的單聚鑰陰離子(MoO42-)形式，使其能夠有效地擴散進入分子篩的孔道中，焙燒后較常規(guī)浸潰方法制備的催化劑有更高的鑰物種分散度。較高的鑰物種載量使得在分子篩載體外表面不可避免的有部分鑰物種聚集，通過控制條件下用乙酰丙酮浸洗，可以去除鑰物種在分子篩載體外表面的聚集。由于乙酰丙酮較大的動力學(xué)直徑和浸洗條件的控制，浸洗過程對分布在分子篩孔道內(nèi)的鑰物種沒有影響。快速升溫預(yù)碳化則避免了鑰物種向分子篩外表面的再遷移。
[0006]本發(fā)明提供的一種甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)催化劑前體制備:將焙燒預(yù)處理過的分子篩等體積浸潰加入氨水調(diào)節(jié)pH值的鑰物種水溶液，干燥、焙燒即得催化劑前體；
[0008](2)催化劑制備:將步驟(I)中制備的催化劑前體用乙酰丙酮浸洗，干燥后即得催化劑；
[0009](3)催化劑預(yù)碳化:將步驟(2)中制備的催化劑快速升溫預(yù)碳化，之后即可用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)。
[0010]上述步驟(I)中，分子篩為硅鋁比30?50的HZSM-5、硅鋁比24?30的HMCM-22或硅鋁比17?21的HMCM-49其中之一。
[0011]上述步驟(I)中，分子篩焙燒預(yù)處理過程為:空氣氣氛中813?833K焙燒4?6h，降至室溫放入干燥器備用；
[0012]等體積浸潰過程中，鑰物種為鑰酸銨或醋酸鑰其中之一，加入量以鑰質(zhì)量計為分子篩的5?7%,鑰物種配制成水溶液后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11?13,室溫下浸潰8?12h ；干燥過程在383K溫度和低于IkPa壓力下進行；干燥后產(chǎn)物在空氣氣氛中2K/min升溫至623?643K焙燒2?4h，再ΙΟΚ/min升溫至773?823K焙燒2?4h，制得催化劑前體。
[0013]上述步驟(2)中，催化劑前體置于布氏漏斗中，一次性加入體積為催化劑前體體積2?4倍的乙酰丙酮，靜置I?10分鐘，抽濾，之后去離子水洗滌，在383K溫度和低于IkPa壓力下干燥后即得催化劑；研磨、壓片、粉碎至40?60目備用。
[0014]上述步驟(3)中，催化劑預(yù)碳化在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)裝置上原位進行，以反應(yīng)原料CH4-N2混合氣為預(yù)碳化處理氣體，其中N2占混合氣體積的O?20%，空速1000?SOOOmlg-V1，催化劑在反應(yīng)氣氛中20?30K/min快速升溫至923K并保持5?lOmin，之后升溫至反應(yīng)溫度973?1023K，調(diào)節(jié)氣體空速1500?eOOOmlg—V1，即可進行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)。
[0015]本發(fā)明的效果和益處是:結(jié)合浸潰液pH值調(diào)節(jié)、浸洗后處理和快速升溫預(yù)碳化來改善活性鑰物種的分散，去除鑰物種在分子篩載體外表面的聚集，從而獲得高性能甲烷芳構(gòu)化制芳烴和氫催化劑。本發(fā)明操作簡單，成本低廉。在甲烷芳構(gòu)化制芳烴和氫反應(yīng)中，利用本發(fā)明方法制備的催化劑表現(xiàn)出比常規(guī)催化劑更高的催化活性、芳烴選擇性和更好的穩(wěn)定性。下面以實例進一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
[0017]圖1三種本發(fā)明催化劑的XRD圖。
[0018]圖2三種本發(fā)明催化劑的氮氣吸附脫附等溫線圖。
[0019]圖3本發(fā)明Mo/HZSM-5催化劑及常規(guī)Mo/HZSM_5催化劑在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性隨時間變化圖。
[0020]圖4本發(fā)明Mo/HMCM-22催化劑及常規(guī)Mo/HMCM_22催化劑在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率隨時間變化圖。[0021]圖5本發(fā)明Mo/HMCM-49催化劑及常規(guī)Mo/HMCM_49催化劑在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴生成速率隨時間變化圖。
[0022]其中:圖3、圖4和圖5中空心方塊代表應(yīng)用本發(fā)明方法制備的催化劑，實心方塊代表常規(guī)方法制備的催化劑。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024](I)本發(fā)明的Mo/HZSM-5催化劑制備:將硅鋁比50的HZSM-5分子篩在空氣氣氛中823K焙燒6h后降至室溫，稱量5g焙燒過的HZSM-5分子篩載體，等體積浸潰加入氨水調(diào)節(jié)PH值的鑰酸銨水溶液，鑰酸銨加入量以鑰質(zhì)量計為分子篩的6%，鑰物種配制成水溶液后加入氨水調(diào)節(jié)PH值為12，室溫下浸潰12h。所得的混合物在383K溫度和低于IkPa壓力下烘干后，在空氣氣氛中2K/min升溫至623K焙燒2h，再ΙΟΚ/min升溫至773K焙燒4h。將所得的催化劑前體置于布氏漏斗中，一次性加入體積為催化劑前體體積2-4倍的乙酰丙酮，靜置5分鐘，抽濾，之后去離子水洗滌，在383K溫度和低于IkPa壓力下干燥后即得催化劑。研磨、壓片、粉碎至40-60目備用。利用XRD、氮氣吸附脫附、ICP-AES和XPS等手段對催化劑進行表征。XRD、氮氣吸附脫附表征結(jié)果列于圖1和圖2中。XRD結(jié)果顯示負載鑰后HZSM-5分子篩仍具有高的結(jié)晶度，并未觀察到鑰氧化物的特征峰。由氮氣吸附脫附等溫線計算得到的催化劑比表面積和微孔容積與分子篩載體相比并未有很大降低。ICP-AES和XPS的結(jié)果顯示催化劑體相和近表面的鑰含量幾乎一致，結(jié)合XRD和氮氣吸附脫附表征結(jié)果，表明本方法制備的Mo/HZSM-5催化劑活性組分鑰物種高度分散于分子篩孔道內(nèi)，鑰物種在分子篩外表面無聚集。
[0025](2)本發(fā)明的Mo/HZSM-5催化劑的預(yù)碳化和反應(yīng)評價:在內(nèi)徑8mm的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進行。0.2g`Mo/HZSM-5 (40-60目)催化劑，在90%CH4_10%N2的反應(yīng)氣氛中30K/min快速升溫至923K并保持lOmin，反應(yīng)氣體空速lOOOmlg-1!!-1,預(yù)碳化之后升溫至973K，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體空速至ISOOmlg-1Ir1,進行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)。實驗中氣體的流量均由質(zhì)量流量計控制。反應(yīng)的尾氣于493K保溫，利用配備雙檢測器的在線自動進樣氣相色譜儀對其進行分析。依據(jù)反應(yīng)的碳數(shù)平衡原則和內(nèi)標法進行數(shù)據(jù)處理，得到包括積碳等全部產(chǎn)物的分析結(jié)果。反應(yīng)結(jié)果列于圖3。結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的Mo/HZSM-5催化劑較常規(guī)Mo/HZSM-5催化劑具有更高的性能，甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性均顯著高于常規(guī)催化劑。
[0026]對比例I
[0027]常規(guī)Mo/HZSM-5催化劑的制備及反應(yīng)評價:將HZSM-5分子篩浸潰一定Mo含量的鑰酸銨水溶液，393K干燥后，773K焙燒6h，制得常規(guī)浸潰的6wt.%負載量的Mo/HZSM-5催化劑。反應(yīng)評價與實施例1條件類同。反應(yīng)結(jié)果列于圖3。
[0028]實施例2
[0029]本發(fā)明的Mo/HMCM-22催化劑制備、預(yù)碳化和反應(yīng)評價:采用硅鋁比30的HMCM-22為載體，乙酰丙酮浸洗催化劑前體的靜置時間為I分鐘，其他制備、表征、預(yù)碳化及反應(yīng)評價條件與實施例1類同。XRD、氮氣吸附脫附表征結(jié)果列于圖1和圖2中。結(jié)合ICP-AES和XPS的表征結(jié)果，顯示本方法制備的Mo/HMCM-22催化劑活性組分鑰物種高度分散于分子篩孔道內(nèi)。甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)評價列于圖4。結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的Mo/HMCM-22催化劑較常規(guī)Mo/HMCM-22催化劑具有更高的性能，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均顯著高于常規(guī)催化劑。
[0030]對比例2
[0031]常規(guī)Mo/HMCM-22催化劑的制備及反應(yīng)評價:將HMCM-22分子篩浸潰一定Mo含量的鑰酸銨水溶液，393K干燥后，773K焙燒6h，制得常規(guī)浸潰的6wt.%負載量的Mo/HMCM-22催化劑。反應(yīng)評價與實施例1條件類同。反應(yīng)結(jié)果列于圖4。
[0032]實施例3
[0033]本發(fā)明的Mo/HMCM-49催化劑制備、預(yù)碳化和反應(yīng)評價:采用硅鋁比20的HMCM-49為載體，乙酰丙酮浸洗催化劑前體的靜置時間為I分鐘，其他制備、表征、預(yù)碳化及反應(yīng)評價條件與實施例1類同。XRD、氮氣吸附脫附表征結(jié)果列于圖1和圖2中。結(jié)合ICP-AES和XPS的表征結(jié)果，顯示本方法制備的Mo/HMCM-49催化劑活性組分鑰物種高度分散于分子篩孔道內(nèi)。甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)評價列于圖5。結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的Mo/HMCM-49催化劑較常規(guī)Mo/HMCM-49催化劑具有更高的性能，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴生成速率均顯著高于常規(guī)催化劑。
[0034]對比例3
[0035]常規(guī)Mo/HMCM-49催化劑的制備及反應(yīng)評價:將HMCM-49分子篩浸潰一定Mo含量的鑰酸銨水溶液，393K干燥后，773K焙燒6h，制得常規(guī)浸潰的6wt.%負載量的Mo/HMCM-49催化劑。反應(yīng)評價與實施例1條件類同。反應(yīng)結(jié)果列于圖5。
[0036]實施例4
[0037]高空速條件下本發(fā)明的Mo/HZSM-5催化劑反應(yīng)評價:調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體空速至3000mlg_1h_1及ASOOmlgH tr1進行芳構(gòu)化反應(yīng),其他制備、預(yù)碳化及反應(yīng)評價條件與實施例1類同。該催化劑初始苯生成速率高達0.25 μ molg4s4及0.33 μ molg4s'而相同反應(yīng)條件下使用對比例I中常規(guī)Mo/HZSM-5催化劑，初始苯生成速率僅為0.19ymolg^s^及
0.26 μ moIg 1S、
【權(quán)利要求】
1.一種甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)催化劑前體制備:將焙燒預(yù)處理過的分子篩等體積浸潰加入氨水調(diào)節(jié)PH值的鑰物種水溶液，干燥、焙燒即得催化劑前體； (2)催化劑制備:將步驟(I)中制備的催化劑前體用乙酰丙酮浸洗，干燥后即得催化劑； (3)催化劑預(yù)碳化:將步驟(2)中制備的催化劑快速升溫預(yù)碳化，之后即可用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(I)中，分子篩為硅鋁比30?50的HZSM-5、硅鋁比24?30的HMCM-22或硅鋁比17?21的HMCM-49其中之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(I)中，分子篩焙燒預(yù)處理過程為:空氣氣氛中813?833 K焙燒4?6 h，降至室溫放入干燥器備用； 等體積浸潰過程中，鑰物種為鑰酸銨或醋酸鑰其中之一，加入量以鑰質(zhì)量計為分子篩的5?7%,鑰物種配制成水溶液后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11?13,室溫下浸潰8?12 h ;干燥過程在383 K溫度和低于I kPa壓力下進行；干燥后產(chǎn)物在空氣氣氛中2 K/min升溫至623?643 K焙燒2?4 h，再10 K/min升溫至773?823 K焙燒2?4 h，制得催化劑前體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(2)中，催化劑前體置于布氏漏斗中，一次性加入體積為催化劑前體體積2?4倍的乙酰丙酮，靜置I?10分鐘，抽濾，之后去離子水洗滌，在383 K溫度和低于I kPa壓力下干燥后即得催化劑；研磨、壓片、粉碎至40?60目備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(3)中，催化劑預(yù)碳化在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)裝置上原位進行，以反應(yīng)原料CH4 -N2混合氣為預(yù)碳化處理氣體，其中N2占混合氣體積的O?20%，空速1000?2000 ml g_1 tT1，催化劑在反應(yīng)氣氛中20?30 K/min快速升溫至923 K并保持5?10 min,之后升溫至反應(yīng)溫度973?1023 K，調(diào)節(jié)氣體空速1500?6000 ml g—1 tf1,即可進行甲燒芳構(gòu)化反應(yīng)。
【文檔編號】C07C15/04GK103769203SQ201410021222
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】孫長勇, 解曉偉, 劉帆, 李旭東 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)