一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑及其制備方法。所述催化劑采用含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鎓鹽,再酸化得到離子液體單體，自聚形成大分子的聚合離子液體，再加入正硅酸乙酯進(jìn)行水解縮合，形成聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑。所述催化劑熱穩(wěn)定性高，酸值可調(diào)，活性中心不流失，具有較大的表面積，催化效果好，可重復(fù)多次使用。
【專利說明】一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體 酸及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。
[0003] 相對(duì)于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的 除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研宄 已受到科學(xué)工作者的關(guān)注（Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 4077.)。在固體酸催化劑的研宄與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮 等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會(huì)帶來很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合 物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹 月旨。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo)）也是具有 親水性的極強(qiáng)的固體酸（固體超強(qiáng)酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸 起作用。但是，有對(duì)熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成 本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾 乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑 一直受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。
[0004] 但離子液體在使用過程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質(zhì)反應(yīng) 后，由于會(huì)溶解在有機(jī)物中很難分層而無法回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明考慮制備一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸制備方 法，在保持離子液體高催化活性的基礎(chǔ)上，簡化材料的回收過程。在傳統(tǒng)咪唑類離子液體中 引入可聚合的雙鍵，通過聚合形成大分子聚合物，接著加入正硅酸乙酯進(jìn)行水解縮合，合成 聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸，使大體積的聚合離子液體能夠更好地包裹在二氧化硅 中，避免活性中心流失。
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑，該催化劑 熱穩(wěn)定性高，對(duì)水穩(wěn)定，活性中心不流失，催化效果好，回收重用簡便。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑，采用含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺 類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鑰鹽，再用酸進(jìn)行酸化，得到 陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，將離子液體單體進(jìn)行自聚，形成聚合離子液 體，最后，加入正硅酸乙酯進(jìn)行水解縮合，形成聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑。
[0009] 進(jìn)一步，所述的含稀鍵的化合物為乙稀基咪挫、稀丙基咪挫、2-乙稀卩比啶，4-乙稀 吡啶，三烯丙胺等中的一種，優(yōu)選為乙烯基咪唑。
[0010] 進(jìn)一步，所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸等中的一種，優(yōu)選為硫酸。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑的 制備方法，該制備方法簡單，收率高，活性中心不流失。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0013] -種如權(quán)利要求1所述的聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑的制備方法， 包括以下步驟：
[0014] 步驟a，內(nèi)鑰鹽的制備，以含烯鍵的咪挫、吡啶或叔胺類化合物為原料，加入丙烷磺 內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混合后，室溫?cái)嚢璧玫絻?nèi)鑰鹽；其中含烯鍵的咪挫、吡啶或叔胺類化合物 與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ;
[0015] 步驟b，酸化，向內(nèi)鑰鹽中加入等物質(zhì)的量的酸進(jìn)行旋蒸混合，得到均相的陰離子 為酸根的離子液體；
[0016] 步驟c，聚合離子液體的形成，將離子液體單體溶解在體積比1:1的乙醇和水混合 溶劑中，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，加熱攪拌聚合后形成聚合離子液體；
[0017] 步驟d，聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑的合成，向聚合離子液體溶液中 加入與聚合離子液體單體摩爾比為1 :〇. 2?I:5. 0的正硅酸乙酯，繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng) 后，烘干，再用熱水洗滌，將固體在烘箱中干燥，即得聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催 化劑。根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中所述四氫呋喃溶劑的用量為 氨烷基三烷氧基硅烷質(zhì)量的4?10倍。
[0018] 進(jìn)一步，步驟a中得到的內(nèi)鑰鹽為白色固體，抽濾后，用濃度大于99%的乙醚或乙 酸乙酯洗滌后，進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鑰鹽；
[0019] 優(yōu)選的，步驟c中乙醇水混合溶劑中乙醇和水的體積比1:1。
[0020] 優(yōu)選的，步驟c中溶劑的量為離子液體單體質(zhì)量的10?50倍。
[0021] 優(yōu)選的，引發(fā)劑的用量為咼子液體單體質(zhì)量的0. 5%。
[0022] 優(yōu)選的，步驟c和步驟d中的聚合溫度均為70°C。
[0023] 優(yōu)選的，步驟c中烘干溫度和洗滌溫度均為80°C。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的催化劑熱穩(wěn)定性高，活性中心不流 失，熱分解溫度在190°C以上；酸值可調(diào)，在0. 8-6.Ommol/g;具有較大的表面積；催化效果 好，對(duì)一般的酸催化反應(yīng)如：酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；催化劑回收簡 便，可通過簡單過濾分離，可重復(fù)多次使用。本發(fā)明合成的聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體 酸催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0025] 進(jìn)一步，本發(fā)明催化劑的制備方法操作簡單，產(chǎn)率高。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述：
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 聚乙烯咪唑硫酸離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑的制備
[0029] 第1步內(nèi)鑰鹽的制備
[0030] 秤取等物質(zhì)的量乙烯咪唑與1，4_丁烷磺內(nèi)酯的原料，在室溫下攪拌72h后得到白 色的固體鹽，然后抽濾，用濃度為99%乙醚洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，即得內(nèi)鑰鹽；
[0031] 第2步酸化
[0032] 將內(nèi)鑰鹽與硫酸、磷酸、鹽酸或?qū)妆交撬徇M(jìn)行混合旋蒸，酸的用量與內(nèi)鑰鹽的物 質(zhì)的量相等，在80°C下進(jìn)行旋蒸4h，得到均相離子液體單體；
[0033] 第3步聚合離子液體的合成
[0034] 將離子液體單體溶解在體積比1:1的乙醇和水混合溶劑中，溶劑量為離子液體單 體質(zhì)量的15倍，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，用量為離子液體單體質(zhì)量的0. 5%，在70°C下進(jìn) 行加熱攪拌聚合4h后形成聚合離子液體；
[0035] 第4步聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸材料合成
[0036] 向上述聚合離子液體溶液中加入與離子液體單體摩爾比為1 :1的正硅酸乙酯， 在70°C下繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)8h后，傾倒到蒸發(fā)皿中，在80°C烘箱中干燥IOh后，再用 80°C熱水洗滌3次，將固體在80°C烘箱中干燥12h即得聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸 材料，酸值4. 5mmol/g，熱解溫度196°C。
[0037] 實(shí)施例2-6
[0038] 除以下不同外，其余同實(shí)施例1，烯基化合物分別按表1所示，得到以下聚合離子 液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑。
[0039] 表1實(shí)施例2-4所用烯基化合物和得到的催化劑參數(shù)
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于：所述催化劑采用含烯 鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鑰鹽， 再用酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，將離子液體單體進(jìn)行 自聚，形成聚合離子液體，最后，加入正硅酸乙酯進(jìn)行水解縮合，形成聚合離子液體二氧化 硅復(fù)合固體酸催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的含烯鍵的化合物為乙烯基咪唑、 烯丙基咪唑、2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，三烯丙胺中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺 酸中的一種。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，其 特征在于： 所述制備方法包括以下步驟： 步驟a，內(nèi)鑰鹽的制備，以含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物為原料，加入丙烷磺內(nèi)酯 或丁烷磺內(nèi)酯混合后，室溫?cái)嚢璧玫絻?nèi)鑰鹽；其中含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物與丙 烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ; 步驟b，酸化，向內(nèi)鑰鹽中加入等物質(zhì)的量的酸進(jìn)行旋蒸混合，得到均相的陰離子為酸 根的離子液體溶液； 步驟c，聚合離子液體的形成，將離子液體單體溶解在體積比1:1的乙醇和水混合溶劑 中，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，加熱攪拌聚合后形成聚合離子液體； 步驟d，聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸材料的合成，向聚合離子液體溶液中加入與 聚合離子液體單體摩爾比為1 :〇. 2?1 :5. 0的正硅酸乙酯，繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)后，烘 干，再用熱水洗滌，將固體在烘箱中干燥，即得聚合離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸材料催化 劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中所述四氫呋喃溶劑的用量 為氨烷基三烷氧基硅烷質(zhì)量的4?10倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c中乙醇水混合溶劑中乙醇和 水的體積比1:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c中溶劑的量為離子液體單體 質(zhì)量的10?50倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：引發(fā)劑的用量為離子液體單體質(zhì)量 的 0. 5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c和步驟d中的聚合溫度均為 70。。。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c中烘干溫度和洗滌溫度均為 80。。。
【文檔編號(hào)】C07C43/20GK104492482SQ201410695674
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】何寧德, 梁學(xué)正 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院