一種耐高溫甲烷化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布一種耐高溫甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑以Al2O3為載體，Ni為主要活性組分，以La、Ce為次要組分，并以Mn、Co、Fe、W或Mg的金屬氧化物為其他活性助劑。該催化劑是通過(guò)將主要活性組分Ni和載體前驅(qū)物的PEG-水溶液超聲分散共沉淀，分離、干燥、焙燒后制備NiO-Al2O3催化劑。再將次要組分La、Ce以及活性助劑的前驅(qū)體采用等體積浸漬法，負(fù)載到NiO-Al2O3催化劑上，最后經(jīng)過(guò)焙燒、還原活化即得到耐高溫甲烷化催化劑。該催化劑具有高的比表面積，能減少積碳反應(yīng)，提高甲烷的選擇性。在高溫下可長(zhǎng)時(shí)間維持較高的甲烷化催化活性，可廣泛應(yīng)用于高溫環(huán)境下甲烷化工藝。
【專利說(shuō)明】一種耐高溫甲烷化催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑，具體涉及一種耐高溫甲烷化催化劑及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)、煤炭、有機(jī)垃圾等含碳物質(zhì)的焚燒，將產(chǎn)生大量的C0。由含碳物質(zhì)燃燒產(chǎn) 生的C0制天然氣CH4，是一種高效、清潔的C0利用途徑，不僅解決了燃燒產(chǎn)生的廢氣，同時(shí) 緩解了我國(guó)家"少氣"的資源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 到目前為止，甲烷化技術(shù)已比較成熟，甲烷化反應(yīng)是C0與氫氣在一定溫度、壓力 和催化劑存在條件下，轉(zhuǎn)化為甲烷過(guò)程。針對(duì)甲烷化催化體系，催化劑的催化活性主要由一 氧化碳在金屬表面的解離能和中間產(chǎn)物在金屬表面的吸附能決定的。傳統(tǒng)的鎳基催化劑受 限于其較高的解離能。甲烷化反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，每1 %C0轉(zhuǎn)化能引起60-70°C的溫升。 高溫會(huì)很大程度降低催化劑活性，或使其完全失活。高溫?zé)Y(jié)將導(dǎo)致催化劑表面積的減小， 從而縮短催化劑壽命，羰基鎳在高溫下分解沉積在催化劑床層，活性組分降低。
[0004] 因此，甲烷化技術(shù)需要解決的關(guān)鍵技術(shù)是研發(fā)高溫甲烷化催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫甲烷化催化劑及其 制備方法，
[0006] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種耐高溫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑主要由以下重量百分比的材 料制備而成：
[0008] 可溶性鎳鹽及鉬鹽：10-30 %
[0009] 可溶性鑭鹽和/或鈰鹽：1-6 %
[0010] 活性助劑前驅(qū)物：〇? 4-2%
[0011] 載體前驅(qū)物：65-85 %
[0012] 其中活性助劑前驅(qū)物為過(guò)度金屬Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金屬鹽中的一種或多 種混合物。
[0013] 作為優(yōu)選，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、草酸鎳、 氯化鎳中的一種或多種。
[0014] 作為優(yōu)選，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭、乙酸鑭、硫酸鑭中的一種或多種，可 溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰中的一種。
[0015] 作為優(yōu)選，所述載體前驅(qū)物為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多 種。
[0016] 作為優(yōu)選，所述催化劑組分中還含有0. 04-0. 6%的鉬。
[0017] 上述耐高溫甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0018] 1)溶解：將可溶性鎳鹽與載體前驅(qū)物加水溶解配成溶液，添加溶液體積1-5%的 PEG400或600,攪拌均勻；
[0019] 2)超聲分散：用氨水調(diào)pH至11，持續(xù)超聲l-2h，靜置8-10h，離心、過(guò)濾、洗滌得固 體沉淀物，100_120°C烘干，600-800°C焙燒得到Ni〇-Al203催化劑；
[0020] 3)浸漬液制備：將可溶性鑭鹽和/或鈰鹽與活性助劑前驅(qū)物溶解，配制成溶液，添 加溶液重量比1-5%的檸檬酸，攪拌均勻得浸漬液；
[0021] 4)浸漬：將步驟2)制備的Ni〇-Al203催化劑添加到等體積的步驟3)制備的浸漬 液中，等體積浸漬12_24h;
[0022] 5)分尚與干燥：過(guò)濾分尚，80-12CTC干燥，350-450焙燒即可得產(chǎn)品；
[0023] 作為優(yōu)選，步驟2)中，超聲處理時(shí)間延長(zhǎng)l_5h，冰鹽浴下保持溫度為0_2°C。
[0024] 作為優(yōu)選，所述甲烷化催化劑適用溫度為600-700°C，氣體體積空速為 100-3000011'壓力為 0?l-10MPa。
[0025] -種利用上述耐高溫甲烷化催化劑進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)的裝置，其主要包括進(jìn)氣 系統(tǒng)、反應(yīng)裝置、測(cè)量?jī)x器、冷凝裝置和氣液分離器：
[0026] 所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括氣體導(dǎo)管、閥門、流量劑、混合器、預(yù)加熱器；
[0027] 所述反應(yīng)裝置為鋼鐵固定床反應(yīng)器，催化劑裝填在鋼鐵固定床反應(yīng)器的中部，催 化劑的裝填量是〇. 1-1. 〇g催化劑，以SiC稀釋；
[0028] 所述測(cè)量?jī)x器包括控制加熱爐溫度的精密溫度自動(dòng)控制儀和控制催化劑床層溫 度的熱電偶；
[0029] 在閥門的調(diào)節(jié)作用下，氣體按設(shè)定的比例，通過(guò)各自的氣體導(dǎo)管進(jìn)入混合器內(nèi)混 合，經(jīng)預(yù)加熱器預(yù)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)生成的氣體流經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入氣液分離 器。
[0030] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
[0031] 1.通過(guò)分散劑PEG及超聲分散作用，使催化劑主要活性組分Ni及高活性組分Pt 在載體表面分布更加均勻，顆粒粒徑更小，共沉淀形成Ni〇-Al203，增加了催化劑的活性位， 增大了催化劑的比表面積，從而增加了催化劑的甲烷化活性。
[0032] 2.通過(guò)加入耐高溫助劑La或Ce，稀土元素可通過(guò)電子效應(yīng)，使得Ni表面電子云 密度增加，特別是同時(shí)添加La、Ce，激活部分活性點(diǎn)，改變了Ni-Al的作用力，抑制了載體 A1203在高溫下燒結(jié)，提高了甲烷化催化劑的高溫抗積碳及結(jié)焦能力，延長(zhǎng)了甲烷化催化劑 的壽命。
[0033] 3.通過(guò)加入少量其它活性助劑具有空的電子軌道的過(guò)度金屬Cr、Mn、Fe、Co、Mo， 能容納一氧化碳的JT電子，從而降低一氧化碳的參與甲烷化反應(yīng)的活化能，提高了甲烷化 反應(yīng)的選擇性，增加催化劑活性。另外，活性助劑能有效地減少積炭反應(yīng)的發(fā)生。
[0034] 4.采用了共沉淀-等體積浸漬兩種方法聯(lián)合來(lái)制備多金屬催化劑，La/Ce的增加 降低了Ni與載體的相互作用，晶格結(jié)構(gòu)上La/Ce元素部分取代了A1元素，改變了載體的晶 體結(jié)構(gòu)，抑制了在高溫下Y_A1203向a-Al203轉(zhuǎn)變，提高了載體的穩(wěn)定性，從而提高了催化 劑的高溫穩(wěn)定性。
[0035] 5.采用了浸漬法將可溶性鑭鹽和鈰鹽與活性助劑前驅(qū)物溶解，配成溶液后加檸檬 酸，有效地提高了Ni0-Al203表面吸附鑭、鈰及活性助劑金屬氧化物的濃度，減少了活性助 齊_驅(qū)物的水解，從而降低了對(duì)Ni〇-Al203表面的堵塞封閉的機(jī)率，提高了催化劑耐高溫的 性能。
[0036] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1本發(fā)明采用的固定床甲烷化反應(yīng)裝置

【具體實(shí)施方式】
[0038] 為了更好的描述本發(fā)明的特點(diǎn)，下面將結(jié)合實(shí)施案例進(jìn)一步說(shuō)明。
[0039]實(shí)施例1
[0040] 本實(shí)施例所述耐高溫甲烷化催化劑主要由表1所述原料制備而成：
[0041] 表 1
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐高溫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑主要由以下重量百分比的材料 制備而成： 可溶性鎳鹽及鉬鹽：10-30% 可溶性鑭鹽和/或鈰鹽：1-6% 活性助劑前驅(qū)物：〇. 4-2% 載體前驅(qū)物：65-85% 其中活性助劑前驅(qū)物為過(guò)渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金屬鹽中的一種或多種混 合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫甲烷化催化劑，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳、硫 酸鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、草酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫甲烷化催化劑，其特征在于，其特征在于，所述可溶性 鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、草酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。所述可 溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭、乙酸鑭、硫酸鑭中的一種或多種，可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰 中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫甲烷化催化劑，其特征在于，所述載體前驅(qū)物為硝酸 鋁、硫酸鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫甲烷化催化劑，所述催化劑組分中還含有0. 04-0. 6% 的鉬。
6. 根據(jù)利要求1-5任一項(xiàng)所述的耐高溫甲烷化催化劑，其特征在于，所述甲烷化催化 劑適用溫度為600-700°C，氣體體積空速為100-300001^,壓力為0? l-10MPa。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的耐高溫甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步 驟： 1) 溶解：將可溶性鎳鹽與載體前驅(qū)物加水溶解配成溶液，添加溶液體積1-5%的PEG 400或600,攪拌均勻； 2) 超聲分散：用氨水調(diào)pH至11，持續(xù)超聲l-2h，靜置8-10h，離心、過(guò)濾、洗滌得固體沉 淀物，100_120°C烘干，600-800°C焙燒得到Ni〇-Al203催化劑； 3) 浸漬液制備：將可溶性鑭鹽和/或鈰鹽與活性助劑前驅(qū)物溶解，配制成溶液，添加溶 液重量比1-5%的檸檬酸，攪拌均勻得浸漬液； 4) 浸漬：將步驟2)制備的Ni〇-Al203催化劑添加到等體積的步驟3)制備的浸漬液中， 等體積浸漬12_24h ; 5) 分尚與干燥：過(guò)濾分尚，80_120°C干燥，350-450焙燒得催化劑。
8. 根據(jù)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，超聲處理時(shí)間延長(zhǎng)l-5h，冰 鹽浴下保持溫度為0-2°C。
9. 根據(jù)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所得催化劑在催化甲烷化反應(yīng) 前，用H2/N2混合氣在400-500°C進(jìn)行還原處理2h。
10. -種利用根據(jù)權(quán)利要求1-5所述耐高溫甲烷化催化劑進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)的裝 置，主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、反應(yīng)裝置、測(cè)量?jī)x器、冷凝裝置和氣液分離器，其特征在于： 所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括氣體導(dǎo)管、閥門、流量劑、混合器、預(yù)加熱器； 所述反應(yīng)裝置為鋼鐵固定床反應(yīng)器，催化劑裝填在鋼鐵固定床反應(yīng)器的中部，催化劑 的裝填量是0.1-1. Og催化劑，以Sic稀釋； 所述測(cè)量?jī)x器包括控制加熱爐溫度的精密溫度自動(dòng)控制儀和控制催化劑床層溫度的 熱電偶； 在閥門的調(diào)節(jié)作用下，氣體按設(shè)定的比例，通過(guò)各自的氣體導(dǎo)管進(jìn)入混合器內(nèi)混合，經(jīng) 預(yù)加熱器預(yù)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)生成的氣體流經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入氣液分離器。
【文檔編號(hào)】C07C1/04GK104399491SQ201410737571
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】肖天存 申請(qǐng)人:廣州博能能源科技有限公司