專利名稱：用作殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的雜環(huán)二酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作除草劑的取代3，5-二氧-3，4，5，6-四氫噁嗪及其制備方法，還涉及其制備過程中所用的中間體，含這類化合物的組合物，及其作為除草劑和殺螨劑的應(yīng)用。
更具體地說，本發(fā)明涉及式Ⅰ化合物
式中A代表基團(tuán)(ⅰ)
式中任何自由氫可被農(nóng)業(yè)上可接受的取代基所取代;B代表任意取代的芳基或雜芳基，這類基團(tuán)B的實(shí)例包括苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、二硫雜環(huán)戊二烯基、氧硫雜環(huán)戊二烯基、異噁唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、噁三唑基、二噁唑基、噁噻唑基、二喔星基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁嗪基、異噁嗪基、噁噻嗪基、嗎啉基、氮雜
基、氧雜環(huán)庚三烯基、硫雜環(huán)庚三烯基、二氮雜
基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、硫萘基、異硫萘基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基、假吲哚基、異苯甲?；?、吡喃吡咯基、異吲唑基、indoxazinyl、苯并噁唑基、苯并吡喃基、喹啉基、異喹啉基、肉啉基、2，3-二氮雜萘、喹喔啉基、喹唑啉基、二氮雜萘基、吡啶并吡啶基、吡喃基、噻吡喃基、色烯基、噻色烯基、苯并噁嗪基、苯并異噁嗪基和嘌呤。
可存在于環(huán)(ⅰ)上的取代基例子包括烷基、羧基、烷氧羰基和其本身可被任意取代的苯基或螺環(huán)。羥基可由(例如)烷基、烷羰基、任意取代的芳羰基、烷氧羰基氨羰基(可被任意取代)、烷基磺?；?、膦?；?任意取代的)、氧膦基(任意取代的)取代，或可形成鹽。
可存在于B上的取代基例子包括一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、鹵素、硝基、氰基、烷基S(O)n′、鹵代烷基S(O)n′、氰基烷基S(O)n′、烷基磺酰氧基、鹵代烷基磺酰氨基(包括單和二烷基氨基)、苯基S(O)n′、芐基S(O)n′、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基磺?；⑼榛被酋；?、二烷基氨基磺?；⑼榛驶被?、烷基羰基烷基氨基、甲酰氨基、甲酰烷基氨基。n′為0、1或2。
優(yōu)選的B是前述未取代或取代的苯基。
美國專利4，695，673描述了大量?；?，3-二羰基化合物及其作為除草劑的應(yīng)用，但未涉及或提及具本發(fā)明化合物特征的3，5-二氧四氫噁嗪環(huán)。
一組特定的式Ⅰ化合物由式Ⅰa化合物組成，式Ⅰa為
式中R1、R2和R3各自為氫，C1-8烷基，羧基，C1-4烷氧羰基，苯基，或由一至三個(gè)選自R所表示的基團(tuán)取代的苯基，或R1和R2一起形成一個(gè)C2-6亞烷基橋;
R為氫、C1-8烷基、C1-8烷羰基、C1-8烷氧羰基、C(O)NR7R8、C1-8烷基磺?；?、P(O)(OR9)(OR′9)、R7P(O)-OR9、苯甲酰基或陽離子;
R為由1至6個(gè)囟原子任意取代的C1-8烷基，由1至6個(gè)囟原子任意取代的C1-8烷氧基，C1-8烷羰基，C1-8烷氧羰基，NR7′R8′，OnS(O)n′R10，NR7′SO2R8，鹵素，氰基或硝基;
R5和R6各自為氫，或選自R所表示的基團(tuán);或R5和R6結(jié)合形成基團(tuán)-Y-W-Z-，其前提是R5和R6連接式Ⅰa化合物苯基環(huán)的相鄰碳原子;
R7、R7′、R7″、R8、R8′和R8″各自為氫或C1-8烷基;
R9和R9′各自為C1-8烷基;
R10是由1至6個(gè)鹵原子任意取代的C1-8烷基;
R11、R12、R13和R14各自為氫、鹵素或由1至6個(gè)囟原子任意取代的C1-8烷基;
W是-(CR11R12)t-(CR13R14)t′-或磺?；?
Y和Z各自為氧、硫、磺?；R7″R8″;
n是0或1;
n′是0、1或2;
t是1或2;以及t′是0或1。
在以上定義中，一般鹵素宜選自氯、溴和氟，C1-8烷基(最好含1至4個(gè)碳原子)。
優(yōu)選的R1、R2、和R3各自為氫、C1-4烷基，尤其是氫或C1-3烷基。若R1和R2結(jié)合形成亞烷基橋，則優(yōu)選的是C3-6亞烷基橋。
R宜代表由鹵素、-(O)n-S(O)n′-C1-4烷基、鹵素或硝基任意取代的C1-4烷基，最好是甲基、CF3、C1-3烷基磺酰基、C1-3烷基磺酰氧基、氯、溴或硝基。
優(yōu)選的R5是溴、氯、氟、三氟甲基、SC1-4烷基、OSO2C1-4烷基、SO2C1-4烷基、OSO2C1-4鹵代烷基、NR7′SO2C1-4烷基，或與R6結(jié)合形成基團(tuán)-Y-W-Z-;更為優(yōu)選的是氯。C1-3烷基磺?；駽1-3烷基磺酰氧基，或與R6結(jié)合形成亞甲基二氧基。
R6最好是氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、溴、氯，或與R5結(jié)合形成基團(tuán)-Y-W-Z;更為理想的是氫、甲氧基或氯，或與R5結(jié)合形成亞甲基二氧基。
適宜的R4是氫、C1-4烷基、C4-6烷基羰基、苯甲?；?、C1-4烷基磺?；蜿庪x子，優(yōu)選的R4是氫、甲基、乙基、叔丁基羰基、異丁基羰基、苯甲酰基或甲磺?；Ｗ鳛殛栯x子，R最好是堿金屬(例如Na+、K+、Li+)或銨陽離子。
優(yōu)選的R1和R2是H、C1-4烷基、苯基或由一至三個(gè)選自R所示基團(tuán)取代的苯基，更為優(yōu)選的是H或C1-3烷基，例如H和甲基;
優(yōu)選的R3是C1-8烷基，更為優(yōu)選的是C1-4烷基，例如CH3C2H5;
R4最好是H;
R1最好是NO2、Cl、CF3，更優(yōu)選的是NO2或Cl;
R5最好是Cl、Br、F、CF3、SO2-R10、SR10、OSO2R10，更為優(yōu)選的是Cl、CF3、OSO2R10或SR10，例如Cl、CF3或SCH3;
R6最好是H;
R10最好是由鹵素任意取代的C1-4烷基，更為優(yōu)選的是由鹵素任意取代的C1-3烷基，例如C1-3烷基。
優(yōu)選的基團(tuán)(ⅰ)是其中R1、R2和R3各自為甲基、R4為氫的基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)B是其中R6為氫、R為硝基、R5為氯或SCH3的基團(tuán)。兩個(gè)特別優(yōu)選的化合物是2，6，6-三甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲?；?-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮，和2，6，6-三甲基-4-(4-甲硫基-2-硝基苯甲?；?-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮。
本發(fā)明式Ⅰ化合物是新化合物，可按照類似于制備2-芳酰基-1，3-環(huán)烷基-1，3-二酮的已知方法進(jìn)行制備。更具體地說，其制備方法是通過(例如)使式(Ⅱ)烯醇酯進(jìn)行重排，得到其中基團(tuán)(ⅰ)上的OH基團(tuán)未被取代的化合物(例如化合物Ⅰa中R4為H)，式(Ⅱ)為
式中A′代表基團(tuán)(ⅱ)
其中自由氫可被農(nóng)業(yè)上可接受的取代基所取代，B的定義同前。
使Ⅱ化合物與氰化物源和中度堿反應(yīng)，可方便進(jìn)行所述重排。
例如，可在催化量氰化物陰離子和/或氰化氫的存在下，并利用摩爾過量(相對于烯醇酯而言)的中度堿實(shí)施反應(yīng)。該反應(yīng)宜在反應(yīng)時(shí)呈惰性的溶劑中進(jìn)行，這些溶劑包括1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基異丁基酮(MIBK)。一般而方，根據(jù)反應(yīng)物和氰化物源性質(zhì)的差異，重排反應(yīng)可在約高達(dá)80℃溫度下進(jìn)行。在某些情況下，例如在有可能形成過量副產(chǎn)物的場合下，應(yīng)使溫度最高保持在約40℃。
優(yōu)選的氰化物源是堿金屬氰化物，例如氰化鈉和氰化鉀;烷基上含1-4個(gè)碳原子的甲基烷基酮的氰醇，例如丙酮或甲基異丁基酮的氰醇;苯甲醛氰醇或C2-C5脂族醛(例如乙醛、丙醛等)氰醇;氰化鋅;三(低級烷基)甲硅烷基氰化物，尤其是三甲基甲硅烷基氰化物;以及氰氫酸本身。在這些氰醇中，優(yōu)選的氰化物源為丙酮氰醇。氰化物源用量多達(dá)約50摩爾%(以烯醇酯為基準(zhǔn))。一般情況下，氰化物源的優(yōu)選用量約為1-10mol%。
“中度堿”意指起著堿作用的物質(zhì)，但作為堿，其強(qiáng)度或活性在諸如氫氧化物的強(qiáng)堿(它可使烯醇酯水解)和諸如碳酸氫鹽的弱堿(它不能有效地起作用)之間。適用于本反應(yīng)的中度堿既包括有機(jī)堿(例如叔胺)，又包括無機(jī)堿(例如堿金屬碳酸鹽和磷酸鹽)。適宜的叔胺包括包括三烷基胺例如三乙胺，三鏈烷醇胺例如三乙醇胺，以及吡啶。適宜的無機(jī)堿包括碳酸鉀和磷酸三鈉。堿的用量約為1至4摩爾/摩爾烯醇酯，優(yōu)選的用量是約1.3～2摩爾/摩爾烯醇酯。
當(dāng)氰化物源為堿金屬氰化物，尤其是氰化鉀時(shí)，反應(yīng)時(shí)可采用相轉(zhuǎn)移催化劑。特別適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑是冠醚。
使其中基團(tuán)(ⅰ)上的OH基團(tuán)未被取代的式(Ⅰ)化合物與下述物質(zhì)反應(yīng)，得到其中R40為所需取代基(例如取代基之一為R4所定義的、但不包含氫的取代基)的式Ⅰ化合物，由此可制備其中基團(tuán)(ⅰ)上的OH基團(tuán)被取代的式Ⅰ化合物，所用反應(yīng)物質(zhì)為a)基團(tuán)R40-OH和催化劑，或b)基團(tuán)R40-Q和中度堿，其中Q為鹵素原子。
以上反應(yīng)a)在催化劑(例如濃硫酸)的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)宜在本身也是反應(yīng)物的溶劑(例如甲醇)中、于高溫下進(jìn)行。
以上反應(yīng)b)在室溫或低于室溫下、于中度堿(例如三乙胺或吡啶)的存在下進(jìn)行。
按已知方法，例如使化學(xué)計(jì)量的式Ⅰ化合物(其中R4是H)在適宜溶劑中與適宜的堿反應(yīng)，可制備式Ⅰ化合物的鹽。所用的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽、氨或胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、嗎啉或聯(lián)辛胺)?？砂凑找阎椒?，由相應(yīng)的式Ⅰ化合物制備包含氨基的通式Ⅰ化合物的酸成鹽，例如在適宜溶劑中，使化學(xué)計(jì)量的式Ⅰ化合物和適宜的酸反應(yīng)，即可達(dá)到上述目的。所用的酸包括無機(jī)酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸)或有機(jī)酸(例如乙酸)。需要時(shí)，可用一種、兩種或多種適宜溶劑對鹽重結(jié)晶純化。
可從反應(yīng)混合物中回收式Ⅰ化合物，該反應(yīng)混合物是按常規(guī)步驟加工形成的。
在類似上述的條件下，通過以下步驟可制備式Ⅰa化合物，式Ⅰa為
式中R-R3、R5和R6的定義同前，a)當(dāng)R4為H時(shí)，使式Ⅱa的烯醇酯進(jìn)行重排，式Ⅱa為
式中R-R3、R5和R6的定義同前;或b)當(dāng)R4如前所定義、但不包含H時(shí)，使其中R4為H、R-R3、R5和R6如前所定義的式Ⅰa化合物與ⅰ)基團(tuán)R4-OH和催化劑，或ⅱ)基團(tuán)R4-Q和中度堿反應(yīng)，其中Q為鹵素原子，R4的定義同前、但不包括H。
同樣，按上述制備式Ⅰ化合物鹽的步驟，可制備式Ⅰa化合物的鹽。
使式Ⅲ化合物與式Ⅳ化合物反應(yīng)，可制備式Ⅱa化合物，式Ⅲ和式Ⅳ為
該反應(yīng)在堿的存在下、于惰性溶劑中進(jìn)行。所述堿包括三乙胺，碳酸鉀，吡啶;優(yōu)選的是三乙胺;惰性溶劑包括二氯甲烷、乙腈、甲苯、四氫呋喃和二甲基甲酰胺。反應(yīng)宜在室溫或低于室溫下進(jìn)行。
類似地，可制備其余的式Ⅱ化合物。
式Ⅲ化合物是新化合物，同樣構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
使式Ⅴ化合物經(jīng)脫羧化反應(yīng)，進(jìn)而制備式Ⅲ化合物，式Ⅴ為
式中R20為烷氧基，尤其是乙氧基或甲氧基，R1、R2和R3的定義同前。該反應(yīng)可在高溫(例如80-90℃)下，于惰性溶劑(例如濕的二甲亞砜)中進(jìn)行。
按類似的已知方法，例如按以下反應(yīng)式，可制備式Ⅴ化合物。
式中R1-3和R20的定義同前。
可在惰性溶劑(例如二氯甲烷和醚液)中、于室溫、在堿(例如三乙胺或碳酸鈉)的存在下實(shí)施反應(yīng)(a)。
可在惰性溶劑(例如甲苯或甲氧呋喃)中、于堿(例如甲醇鈉或氫化鈉)的存在下實(shí)施反應(yīng)(b)。
本文所述方法中所采用的其它起始原料和試劑是已知的，或者，若是未知的，則可按本文所述的類似方法或按已知方式進(jìn)行制備[參見化合物Ⅵ的制備，Kornowskietal.Bull.Soc.ChimFrance1966(2)683]。
本發(fā)明化合物(其中基團(tuán)(ⅰ)上的OH基團(tuán)未被取代)因互變異構(gòu)現(xiàn)象而具有四種結(jié)構(gòu)式，如式Ⅰa(其中R4為H)所示
通過苗前和/或苗后處理，式Ⅰ的新化合物可用來控制雜草。式Ⅰ化合物還可用作植物生長調(diào)節(jié)劑(PGR5)和殺螨劑。該化合物可以以粉塵劑、顆粒劑、溶液、乳劑、可濕性粉劑、流動(dòng)劑和混懸液的形式使用。采用除草有效量的化合物，通常約為1/10或1/10以下至十磅/公頃(0.11或不到0.11至11kg/ha，如0.05至11kg/ha)，更常用的是0.05至5kg/ha，優(yōu)選的是0.1g至1kg/ha，按常規(guī)步驟，將本發(fā)明化合物施于雜草或其所在地，必要時(shí)可反復(fù)施藥，本發(fā)明化合物所施于的雜草“所在點(diǎn)”包括施于種子、植物(雜草)或植物部分或土壤。
采用殺螨有效量的化合物，通常為100g/ha至1kg/ha，按常規(guī)步驟，將作為殺螨劑的本發(fā)明化合物施于昆蟲侵?jǐn)_部位。
本文所用“除草劑”一詞指的是具有下述作用的活性成分，即它能根據(jù)植物毒性或植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)減緩植物生長，以致阻止植物生長或足以損害植物，進(jìn)而扼殺之。
在苗后或苗前處理時(shí)，本發(fā)明化合物對于闊葉、禾草和苔草顯示出高度除草活性，而且它們對小麥(如表A的化合物6)玉米和棉花(如表A的化合物2)以及稻具有選擇能力。
在利用式Ⅰ化合物抗雜草和螨時(shí)，最好將式Ⅰ化合物或其混合物與適宜的稀釋劑結(jié)合，以組合物形式施于雜草、螨或它們的所在地。所述組合物同樣構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
文獻(xiàn)中已描述了制備適宜制劑的方法。該制劑可包含本發(fā)明化合物與適宜液體或固體載體。通過常規(guī)試驗(yàn)，例如暖房試驗(yàn)和小塊田地試驗(yàn)，普通專業(yè)人員可容易地確定本發(fā)明化合物的最佳用量。
適宜的配方包含0.01%至99%(重量)活性成分，0至20%表面活性劑，以及1%至99.99%固體或液體稀釋劑。表面活性劑與活性成分之比值較高的話，有時(shí)是理想的，這可通過摻入制劑或用攪拌槽混合(tankmixing)來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用形式的組合物通常含0.01%至25%(重量)活性成分。當(dāng)然，根據(jù)預(yù)定用途的需要，該化合物的物理性質(zhì)的施用方法的差異，活性成分含量可高可低。使用前需經(jīng)稀釋的呈濃縮液形式的組合物通常含2%至90%、優(yōu)選的是5%至80%(重量)活性成分。
含式Ⅰ化合物的有效制劑包括粉劑、顆粒劑、懸浮濃縮液、可濕性粉劑、流動(dòng)劑等。按常規(guī)方式，例如使式Ⅰ化合物與稀釋劑以及任意與其它成分混合，可獲得上述制劑。
或者，式Ⅰ化合物可按微囊形式使用。
可將式Ⅰ化合物同環(huán)糊精混合，制成環(huán)糊精包覆復(fù)合物，施于雜草、螨或它們的所在點(diǎn)。
除草組合物中可采用農(nóng)業(yè)上可接受的添加劑，以改善活性成分性能，減少起泡、結(jié)塊、腐蝕等現(xiàn)象。
本文所用的“表面活性劑”一詞意指農(nóng)業(yè)上可接受的物質(zhì)，它賦予乳化性、擴(kuò)散性、濕潤性、分散性或其它改良表面的性質(zhì)。表面活性劑的例子是木素磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。
本文所用的“稀釋劑”一詞意指用來將濃縮物質(zhì)稀釋到有效或理想濃度的農(nóng)業(yè)上可接受的液體或固體物質(zhì)。就粉劑或顆粒劑而言，它可以是滑石粉、高嶺土或硅藻土等，就液體濃縮液形式而言，它可以是諸如二甲苯之類的烴或諸如異丙醇之類的醇，就液體施用形式而言，它可以是水或柴油等。
本發(fā)明的組合物還可包含具有生物活性的其它化合物，例如具有類似或補(bǔ)充殺螨或除草活性、廣譜范圍控制雜草的化合物，或具有解毒、殺菌、殺蟲或誘蟲活性的化合物。
通過以下實(shí)施例A、B和C說明本發(fā)明的典型除草組合物，其數(shù)量以重量百分比計(jì)。
實(shí)施例A粉塵劑的制備將10份本發(fā)明化合物和90份滑石粉于機(jī)械粉碎混合機(jī)中混合，研磨，直至獲得具理想粒徑的均質(zhì)、自由流動(dòng)的粉劑。該粉劑適于直接施于雜草侵?jǐn)_的位置。
實(shí)施例B可濕性粉劑的制備將25份本發(fā)明化合物與25份人造的二氧化硅細(xì)粒、2份十二烷基硫酸鈉、3份木素磺酸鈉、45份細(xì)分的高嶺土一起研磨混合，直至獲得平均粒徑約為5微米。使用前，用水稀釋所得可濕性粉劑，得到具有理想濃度的噴霧液體。
實(shí)施例C乳化濃縮液(EC)的制備在燒杯中，將13.37份本發(fā)明化合物與下述物質(zhì)混合，直至形成溶液1.43份Toximul360A(陰離子表面活性劑和含大量陰離子表面活性劑的非離子表面活性劑的混合物)、5.61份Toximal360A(陰離子表面活性劑和含大量非離子表面活性劑的非離子表面活性劑的混合物)、23.79份二甲基甲酰胺和55.8份Tenneco500-100[主要為烷化芳族化合物(例如二甲苯和乙苯)的混合物]。例如前用水稀釋所得EC。
以下實(shí)施例用以說明本發(fā)明的實(shí)施。溫度以攝氏度計(jì)。RT指的是室溫。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
最終化合物實(shí)施例12，6-二甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮[式Ⅰa，其中R1和R3為CH3;R2、R4和R6為H;R為NO2;R5為Cl;(表A的化合物No.1)]的制備在室溫下，使3.06ml三乙胺和0.3ml丙酮氰醇和20ml乙腈與3.65g2，6-二甲基-5-(4-氯-2-硝基苯甲酰氧基)-6H-1，2-！嗪-3-酮反應(yīng)。攪拌過夜后，將溶液濃縮成較小體積，然后溶于二氯甲烷和水中。合并提取液，用稀鹽酸鹽水洗滌，干燥，蒸發(fā)，得到油狀殘余物。在乙醚中將粗品重結(jié)晶，得到結(jié)晶2，6-二甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲?；?-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮，M.P.127.5℃。
按類似于實(shí)施例Ⅰa的方法，制得以下式Ⅰ化合物。
表A化合物 R1R2R3R4R R5R6m.p.
1 CH3H CH3H NO24-Cl H 127.5°2 CH3CH3CH3H NO24-Cl H 105°3 CH3CH3CH3H Cl 4-SO2CH3H 110°4 CH3CH3CH3H NO24-Br H Foam5 CH3CH3CH3H NO24-OSO2CH3H 128°6 CH3CH3CH3H NO24-SCH3H 104-6°7 CH3CH3CH3H NO24-F H 137°8 CH3CH3CH3H NO24-SO2CH3H 124°9 CH3CH3C2H5H NO24-Cl H Foam10 CH3CH3C2H5H NO24-OSO2CH3H 115°11 CH3CH3CH3H CF34-F H 86°12 CH3CH3CH3H NO24-CF3H 102-103.5°13 CH3CH3CH3H NO24-SO2CH2Cl H14 CH3CH3CH3H NO24-SO2C2H5H15 H H C2H5H NO24-Cl H16 H H n-C3H7H NO24-Cl H17 H H n-C4H9H NO24-Cl H18 H H n-C4H9H NO24-CF3H19 CH3H n-C3H7H NO24-Cl H20 CH3H n-C3H7H NO24-CF3H21 CH3CH3CH3H NO2H H 87.5°22 CH3CH3CH3H NO2OCHF2H
NMR光譜化合物41H nmr(CDCL3)δ1.30，1.53(s，s，6H，C(CH3)2)，3.08，3.38(s，s，3H，NCH3)7.21(d，1H，8Hz)，7.83(dd，1H，8Hz)，8.33(d，1H，2Hz-phenyl H)化合物91H nmr(CDCL3)δ1.33，1.53(s，s，6H，C(CH3)2)，1.20(m，3H，NCH2CH3)，3.66(m，2H，NCH2CH3)，7.28(d，1H，8Hz)，7.66(dd，1H，8Hz)，8.18(d，1H，2Hz-phenyl H).
實(shí)施例22，6-二甲基-5-(4-氯-2-硝基苯甲酰氧基)-6H-1，2-噁嗪-3-酮(式Ⅱa，R1＝R3＝CH3，R2＝R6＝H，R＝NO2，R5＝Cl)的制備0℃下，將2.72g4-氯-2-硝基苯甲酰氯的10ml二氯甲烷溶液滴入1.77g2，6-二甲基-2H-1，2-噁嗪-3，4(4H，6H)-二酮的15ml二氯甲烷和2.4ml三乙胺溶液中。滴完后，將反應(yīng)混合物于室溫下攪拌一小時(shí)，然后用二氯甲烷稀釋，洗滌，干燥，蒸干，得到標(biāo)題化合物。
實(shí)施例32，6-二甲基-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮(式Ⅲ，R1＝R3＝CH3，R2＝H)的制備在25mlDMSO和0.9ml水中，將4.9g2，6-二甲基-4-甲酯基-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮和2，6-二甲基-4-乙酯基-2H-1，2-噁嗪-3，5(4H，6H)-二酮的油狀混合物于79℃加熱3小時(shí)。將反應(yīng)混合物溶于醚，倒入水中，用醚充分提取。合并提取液，干燥，蒸發(fā)，得到2，6-二甲基-2H-1，2-！嗪-3，5(4H，6H)-二酮。
類似地，可制備以下兩種二酮。
2，6，6-三甲基-2H-1，2-噁嗪-3，5(4H，6H)-二酮(式Ⅲ，R1＝R2＝R3＝CH3);
2-乙基-6，6-二甲基-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮(式Ⅲ，R1＝R2＝CH3，R3＝C2H5)。
實(shí)施例42，6-二甲基-4-甲酯基-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮和2，6-二甲基-4-乙酯基-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮的混合物的制備在室溫下，將7.1gN-乙氧羰基乙?；?2-甲氨基氧基丙酸甲酯的10ml甲苯溶液滴入甲醇鈉(由694mg鈉金屬和甲醇新鮮制得)的45ml甲苯混懸液中。滴完后，于室溫下，將所得混合物攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用醚提取(丟棄)。然后用10%HCl水溶液酸化所得水溶液，用二氯甲烷提取。合并提取液，干燥，蒸干，得到標(biāo)題化合物的油狀混合物。
實(shí)施例5N-乙氧羰基乙?；?2-甲氨基氧基丙酸甲酯的制備在0℃下，將6.62g乙基丙二酰氯的15ml二氯甲烷溶液滴入5.32g2-甲氨基氧基丙酸甲酯的50ml二氯甲烷溶液中。滴完后，于0℃下將所得溶液再攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用醚提取。合并提取液，用稀鹽酸、食鹽水洗滌，干燥，蒸發(fā)得到油狀殘余物，經(jīng)硅膠層析后，產(chǎn)生油狀的N-乙氧羰基乙?；?2-甲氨基氧基丙酸甲酯。
實(shí)施例2至5的化合物的NMR光譜。
實(shí)施例21H nmr(CDCl3)δ1.47(d，3H，OCH(CH3))，3.20(s，3H，NCH3)，4.81(q，1H，OCH(CH3))，6.15(s，1H，＝CHCO)和7.77，7.97(s，dd，3H，苯基H)。
實(shí)施例31H nmr(CDCl3)δ1.43(d，3H，OCH(CH3))，3.30(s，1H，NCH3)，3.53(q，2H，OCCH2(CO))，4.40(q，1H，OCH3)。
實(shí)施例42，6-二甲基-4-甲酯基-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮1H nmr(CDCl3)δ1.50(d，3H，OCH(CH3))，3.21(s，3H，NCH3)，3.93(2，3H，OCH3)，和4.73(q，1H，OCH(CH3))。
2，6-二甲基-4-乙酯基-2H-1，2-！嗪-3，5-(4H，6H)-二酮1H nmr(CDCl3)δ1.40(t，3H，OCH2CH3)，1.48(d，3H，OCH(CH3))，3.21(s，3H，NCH3)，4.41(q，2H，OCH3CH3)和4.73(q，1H，OCH(CH3))。
實(shí)施例5N-乙氧羰基乙?；?2-甲氨基氧基丙酸甲酯1H nmr(CDCl3)δ1.28(t，3H，OCH2CH3)，3.23(s，3H，NCH3)，3.70(q，2H，OCCH CO)，和3.77(s，3H，OCH3)，4.21(q，2H，OCH2CH3)和4.57(q，1H，OCH(CH3))。
權(quán)利要求
1.一種制備式Ⅰ化合物的方法，式Ⅰ為
式中A代表基團(tuán)(ⅰ)
式中任何游離氫可被農(nóng)業(yè)上可接受的取代基所取代；B代表任意取代的芳基或雜芳基，該方法包括a)使式(Ⅱ)烯醇酯進(jìn)行重排，得到式中基團(tuán)(ⅰ)上的OH未被取代的化合物，式Ⅱ?yàn)?br> 式中A′代表基團(tuán)(ⅱ)
其中任何游離氫可被農(nóng)業(yè)上可接受的取代基所取代；B的定義同前；b)當(dāng)基團(tuán)(ⅰ)上的OH基團(tuán)被取代時(shí)，使其中基團(tuán)(ⅰ)上的OH基團(tuán)未被取代的式Ⅰ化合物與a)基團(tuán)R40-OH和催化劑反應(yīng)，或與b)基團(tuán)R40-Q(其中Q為囟素原子)和中度堿反應(yīng)，得到其中R40為所需取代基的式Ⅰ化合物。
2.一種制備式Ⅰa化合物的方法，式Ⅰa為
式中R1、R2和R3各自為氫，C1-8烷基，羧基，C1-4烷氧羰基，苯基，或由一至三個(gè)選自R所表示的基團(tuán)取代的苯基，或R1和R2一起形成一個(gè)C2-6亞烷基橋;R4為氫、C1-8烷基、C1-8烷羰基、C1-8烷氧羰基、C(O)NR7R8、C1-8烷基磺酰基、P(O)(OR9)(OR′9)、R7P(O)-OR9、苯甲?；蜿栯x子;R為由1至6個(gè)囟原子任意取代的C1-8烷基，由1至6個(gè)鹵原子任意取代的C1-8烷氧基，C1-8烷羰基，C1-8烷氧羰基，NR′7R′8，OnS(O)n′R10，NR7′SO2R8′，鹵素，氰基或硝基;R5和R6各自為氫，或選自R所表示的基團(tuán);或R5和R6結(jié)合形成基團(tuán)-Y-W-Z-，其前提是R5和R6連接式Ⅰa化合物苯基環(huán)的相鄰碳原子;R7、R7′、R7″、R8、R8′、和R8″各自為氫或C1-8烷基;R9和R9′各自為C1-8烷基;R10是由1至6個(gè)鹵原子任意取代的C1-8烷基;R11、R12、R13和R14各自為氫、鹵素或由1至6個(gè)鹵原子任意取代的C1-8烷基;W是-(CR11R12)t-(CR13R14)t′-或磺?；?R13和R14各自為氫、鹵素或由1至6個(gè)鹵原子任意取代的C1-8烷基;n是0或1;n′是0、1或2;t是1或2;和t′是0或1。該方法包括a)當(dāng)R4為H時(shí)，使式Ⅱa的烯醇酯進(jìn)行重排，Ⅱa為
式中R-R3、R5和R6的定義同前;或b)當(dāng)R4的定義同前、但不包含H時(shí)，使式Ⅰa化合物與ⅰ)基團(tuán)R4-OH和催化劑，或與ⅱ)基團(tuán)R4-Q和中度堿反應(yīng)，其中Q為囟素原子，R4的定義同前、但不包括H，式Ⅰa中的R4為H，R-R3、R5和R6的定義如權(quán)利要求2中所述。
3.按權(quán)利要求2制備式Ⅰa化合物的方法，其中R1、R2、R3分別選自氫或C1-4烷基;R選自可由鹵素任意取代的C1-4烷基、-(O)n-S(O)n′C1-4烷基、鹵素或硝基;R5選自溴、氯、SC1-4烷基、OSO2C1-4烷基、SO2C1-4烷基、OSO2-C1-4鹵代烷基、NR7′SO2C1-4烷基，或與R6一起形成基團(tuán)-Y-W-Z;R6選自氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、溴、氯，或與R5結(jié)合形成基團(tuán)-Y-W-Z-;和R4選自H、C1-4烷基、C4-8烷羰基、苯甲?；?、C1-4烷基磺?；蜿栯x子。
4.按權(quán)利要求2制備式Ⅰa化合物的方法，其中R1和R2分別選自H、C1-4烷基、苯基或由一至三個(gè)選自R所定義的基團(tuán)取代的苯基;R3為C1-8烷基;R4為H;R選自NO2和Cl;R5選自Cl、Br、F、SO2R10、SR10、和OSO2R10;R6為H;以及R10選自由鹵素任意取代的C1-5烷基。
5.按權(quán)利要求4制備式Ⅰa化合物的方法，其中R1、R2和R3各自為甲基，R4和R6各自為氫，R為硝基，R5為氯或-SCH3。
6.按權(quán)利要求1方法制備的任一式Ⅰ化合物。
7.按權(quán)利要求2至5的方法制備的任何式Ⅰ化合物。
8.一種殺菌組合物，它包含0.01%至99%(重量)權(quán)利要求1或2至5所定義的式Ⅰ或式Ⅰa化合物以及與之結(jié)合的農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
9.一種控制雜草的方法，該方法包括將除草有效量的權(quán)利要求1或2至5所定義的式Ⅰ或式Ⅰa化合物施于雜草或其所在地。
10.一種制備式Ⅲ化合物的方法，該方法包括使式Ⅴ化合物脫羧基，式Ⅲ中的R1、R2和R3的定義和權(quán)利要求2中所述，式Ⅴ為
式中R20代表烷氧基，R1、R2和R3的定義如權(quán)利要求2中所述。
11.一種殺菌組合物，它包括0.01%至99%(重量)權(quán)利要求10中所定義的式Ⅲ化合物以及與之結(jié)合的農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了式I化合物及這類化合物和所用中間體的制備方法，公開了這類化合物作為除草劑和殺螨劑的應(yīng)用，式I為式中A代表基團(tuán)(i)式中任何游離氫可被農(nóng)業(yè)上可接受的取代基所取代；B代表任意取代的芳基或雜芳基。
文檔編號(hào)C07D265/02GK1046900SQ90102540
公開日1990年11月14日 申請日期1990年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月25日
發(fā)明者李詩婦 申請人:山道士有限公司