專利名稱：烴衍生物的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在合適催化劑存在的情況下，由烴和含氧氣體生產(chǎn)烴衍生物的方法和設(shè)備，更詳細地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法，它既能增加產(chǎn)量，同時又能使由烴和氧生產(chǎn)石化產(chǎn)品的現(xiàn)有或新汽相反應器系統(tǒng)減少或消除爆炸或著火危險。
工業(yè)上通過在存在含氧氣體情況下，在有合適催化劑的汽相中，使適當?shù)臒N部分氧化來生產(chǎn)某些烴衍生物。例如，環(huán)酐的工業(yè)生產(chǎn)方法是在存在含氧氣體情況下，在含釩催化劑上使芳烴，如鄰二甲苯或苯，或直鏈烴，如正丁烷，或丁烯發(fā)生汽相催化部分氧化。同樣，在存在精選催化劑的情況下，使合適的鏈烷烴和鏈烯烴部分氧化可生產(chǎn)腈、烯化氧、醛和鹵代烴。通常用空氣作含氧氣體，因為它成本低，且容易得到?？稍谌魏魏线m的反應器(如固定床、流化床、移動床、滴流床或傳送床反應器)中進行反應，它生成烴衍生物，通常還生成一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和少量其它部分氧化副產(chǎn)品。反應設(shè)備通常包括反應器(以生成烴衍生物)、洗滌器(用水或其它的烴溶劑，從反應器排出氣流中洗滌烴衍生物)及進一步處理已洗滌的排出氣體的裝置。
過去通常在單通道中實施上述方法，使烴最大限度轉(zhuǎn)化成所要的石化產(chǎn)品。由于對石化產(chǎn)品的選擇性低于最大值，結(jié)果使總效率降低。因此，該洗滌器排出氣體除含有未反應烴以外，還含有大量CO和CO2。通常煅燒這些產(chǎn)物，結(jié)果由此回收的僅為熱量。在后種方法中，將一部分洗滌器排出氣體循環(huán)，從而降低烴原料的轉(zhuǎn)化率，提高烴轉(zhuǎn)化成所要石化產(chǎn)品的選擇性。從該系統(tǒng)中清除其余的廢氣以防CO、CO2和氮(當用空氣作氧源時引入該系統(tǒng)的)的積累。這些改進結(jié)果使“每通道”轉(zhuǎn)化率降低，但該方法的總效率增加。
DE-A-2544972公開了一種馬來酐的制造方法，其中反應器原料含有C4烴、空氣、CO和CO2。該專利所述的方法中，從反應器排出氣流中回收馬來酐，將部分剩余氣流循環(huán)。該專利還提及通過變溫吸附從非循環(huán)氣流中回收丁烷，并將回收的丁烷循環(huán)到反應器。
US4352755公開了一種循環(huán)方法，在有CO2的情況下，使直鏈C4烴與氧反應，在汽相中生產(chǎn)馬來酐。該專利公開的方法中，氣體混合物可含有高達30%(體積)作惰性稀釋劑的二氧化碳，并至少含有25%(體積)的C4烴。
與單通道方法相比，使來自氣相烴部分氧化反應器的部分廢氣循環(huán)會增加投資費用，這是因為必須增加反應器和有關(guān)裝置的體積才能裝載由循環(huán)步驟得到的CO、CO2和氮氣所增加的體積。當用低熱容量氣體如氮氣作稀釋劑時，這個問題更尖銳，因為氣體流速必須更大，才能使熱充分排出以防反應器過熱。
與用含氧氣體氧化烴從而氣相生產(chǎn)石化產(chǎn)品有關(guān)的另一個問題是由于反應在高溫下進行，在反應器或與該反應器有關(guān)的裝置或管道中始終存在著火或爆炸的危險。因此，應使體系中反應物濃度保持在該混合物的可燃性范圍以外。當用空氣作反應的氧源時，雖然能用氮縮小該混合物的可燃范圍，但對烴一空氣混合物而言，該混合物的可燃范圍仍很寬。因此，通?？刂茪庀酂N氧化反應器中的烴為低濃度，從而使該反應混合物保持在可燃范圍以外。
US4231943公開了在存在含釩和磷氧化物催化劑的情況下，使正丁烷和空氣反應而生產(chǎn)馬來酐的方法。該專利所述方法包括如下步驟從氣體氧化反應器排出氣體中回收馬來酐，將部分無馬來酐的排出物直接循環(huán)到反應器中，從其余的氣體排出物中分離比較純的正丁烷，將比較純的正丁烷循環(huán)到原料流中。
US3904652提及一種氣相馬來酐的生產(chǎn)方法，其中用氧作氧化氣體，將一種惰性氣體如氮、氬、氦或低級烴與正丁烷和氧一起加入反應器中，用該惰性氣體作稀釋劑，以使反應器中氧和丁烷的濃度降低到它們生成可燃混合物的數(shù)值以下。在該專利公開的方法中，將除丁烷外還含有一氧化碳、二氧化碳和惰性氣體的部分氣體排出物循環(huán)。該方法的一個缺點是一氧化碳循環(huán)會增加著火和爆炸的危險性，因為一氧化碳本身是非常易燃的。
US4352775公開了在存在CO2的情況下，使直鏈C4烴與氧反應而汽相生產(chǎn)馬來酐的循環(huán)方法。該專利公開的方法中，氣體混合物含有高達30%(體積)作惰性稀釋劑的二氧化碳，并至少含有25%(體積)C4烴。該專利指出在氧化階段一氧化碳的含量至多為2%(V/V)，更優(yōu)選至多為1%(V/V)。大量C4烴的存在會使體系中的氣體混合物變的易燃。
US4987239公開了在有合適催化劑的情況下，使烴與一種含氧氣體反應而生產(chǎn)酐的方法，在該專利的方法中，用選擇性分離器使大部分未反應烴和可控量氣體火焰抑制劑循環(huán)。
為盡可能增加安全性并降低能耗費有，工業(yè)上正繼續(xù)努力使包含氧和易燃化合物的化學方法的操作沒有危險，而且更經(jīng)濟。本發(fā)明可提供具有這些優(yōu)點的方法。
本發(fā)明提供一種改進的循環(huán)方法，在存在合適催化劑的情況下，使選擇的烴與氧進行氧化反應以生產(chǎn)烴衍生物如，腈、烯化氧、鹵代烴、羧酸和醛。在該方法中，反應器流出物含有石油化學產(chǎn)品(作主要產(chǎn)品)、一氧化碳和二氧化碳(作副產(chǎn)品)以及在多數(shù)情況下還含有未反應的烴。本發(fā)明的步驟包括使排出氣流中的一些或所有的一氧化碳與合適的氧化催化劑接觸從而使一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳以及將部分二氧化碳和未反應烴循環(huán)。
按本發(fā)明提供的生產(chǎn)烴衍生物的方法包括(a)在生成含所說烴衍生物和一氧化碳氣體產(chǎn)物的條件下，在有合適氧化催化劑和惰性稀釋劑的情況下，在反應區(qū)中使烴和含氧氣體接觸;
(b)從氣體產(chǎn)物中除去該石油化學產(chǎn)品;
(c)將氣體產(chǎn)物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，從而生成缺乏一氧化碳的氣流;(d)從缺乏一氧化碳的氣流中除去部分二氧化碳;
(e)將步驟(d)后剩余的缺乏一氧化碳的氣流循環(huán)回到所說反應區(qū)。
通常二氧化碳是作為稀釋劑，最好作為主要的稀釋劑存在反應區(qū)中。所生成的烴衍生物種類取決于反應的鏈烷烴和/或鏈烯烴，所用的特定催化劑以及在某些情況下，存在的其它反應物。烴氧化反應器產(chǎn)物流通常還含有一氧化碳和二氧化碳、未反應的烴、氧、惰性氣體(引入該反應器中，即使有也很少)，還可能含有少量其它反應副產(chǎn)物。然后將離開氧化反應器的氣體產(chǎn)物流引入用于排出所要衍生物的裝置中，該裝置為如冷凝器或洗滌器，其中它與一種液體溶劑接觸以從該氣流中基本上除去所有的石油化學產(chǎn)品。回收來自該排出裝置的液體或固體衍生物。在石化產(chǎn)品排出步驟之前或之后，在一氧化碳轉(zhuǎn)化器中處理所有或部分氣體產(chǎn)物流以使該物流中的一些或所有一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳。在優(yōu)選實施例中，選擇一種催化劑，它只氧化一氧化碳，而使氣流中所含的未反應烴基本上不氧化。接著從該氣流中除去部分二氧化碳，而將剩余的氣流循環(huán)到烴氧化反應器中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例中，含氧氣體基本上是純氧，體系中主要稀釋劑是二氧化碳。在另一個優(yōu)選實施例中，反應系統(tǒng)所有部分中所含的二氧化碳濃度均足夠高，能單獨防止系統(tǒng)中生成可燃混合物。在再一個優(yōu)選實施例中，烴氧化步驟是在固定床反應器中進行。在另一個優(yōu)選實施例中，烴反應物含有2-12個碳原子;在一個更優(yōu)選實施例中，烴選自具有2-12個碳原子的鏈烷烴和鏈烯烴;在最優(yōu)選實施例中，烴選自具有2-6個碳原子的鏈烷烴和鏈烯烴。在另一個優(yōu)選實施例中，通過清洗吸附或吸收從氣體產(chǎn)物流中除去二氧化碳。
下面將參照附圖舉例說明本發(fā)明方法，其中

圖1的方框圖說明按本發(fā)明的一個實施例生產(chǎn)石油化學產(chǎn)品的系統(tǒng)。
圖2的方框圖說明按本發(fā)明的第二個實施例生產(chǎn)石油化學產(chǎn)品的系統(tǒng)。
圖3的方框圖說明圖1所示系統(tǒng)的改進方案。
本發(fā)明方法能用來生產(chǎn)任何石油化學產(chǎn)品，該產(chǎn)品是通過烴與氧在高溫下進行氣相反應而生成的。能用本發(fā)明生產(chǎn)石油化學產(chǎn)品的方法通常為1、在存在釩基催化劑的情況下，使芳族化合物或直鏈C4烴與氧反應而生產(chǎn)環(huán)酐。其例子包括使苯或飽和或不飽和C4烴與氧反應而生產(chǎn)馬來酐，使鄰二甲苯或萘與氧反應而生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。用直鏈C4烴生產(chǎn)馬來酐通常比用苯好，因為苯的成本高。正丁烷是用于生產(chǎn)馬來酐的最好的烴，因為它比不飽和C4烴便宜，但后者更有用，因為它們可用作單體。商品級正丁烷常常含有其它烴，如異-丁烷，但這些雜質(zhì)不是有害到不能接受，因為它們不會影響由正丁烷生產(chǎn)馬來酐。
2、在二氧化硅或氧化鋁載帶的鉍鉬氧化物催化劑或鐵銻氧化物催化劑存在的情況下，使低碳鏈烷烴或鏈烯烴與氧和氨反應而生產(chǎn)烯化不飽和腈。這類方法的例子包括使丙烷或丙烯與氧和氨反應以生成丙烯腈，使異丁烷或異丁烯與氧和氨反應生成甲基丙烯腈。
3、在有二氧化硅或氧化鋁載帶的氧化銀催化劑或混合的熔融硝酸鹽存在的情況下，使低碳鏈烷烴或鏈烯烴與氧反應而生產(chǎn)烯化氧。該例子包括使乙烷或乙烯與氧反應生成環(huán)氧乙烷，以及在有熔融鈉和硝酸鉀的情況下使丙烷或丙烯與氧反應而生成環(huán)氧丙烷。
4、在有二氧化硅或氧化鋁載帶的氯化銅催化劑的情況下，使低碳鏈烷烴或鏈烯烴與氧反應而生產(chǎn)氯化烴。該例子包括使乙烯或乙烷與氯化氫或氯氣反應而生產(chǎn)氯乙烯或二氯乙烯。
5、在存在各種金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑的情況下，使低碳鏈烷烴或鏈烯烴與氧反應而生產(chǎn)醛。該方法例子包括在存在氯化銅和氯化鈀的情況下，使乙烯與氧反應而生產(chǎn)乙醛，及在鉬-鉍-鐵催化劑上使丙烯與氧反應而生產(chǎn)丙烯醛。
從上述例子可見，通過合適的烴與氧反應能用本發(fā)明方法生產(chǎn)上述類型的各種石油化學產(chǎn)品。在本發(fā)明方法中所進行的特定部分氧化反應不是本發(fā)明的關(guān)鍵。一般說來，本發(fā)明方法可包括在高溫下在汽相中進行的任何烴氧化反應以生成上述任何石油化學產(chǎn)品，它包括在存在一種催化劑的情況下，使烴和氧(其它反應物如，氨、氯化氫或氯也適用)反應而生成石油化學產(chǎn)品(作主要產(chǎn)品)及二氧化碳和一氧化碳(作副產(chǎn)品)。
本發(fā)明方法的烴氧化步驟中用作反應物的特定烴或烴類將由待生產(chǎn)的特定石化產(chǎn)品決定。一般說來，原料烴可為芳族、脂族或環(huán)脂族，它可為飽和的或烯化不飽和的及直鏈或支鏈的。合適的芳烴包括至多有12個或更多個碳原子的芳烴，合適的脂族和環(huán)脂族烴包括有2-12個或更多個碳原子的烴。優(yōu)選的芳烴是具有6-10個碳原子的芳烴，如苯、鄰二甲苯和萘，優(yōu)選的脂族烴是具有2-6個碳原子的飽和或烯化不飽和直鏈烴，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、丁二烯及戊烷、戊烯、己烷和己烯。
適用于本發(fā)明方法的氧源可為純氧或含氧氣體，如空氣、富-氧空氣或其它氧-惰性氣體混合物。所謂富氧空氣意思是指該空氣含氧量比天然存在于空氣中的氧更多。氧-惰性氣體混合物包括氧-氮混合物、氧-氬混合物、氧-二氧化碳混合物等。純氧最好，因為使用它可避免系統(tǒng)中引入過量惰性氣體，如氮氣和氬氣，并可避免后來需要從產(chǎn)物氣流中除去這些過量的惰性氣體以防它們在系統(tǒng)中積累。
參見附圖能更好的理解本發(fā)明，在附圖中用相同的參數(shù)表示不同圖中的相同或類似裝置。輔助裝置(包括閥、壓縮器和熱交換器)對理解本發(fā)明而言是多余的，為簡化本發(fā)明的討論，已將它們從附圖中省去。
先就圖1而言，該實施例的設(shè)備包括一個烴部分氧化反應器2，它具有原料加入裝置4和產(chǎn)物排出管6。產(chǎn)物排出管6與產(chǎn)品回收裝置如洗滌器8相連，洗滌器8接收流經(jīng)管10的清洗液，并經(jīng)輸出管12排放液體產(chǎn)品。洗滌器8還裝有已洗滌的氣體輸出管14，該管與一氧化碳轉(zhuǎn)化器16相連。轉(zhuǎn)化器16通過管道18排放已氧化的氣體，管18與二氧化碳分離器20相連接。分離器20裝有廢氣排放管道22，分離器20還通過循環(huán)管道24與原料加入裝置4相連。圖1所示系統(tǒng)還裝有支管26(它用閥28和30控制)，支管32(用閥34控制)。
圖2說明圖1所示系統(tǒng)的一種變更，實質(zhì)上該系統(tǒng)與圖1系統(tǒng)相同，但在圖2系統(tǒng)中，用清洗管36(用閥38控制)代替圖1中的二氧化碳分離器20。
圖3說明圖1系統(tǒng)的另一種變化。在圖3的實施例中，一氧化碳轉(zhuǎn)化器16和二氧化碳分離器20是平行安裝的。這些裝置均能接收來自洗滌器8的作為原料的部分排出氣。轉(zhuǎn)化器16接收通過管道14的洗滌器排出物，并排出已氧化氣體，通過管道40和24將其循環(huán)到反應器2中;分離器20接收通過管道14和36的洗滌器排出物，并經(jīng)管道22排放廢氣流，經(jīng)管道44和24將氣流循環(huán)到反應器2中。圖3的系統(tǒng)也裝有支管26，用閥28控制?？蓪⒘鹘?jīng)轉(zhuǎn)化器16、分離器20和支管26的氣流調(diào)到任何所要的流速。
反應器2可為任何合適的反應器，但它通常為固定、移動、流化、滴流或傳送催化劑床結(jié)構(gòu)。當在固定床反應器中生產(chǎn)石油化學產(chǎn)品時，本發(fā)明特別有效，這是因為這類反應器中積累的熱量明顯高。反應器2裝有熱交換裝置以除去反應(它是放熱的)中產(chǎn)生的熱量。合適的反應器的具體結(jié)構(gòu)細節(jié)是眾所周知的，它們不構(gòu)成本發(fā)明部分。石油化學產(chǎn)品回收裝置8通常是一個普通的氣體洗滌器，即一個吸收器，一般為填充床結(jié)構(gòu)，如這里所示，該洗滌器(產(chǎn)品氣體由反應器2進入該裝置)裝有噴水或含水或不含水液體的裝置。轉(zhuǎn)化器16，如同反應器2，可為任何合適的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，轉(zhuǎn)化器16是一個固定床反應器。雖然在該附圖中，轉(zhuǎn)化器16安裝在石化產(chǎn)品洗滌器的下方，但它也可安裝在石化產(chǎn)品洗滌器的上方，或者若需要的話，甚至可與反應器2合并。二氧化碳分離器20的用途是從系統(tǒng)中除去二氧化碳和其它惰性氣體，該分離器可為達到該結(jié)果的任何裝置。分離器20通常是一個吸附器或一個吸收器。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，分離器20是一個變壓吸附(PSA)部件或一個變溫吸附(TSA)部件。
在本發(fā)明方法中，含有合適的烴、含氧氣體、其它合適的反應物的原料及循環(huán)氣流通過進料裝置4進入反應器2，該進料裝置4可包括一個單一進料管，氣體反應物和稀釋劑的混合物經(jīng)該管引入反應器2中，或它包括幾根獨立的進料管，分別將各種反應物引入該反應器。進料裝置的具體結(jié)構(gòu)通常取決于用于實施本發(fā)明的反應器類型。在固定床反應器系統(tǒng)中，通常在原料進入反應器前先將其各組分混合，然后經(jīng)單一管道加入該反應器中，而在流化床反應器系統(tǒng)中，通常將各組分分別加入該反應器中。
由此可見，將一氧化碳氧化成二氧化碳，二氧化碳必須作為稀釋劑在系統(tǒng)中循環(huán)，這充分體現(xiàn)本發(fā)明的主要優(yōu)點。在優(yōu)選實施例中，二氧化碳作主要惰性稀釋劑存在在該系統(tǒng)中，即，反應體系中所含的二氧化碳濃度高于其它惰性氣體組分。因此，體系中還存在其它惰性氣體組分，如氮、氬、水蒸汽和未反應的化合物，包括未反應的烴，然而，以體積計，體系中的這些其它惰性組分其濃度均少于體系中二氧化碳的濃度。所謂“惰性氣體組分”是體系中存在的在反應條件下未進行反應的一種組分。最好使系統(tǒng)中二氧化碳濃度保持足夠高以使它能單獨防止該系統(tǒng)任何部分氣體形成易燃混合物。在優(yōu)選實施例中，二氧化碳含量至少為系統(tǒng)中氣體總體積的50%，在最優(yōu)選實施例中二氧化碳含量至少為70%。
在開始進行本發(fā)明方法的操作時，先使二氧化碳或任何其它惰性氣體與原料一起引入系統(tǒng)中以確保氣體混合物保持在易燃范圍外。在開始操作時，通常除用二氧化碳外，還可方便地使用一種惰性氣體。例如，在開始階段，若用空氣作氧源，可用空氣的氮成分作稀釋劑直到二氧化碳濃度增加到所需程度。然后，在優(yōu)選實施例中，該空氣可逐漸用基本上純的氧或富氧空氣代替。通過控制循環(huán)的二氧化碳量可易于保持二氧化碳濃度。
進入反應器2的原料氣體與催化劑接觸并反應以生成產(chǎn)品氣體。在特定條件下使烴部分氧化成所要石化產(chǎn)品的任何公知催化劑均能用于本發(fā)明方法。合適的催化劑包括用于制備環(huán)酐的釩基催化劑;用于制備腈的多組分鉬酸鹽催化劑或含銻催化劑;用二步法由鏈烯烴制備不飽和羧酸所用的鉬酸鉍(第一步)和混合的鉬-錫-釩(第二步)催化劑;及用于制備烯化氧的氧化銀或混合熔融硝酸鹽。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在生產(chǎn)石油化學產(chǎn)品時使用這些催化劑是眾所周知的。用于本發(fā)明方法的具體烴部分氧化催化劑不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
烴部分氧化條件是眾所周知的，同樣也不構(gòu)成本發(fā)明部分。一般，進行氧化反應的溫度約為120-600℃，通常約為150-500℃，壓力一般約為2-500磅/英寸2，通常約為3-350磅/英寸2。通過反應器的反應物其流速一般約為0.5-5.0英尺/秒。原料中氧與烴的合適體積比約為0.3∶1-50∶1。
從反應器2排出的產(chǎn)品氣流含有所要的石油化學產(chǎn)品(作主要產(chǎn)品)，以及二氧化碳和一氧化碳(作副產(chǎn)品)。如上所述，該產(chǎn)品氣流通常還含有未反應的烴和氧，還含有少量其它副產(chǎn)品，雜質(zhì)氣體和未反應烴。附圖所示的實施例中，由反應器2排出的產(chǎn)品氣流經(jīng)管6進入產(chǎn)品洗滌器8。裝置8的用途是從烴反應器排出氣體中除去所選烴衍生物。在洗滌器8中，該產(chǎn)品氣體直接與石化產(chǎn)品的溶劑接觸。該溶劑實質(zhì)上能溶解來自產(chǎn)品氣流的所有石化產(chǎn)品，該溶液經(jīng)管12從洗滌器8排出。通常再作進一步處理以回收石化產(chǎn)品。從洗滌器8排出的已洗滌氣流經(jīng)管14進入一氧化碳轉(zhuǎn)化器16。
一氧化碳轉(zhuǎn)化器16的用途是將烴氧化反應中產(chǎn)生的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，以防止一氧化碳在系統(tǒng)中積累。轉(zhuǎn)化器16含有一種能促進一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑。任何能促進一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑均能用于本發(fā)明方法。優(yōu)選的催化劑是在進入一氧化碳轉(zhuǎn)化器的氣流中烴不氧化或很少氧化的條件下，使一氧化碳氧化成二氧化碳。適用于轉(zhuǎn)化器16的催化劑之一種是混合的銅-錳氧化物，和貴金屬催化劑，如鉑-鎳催化劑。這些組合物可單獨使用，或?qū)⑺鼈冚d帶在合適的基質(zhì)上，如二氧化硅或氧化鋁。從下面的討論可清楚知道，由于從轉(zhuǎn)化器16排出的未反應烴和二氧化碳再循環(huán)到反應器2，所以該方法最佳。因此，若一氧化碳(也與未反應烴一起循環(huán))不除去，即不轉(zhuǎn)化成二氧化碳，則系統(tǒng)中一氧化碳濃度會增加，最后達到存在易燃混合物的程度。為避免該問題，應使一氧化碳的去除量足以等于反應器2中各通道中所產(chǎn)生的量。因此，轉(zhuǎn)化器16可為比較小的反應器。
通常，進入反應器2的烴約1-20%(摩爾)(如5-20%)轉(zhuǎn)化成二氧化碳，約1-20%(摩爾)(如5-20%)轉(zhuǎn)化成一氧化碳。由于在轉(zhuǎn)化器16中轉(zhuǎn)化成二氧化碳的一氧化碳量常?；旧系扔诜磻?中產(chǎn)生的一氧化碳量，所以在反應過程中產(chǎn)生的二氧化碳總量約為2-40%(摩爾)(以進入反應器2的烴量計)。由此可見，本發(fā)明優(yōu)點是在許多情況下，啟動期間二氧化碳濃度能迅速提高到所要的操作水平。
在某些情況下，不必將所有已洗滌氣體通過轉(zhuǎn)化器16以使一氧化碳的轉(zhuǎn)化達到所要程度。在此情況下，打開閥28和30，關(guān)閉管32中的閥34，使管14中排出的部分已洗滌氣體流經(jīng)轉(zhuǎn)化器16附近的支管26。在其它情況下，要使管14中的某些已洗滌氣體流經(jīng)轉(zhuǎn)化器16和分離器20。在此情況下打開閥28和34，關(guān)閉閥30。因此，該體系操作時，能使管14中的所有或部分已洗滌氣體流經(jīng)轉(zhuǎn)化器16。
一氧化碳氧化步驟后，離開轉(zhuǎn)化器16的氣流經(jīng)管18，進入分離器20。分離器20的作用是除去要循環(huán)的過量二氧化碳和其它惰性氣體。例如，當用空氣作氧源時，要使過量的二氧化碳循環(huán)，在分離器20中除去體系中的氮和氬。當用空氣作氧源時，為防止體系中氮和氬的積累，通常必須從體系中基本上除去所有與新鮮原料一起進入反應器2的氮氣和氬氣。用這樣方式操作分離器20容易達到該目的，使通過該分離器的氮和氬，烴和一些或所有二氧化碳被吸收或吸附。氮、氬和過量二氧化碳經(jīng)管22從分離器20中排出，其余的二氧化碳、未反應烴和少量一氧化碳經(jīng)管24循環(huán)到反應器2。管24可與管4相連，如附圖所示，或?qū)⒐?4直接與反應器2相連。
如上所述，分離器20可為任何用于分離來自轉(zhuǎn)化器16排出物的未反應烴和二氧化碳的裝置，但在優(yōu)選實施例中，該裝置是一種變壓吸附裝置。變壓吸附是一種眾所周知的方法，在固定系中裝有顆粒吸附劑，利用該吸附劑對氣體混合物的各組分吸附程度不同而將其分離。通常，在較高壓力下，在包括吸附的循環(huán)工序中，使二個或更多個這樣的床運轉(zhuǎn)，并在較低的壓力或真空中進行解吸或使床再生。在吸附或解吸過程中可得到所要的一種或多種組分。除了吸附和再生這二個主要步驟外，該循環(huán)還包括其它步驟，通常有二個或多個180℃不同相循環(huán)的吸附床以確保所要產(chǎn)品能連續(xù)流動。然而通常在壓力下進行PSA循環(huán)的吸附步驟，在真空下在常壓下進行解吸步驟。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，用基本上純的氧作氧化劑，用二氧化碳作主要稀釋氣體。在此情況下，引入該系統(tǒng)的氮很少或沒有，進入分離器20的氣流實質(zhì)上只含有未反應烴、二氧化碳和一氧化碳。然后用分離器20僅從系統(tǒng)中除去少量二氧化碳，將進入分離器20其余部分的氣流(含二氧化碳、未反應烴和一氧化碳)循環(huán)到反應器2。在某些情況下不必使所有的二氧化碳流經(jīng)分離器20，此時通過打開閥30和34，關(guān)閉閥28，部分轉(zhuǎn)化器16的排出物能直接排入循環(huán)管道24。若需要的話，也可同時打開閥28、30和34使該系統(tǒng)運轉(zhuǎn)。
按圖2實施例進行本發(fā)明方法時，打開閥38，使體系中已清洗的部分轉(zhuǎn)化器16的排出氣流流經(jīng)管36，其余的排出氣流通過管24循環(huán)到反應器2。由于待清洗氣體的組分與待循環(huán)氣體相同，當氧化劑基本上是純氧時，該實施例的方法最簡便。在此情況下，在循環(huán)到反應器2的氣體中將含有大量氮。而在圖1實施例的情況下，通過打開閥28使部分離開洗滌器8的已洗滌氣體流經(jīng)轉(zhuǎn)化器16附近的支管26。
在圖3的系統(tǒng)中實施本發(fā)明方法時，使部分洗滌器8的排出物通過轉(zhuǎn)化器16以使所要量的一氧化碳氧化成二氧化碳，將部分洗滌器排出物送入分離器20以除去所要量的二氧化碳和其它惰性氣體(若有的話)，然后經(jīng)管22從系統(tǒng)中排出。來自轉(zhuǎn)化器16的排出物(在管40中)和來自分離器20的用于循環(huán)的經(jīng)選擇的氣流(在管44中)合并，經(jīng)管24返回反應器2中。在某些情況下，不必將所有洗滌器排出物通過轉(zhuǎn)化器16和分離器20。在此情況下，通過打開閥28，使部分排出物經(jīng)管26和24直接循環(huán)到反應器2。
由此可見，利用普通裝置監(jiān)測并自動控制系統(tǒng)內(nèi)氣體的流速從而以有效的方式完全自動進行連續(xù)運轉(zhuǎn)也屬本發(fā)明范圍。
實施本發(fā)明方法具有某些優(yōu)點，例如，采用一氧化碳轉(zhuǎn)化器可使該方法進行時不會有一氧化碳排入大氣;從反應系統(tǒng)中除去過量的一氧化碳，從而使該方法所用設(shè)備著火或爆炸危險減少;并能縮短將系統(tǒng)中二氧化碳濃度增加到所要操作水平所需的時間。用二氧化碳作惰性稀釋劑可提高反應系統(tǒng)的生產(chǎn)力，因為二氧化碳的熱容量較高，能使反應在不存在惰性氣體的情況下進行。因此，可在高流速下將反應物加入反應器中。本發(fā)明方法的其它優(yōu)點是簡便，易操作，投資和操作費用低。另外，能在烴原料變成所要產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率較低的情況下進行該方法，從而能明顯提高選擇性。
通過下列實施例來進一步說明本發(fā)明，除另有說明外，其中的百分數(shù)、比率、份數(shù)，包括份數(shù)/百萬(ppm)均在體積計。
實施例Ⅰ將含有表Ⅰ所列組分(作原料)的氣體混合物加入1/2英寸碳鋼反應器中，該反應器含有2克氧化銅-氧化錳混合催化劑(由Carus化學公司銷售，商標名為Carulite＊200)。在該反應器中催化劑床所占體積為2.2CC。將該氣體混合物加熱到200℃的溫度，以67.6cm3/分的特定流速加到反應器中。該試驗結(jié)果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ說明，加到反應器中的一氧化碳，其中99.16%(體積)已轉(zhuǎn)變成二氧化碳，而烴的轉(zhuǎn)化量最小。
表Ⅰ組分 原料 排出物cm3/分體積 cm3/分體積%CO2139.73 93.97 143.81 97.85O22.77 1.86 0.51 0.35CO 3.49 2.35 0.03 0.02
C4H102.72 1.82 2.62 1.78合計 148.70 100.00 146.97 100.00實施例Ⅱ基于實施例Ⅰ的試驗結(jié)果，在固定床反應器中進行汽相生產(chǎn)馬來酐的模擬試驗。該反應器系統(tǒng)與圖3的系統(tǒng)類似。加到烴反應器中的模擬原料含有新鮮的原料組分和循環(huán)氣流組分。進行模擬反應時，所用的汽相烴反應器具有含釩磷氧化物的固定催化劑床，一氧化碳轉(zhuǎn)化器含有固定床催化劑(該催化劑含有Carulite＊200)和變壓吸附劑(含分子篩吸附床)。流速的變化和預定結(jié)果列于表Ⅱ中。
實施例Ⅲ基于類似實施例Ⅰ的試驗結(jié)果，在約300℃，在固定床反應器中進行汽相生產(chǎn)丙烯腈的模擬試驗。該反應器系統(tǒng)類似于圖2的系統(tǒng)。加到烴反應器的原料含有新鮮原料組分和循環(huán)氣流組分。進行模擬反應時，所用汽相烴反應器具有鉍鉬氧化物的固定催化劑床，一氧化碳轉(zhuǎn)化器具有Carulite＊200催化劑的固定床。流速的變化及預定結(jié)果列于表Ⅲ中。
同樣，用異丁烯作烴反應物可制備甲基丙烯腈。
實施例Ⅳ將含有表Ⅳ所列組分(作原料)的氣體混合物加入1/2英寸碳鋼反應器中，該反應器含有5克Pt-Ni/Al2O3催化劑，由聯(lián)合催化劑公司銷售，商標名為G＃43D。將該氣體混合物加熱到150℃的溫度，以85cm3/分的流速加到反應器中。試驗結(jié)果列于表Ⅳ中。
表Ⅳ說明，加到反應器中的一氧化碳，其中80%(體積)轉(zhuǎn)變成二氧化碳，而烴的轉(zhuǎn)化量最少。
表Ⅳ組分 原料 排出物cm3/分體積 cm3/分體積%CO274.80 88.00 75.66 89.52N24.67 5.5 4.67 5.53O24.25 5.0 3.64 4.31CO 0.85 1.0 0.17 0.20C3H60.43 0.5 0.37 0.44合計 85.0 100.00 84.51 100.00實施例Ⅴ基于實施例Ⅳ的試驗結(jié)果，在固定床反應器中進行二步汽相生產(chǎn)丙烯酸的模擬試驗。該反應器系統(tǒng)類似于圖2的系統(tǒng)。加到烴反應器中的模擬原料含有新鮮的原料組分和循環(huán)氣流組分。進行模擬反應所用的汽相烴反應器具有鉬酸鉍的第一個固定催化劑床和混合的鉬-鎢-釩催化劑的第二個固定床。在該試驗中所用的系統(tǒng)還包括具有固定G＃43D催化劑床的一氧化碳轉(zhuǎn)化器。流速的變化和預定結(jié)果列于表Ⅴ中。
同樣，用異丁烯作烴反應物能制備甲基丙烯酸。
表Ⅴ說明，加到反應器中的一氧化碳，其中80%(體積)轉(zhuǎn)變成二氧化碳，而烴的轉(zhuǎn)化量最少。
實施例Ⅵ在存在含硝酸鈉和硝酸鉀熔融鹽催化劑的情況下，使丙烯反應可生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，如US4785123所述，其說明書已列入本文參考文獻。在實施例Ⅰ或Ⅳ中所用的一氧化碳氧化催化劑能用于本試驗方法中。
雖然參照具體實例已對本發(fā)明作了描述，但是該實施例僅是本發(fā)明的示范，可進行各種變更。例如，可在液相或混合相或在其它條件下進行反應以生產(chǎn)其它石油化學產(chǎn)品。同樣，若需要的話，其它催化劑和吸附劑以及其它氣體分離裝置也能用于本發(fā)明。而且，若需要的話離開該系統(tǒng)流經(jīng)管22的產(chǎn)物氣體可再進一步處理，例如進行冷凍或再進行吸附分離步驟以回收該氣流中的特定組分，如氬或二氧化碳。
也應明白，本發(fā)明不限于附圖中所示設(shè)備。如上所述，若需要的話，一氧化碳轉(zhuǎn)化器16可安裝在石化產(chǎn)品回收裝置8的上方。事實上，甚至可將它并入反應器2中，它也含有烴氧化催化劑，該催化劑整體混合催化劑或單作獨立床的形式。假若它作獨立的床并入反應器2中，最好安裝在烴氧化催化劑床的下方。由此可見，對于本發(fā)明這種變化中所用的連接液體輸送管道的裝置將不同于附圖所示的裝置。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烴衍生物的方法包括(a)在生成含所說烴衍生物和一氧化碳氣體產(chǎn)物的條件下，在有合適氧化催化劑和惰性稀釋劑的情況下，在反應區(qū)中使烴和含氧氣體接觸；(b)從氣體產(chǎn)物中分離該石油化學產(chǎn)品；(c)將氣體產(chǎn)物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，從而生成缺乏一氧化碳的氣流；(d)從缺乏一氧化碳氣流中除去部分二氧化碳；和(e)將步驟(d)后剩余的缺乏一氧化碳氣流循環(huán)回到所說反應區(qū)。
2.按權(quán)利要求1的一種方法，其特征為在汽相中進行所說的接觸，惰性稀釋劑是二氧化碳，烴衍生物是一種環(huán)酐。
3.按權(quán)利要求1的一種方法，其特征為二氧化碳是作為主要稀釋劑存在于進行該方法的體系中。
4.按權(quán)利要求1或3的一種方法，其中烴含有2-12個碳原子。
5.按權(quán)利要求4的一種方法，其中烴選自含6-10個碳原子的芳香烴及含2-6個碳原子的脂族烴。
6.按權(quán)利要求1或權(quán)利要求3-5之任一項的一種方法，其中所說的含氧氣體實質(zhì)上是純氧氣。
7.按權(quán)利要求1或權(quán)利要求3-6之任一項的一種方法，其中所說的烴衍生物選自腈、環(huán)酐、鹵代烴、醛、不飽和羧酸、烯化氧及其混合物。
8.按權(quán)利要求7的一種方法，其中所說的衍生物是(a)一種不飽和腈，所說的烴含有3或4個碳原子;或(b)一種烯化氧，所說的烴是含2或4個碳原子的直鏈烴;或(c)一種醛，所說烴含有2-4個碳原子;或(d)一種鹵代烴，所說烴含有2-6個碳原子，在該反應區(qū)中存在鹵代氫;或(e)一種不飽和羧酸，所說烴含有3或4個碳原子;或(f)一種環(huán)酐。
9.按權(quán)利要求8的一種方法，其中所說的衍生物是(ⅰ1)丙烯腈，所說烴是丙烷或丙烯;或(ⅱ)甲基丙烯腈，所說烴是異丁烷或異丁烯;或(ⅲ)氧化丙烯，所說烴是丙烯;(ⅳ)乙醛，所說烴是乙烯;或(ⅴ)丙烯醛，所說烴是丙烯;或(ⅵ)氯乙烯，所說烴是乙烯;或(ⅶ)丙烯酸，所說烴是丙烯，或(ⅷ)甲基丙烯酸，所說烴是異丁烯;或(ⅸ)馬來酐，烴是苯或含4個碳原子的直鏈烴;或(ⅹ)鄰苯二甲酸酐，烴是苯或鄰二甲苯。
10.按上述權(quán)利要求之任一項的一種方法，其特征為用氧化銅一氧化錳催化劑或一種貴金屬催化劑使一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳。
11.按上述權(quán)利要求之任一項的一種方法，其特征為通過吸附或吸收從所說的氣體產(chǎn)物中分離二氧化碳，或從該工序中清除或排出部分氣體產(chǎn)物。
12.按權(quán)利要求11的一種方法，其特征為通過變壓吸附從該氣體產(chǎn)物中分離二氧化碳。
13.按上述權(quán)利要求之任一項的一種方法，其中氣體產(chǎn)物包括二氧化碳和已反應的烴。
14.按權(quán)利要求13的一種方法，其特征為將至少部分未反應烴及二氧化碳分離，再經(jīng)環(huán)回到反應區(qū)。
15.按上述權(quán)利要求之任一項的一種方法，其特征為二氧化碳成分至少占工藝中所含氣體成分的60%(體積)。
16.按上述權(quán)利要求之任一項的一種方法，其特征為進行所說工序時二氧化碳含量始終高達足以單獨防止產(chǎn)生可燃性混合物。
17.在有氧化催化劑的情況下，通過烴與氧進行汽相氧化反應生產(chǎn)烴衍生物的設(shè)備包括(a)用于使烴與氧進行氧化反應以生成含所說衍生物和一氧化碳氣體產(chǎn)物流的反應器裝置;(b)用于從所說氣體產(chǎn)物流中除去該衍生物以生成基本上無衍生物的氣體產(chǎn)物流的裝置;(c)用于將基本上無衍生物的產(chǎn)物流中的一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳的裝置;(d)用於從已轉(zhuǎn)化一氧化碳的基本上無衍生物的氣體產(chǎn)物流中分離二氧化碳或用於清洗部分產(chǎn)物流以生成含二氧化碳和一種廢氣流的循環(huán)氣流的裝置;和(e)用於將所說的循環(huán)氣流循環(huán)回到該反應器裝置中的裝置。
全文摘要
在反應器2中，在存在合適催化劑的情況下，使烴與基本上純的氧氣發(fā)生氣相反應，從而生產(chǎn)衍生物。在洗滌器8中排出產(chǎn)品，在轉(zhuǎn)化器16中將作副產(chǎn)品存在于反應器廢氣中的一氧化碳氧化成二氧化碳，使部分廢氣(主要含二氧化碳和未反應的烴)循環(huán)回到反應器2中。從循環(huán)氣流中除去一氧化碳可減少反應器或有關(guān)裝置著火或爆炸的危險。用二氧化碳作主要稀釋劑可增加從反應器中排出的熱量，從而提高反應器的生產(chǎn)力。
文檔編號C07C15/04GK1062134SQ9111144
公開日1992年6月24日 申請日期1991年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月31日
發(fā)明者R·拉馬錢德蘭, A·I·雪莉, 許臨龍 申請人:美國Boc氧氣集團有限公司