專利名稱：芳香酯或醚特別是6-甲氧基萘甲酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，涉及一種由具有
結(jié)構(gòu)的含羧基或羥基的芳香族化合物制備芳香酯或芳香醚，特別是由6-甲氧基(或羥基)萘甲酸制備6-甲氧基萘甲酸酯的方法。本發(fā)明廣泛用于精細化工品的制造，食品添加劑和化學(xué)藥品的制造。
常規(guī)制備芳香酯或醚的方法有兩種一是以硫酸烷基酯作酯化醚化劑與芳香酸鹽或酚鹽生成酯或醚，將羧酸或酚懸浮于堿性水溶液中加入硫酸二烷基酯進行反應(yīng)。硫酸二烷基酯系油狀物在水中不溶對反應(yīng)不利;在這種條件下硫酸二烷基酯只有一個烷基參加反應(yīng)，由于硫酸烷基酯在水溶液中，特別是堿性溶液中易分解，導(dǎo)至消耗增高，生成的羧酸酯，易被水解;導(dǎo)至產(chǎn)物不純或硫酸二烷基酯消耗增加，因而本類反應(yīng)硫酸二烷基酯用量超過理論量很多。此類反應(yīng)只能在溫和條件下進行，溫度高硫酸二烷基酯分解加劇，反應(yīng)難于進行，在堿性水溶液中難溶的芳香酸和酚用本法酯化或醚化更為困難。另一種常規(guī)的酯化、醚化法是采用醇作酯化、醚化劑，酸作催化劑，苯或苯的衍生物除水進行酯化，醚化反應(yīng)，該方法不足之處是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，加入苯或苯的衍生物除水，除去的水是苯或苯的衍生物的飽和溶液，排放出污染了環(huán)境。
本發(fā)明的目的在于避免了上述方法的不足，而提供了一種以醇代替水;堿催化改為酸催化;使反應(yīng)過程中不產(chǎn)生水，硫酸二烷基酯能均勻分布于醇中，反應(yīng)溶劑可重復(fù)使用，硫酸二烷基酯兩個烷基均可參加反應(yīng)，基本無廢液排放。幾乎按理論轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的制備芳香酯或芳香醚，特別是6-甲氧基萘甲酸甲酯的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來實現(xiàn)以具有
結(jié)構(gòu)的含羧基或羥基的芳香族化合物為原料;以硫酸二烷基酯為酯化、醚化劑，其通式為(R2)2SO4;以醇為溶劑，醇的烷基與硫酸二烷基酯的烷基一致，通式為R3OH，R2＝R3;生成的硫酸起催化作用并使反應(yīng)在酸性條件下進行。反應(yīng)的通式為
R’＝OH、OCH3、OC2H5、OC3H5、CH3、NO2......反應(yīng)需進行加熱，一般維持在回流狀態(tài)下進行。酯化、醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)由于R3＝R2使反應(yīng)中OR2基團濃度增高，從而打破了反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向生成物方向進行。生成的硫酸起催化作用硫酸二烷基酯的二個酯烷基均可參加反應(yīng)。因而反應(yīng)物含羧基或羥基的芳香族化合物與硫酸二烷基酯的克分子比可為1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7為最佳。當(dāng)一個分子中引進N個酯或醚該克分子比為1∶0.5N～1.5N，0.5～8小時結(jié)束反應(yīng)，將回流裝置改成蒸餾裝置，將作溶劑的醇直接從物料中蒸餾而去除得粗品。收集蒸餾出的醇直接用于下次反應(yīng)作溶劑。水洗粗品，干燥即得產(chǎn)品。收率98%～100%。
6-甲氧基萘甲酸甲酯可以通過以下方法來制備以6-甲氧基(或羥基)萘甲酸為原料，以硫酸二甲酯為酯化、醚化劑，以甲醇為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)生成的硫酸起催化作用并使反應(yīng)在酸性條件下進行反應(yīng)式為
6-甲氧基(或羥基)萘甲酸與硫酸二甲酯的克分子比為1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7為最佳。加熱至回流，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)0.5～8小時。將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸餾去除甲醇。粗品經(jīng)水洗、過濾、干燥即可得產(chǎn)品。收集蒸餾出的甲醇作為下次反應(yīng)的溶劑，收率98%～100%。
對于不溶水的大分子羧酸、酚及其鹽制備的酯和醚采用本法尤為方便，大分子的羧酸、酚往往在醇溶液中溶解度小，其生成的酯或醚亦難溶醇，本發(fā)明在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一個中間產(chǎn)物，該產(chǎn)物溶于相應(yīng)的醇中，因而利于反應(yīng)完全。反應(yīng)產(chǎn)物不溶于醇可直接從醇中析出，反應(yīng)完后減壓蒸餾去除醇即得產(chǎn)品。醇可重復(fù)使用，降低了醇的消耗。利于降低醇的消耗。
芳香環(huán)上同時存在羥基和羧基，可同時進行酯化醚化;由于酯化比醚化容易些，利用這種差異，也可以選擇性地進行酯化。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明采用醇代替堿水溶液作反應(yīng)溶劑，從而避免了硫酸二烷基酯在反應(yīng)過成程中的分解及反應(yīng)產(chǎn)物羧酸酯的水解，并且在此種條件下硫酸二烷基酯的二個烷基都參與反應(yīng);硫酸二烷基酯較常規(guī)酯化醚化方法消耗低。
2.本發(fā)明以醇為溶劑，硫酸烷基酯溶于醇，利于反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也溶于醇，利于完全反應(yīng)，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生水，烷氧基濃度高，酯化反應(yīng)由可逆反應(yīng)變?yōu)椴豢赡娣磻?yīng)，定量轉(zhuǎn)化，收率高質(zhì)量好。
3.本發(fā)明所用醇回收套用方便，消耗低，降低了原材料成本。
4.本發(fā)明酯化、醚化通過常規(guī)回流反應(yīng)就可完成操作方便，反應(yīng)條件溫和，利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
下面將結(jié)合實施例作進一步詳述實施例一由6-甲氧基-2-萘甲酸制備6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯將6-甲氧基甲酸28g、硫酸二甲酯9g、甲醇140ml，加入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫回流2.5小時，回流畢，減壓蒸餾甲醇至近干;冷至室溫，加入常水1.40ml，攪拌分散后過濾，水洗干燥，得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯。為白色或微黃結(jié)晶性粉末，熔點128～130℃，含量大于98%，收率98%以上。蒸出甲醇作下次反應(yīng)溶劑。
實施例二由6-羥基-2-萘甲酸制備6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯將6-羥基-2-萘甲酸37.6g，硫酸二甲酯15g、甲醇150ml加入反應(yīng)瓶中，加畢;攪拌下升溫回流6小時，回流畢，減壓蒸餾甲醇至近干冷至室溫加入水150ml，攪拌分散后，過濾、水洗、干燥，得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯。本品為白色或黃色結(jié)晶性粉末，熔點128～130℃含量大于98%，收率98%以上。
蒸出甲醇作下次反應(yīng)溶劑。
實施例三由三甲氧基苯甲酸制備三甲氧基苯甲酸甲酯將3、4、5-三甲氧基苯甲酸21.2g，硫酸二甲酯8g、甲醇120ml，加入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫回流4小時，回流畢，減壓蒸餾甲醇至近干，蒸畢冷至室溫加入常水120ml攪拌分散后，過濾洗滌，干燥，得3、4、5-三甲基苯甲酸甲酯，熔點80～82℃，含量大于98%，收率98%以上。
蒸出甲醇作下次反應(yīng)溶劑。
實施例四由對硝基苯甲酸制備對硝基苯甲酸甲酯將對硝基苯甲酸33.4g、硫酸二甲酯16g、甲醇150ml加入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫回流4小時，回流畢，減壓蒸出甲醇，蒸餾畢，冷至室溫，加入常水，攪拌分散后，過濾、洗滌、干燥，得對硝基苯甲酸甲酯;熔點94～96℃，含量大于98%，收率98%以上。
實施例五用β-萘酚制備萘甲醚將β-萘酚28.8g、硫酸二甲酯20g、甲醇100ml投入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫回流8小時，回流畢減壓蒸出甲醇，冷至室溫，加水分散后過濾，水洗、干燥，得β-萘甲醚，熔點73.3-74.5℃，收率95%以上。
實施例六由6-羥基-2-萘甲酸制備6-羥基-2-萘酸甲酯將6-羥基-2-萘甲酸37.6g，硫酸二甲酯6.4g、甲醇150ml加入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫回流2小時，回流畢，減壓蒸出甲醇;冷至室溫加入常水分散后過濾洗滌，干燥，得6-羥基-2-萘甲酸酯，熔點169～171℃，含量大于98%，收率95%以上。
本實施例的特點在于嚴格控制原料與酯化劑的克分子配比，選擇性進行酯化，保留了羥基。
實施例七由3-羥基-2-萘甲酸制備3-羥基-2-萘甲酸甲酯將3-羥基-2-萘甲酸37.6g硫酸二甲酯6.4g、甲醇150ml，用實施例六相同方法可制得3-羥基-2-萘甲酸甲酯。熔點76～78℃收率95%左右。
權(quán)利要求
1.一種由具有結(jié)構(gòu)
的含羧基或羥基的芳香族化合物制備芳香酯或醚的方法，其特征在于a以硫酸二烷基酯為酯化，醚化劑，其通式為(R2)SO4；b以醇作溶劑，其醇的烷基與硫酸烷基酯的烷基一致。通式為R3OH，R3=R2；c生成的硫酸起催化作用，并使反應(yīng)在酸性條件下進行；b反應(yīng)通式為
2.一種如權(quán)利要求1所述的芳香酯或芳香醚的制備方法，其所述的
R’＝H、OH、CH3、OCH3、OC2H5、OC3H7、NO2......，R’可以是1～3個。
3.一種如權(quán)利要求1和2所述的芳香酯或醚制備方法，其反應(yīng)時加熱至回流狀態(tài)進行。
4.一種如權(quán)利要求1和2所述的芳香酯或醚的制備方法，當(dāng)一個分子中生成一個酯或醚時其反應(yīng)物芳香酸或芳香醇與硫酸二烷基酯的克分子比為1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7為最佳，當(dāng)一個分子中引進N個酯或醚，該克分子比為1∶0.5N～1.5N。
5.一種如權(quán)利要求1和2所述的芳香酯或醚制備方法，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，將作溶劑的醇蒸餾除去，收集蒸餾出的醇直接用于下次反應(yīng)作溶劑。
6.一種由6-甲氧基(或羥基)萘甲酸制備6-甲氧基萘甲酯的方法，其特征在于a以硫酸二甲酯作酯化，醚化劑;b以甲醇作反應(yīng)溶劑;c反應(yīng)生成的硫酸作催化劑，并使反應(yīng)在酸性條件下進行;b反應(yīng)式為
7.一種如權(quán)項6所述的6-甲氧基萘甲酸甲酯的制備方法，其6-甲氧基(或羥基)萘甲酸與硫酸二甲酯的克分子比為1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7為最佳。
8.一種如權(quán)項6和7所述的6-甲氧基萘甲酸甲酯的制備方法，反應(yīng)時加熱回流，攪拌反應(yīng)0.5～4小時，蒸餾除去甲醇，經(jīng)水洗，過濾、干燥即得產(chǎn)品6-甲氧基萘甲酸甲酯。
9.一種如權(quán)項6和7所述6-甲氧基萘甲酸甲酯的制備方法，反應(yīng)完蒸餾出的甲醇，作為下次反應(yīng)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含羧基或羥基的芳香族化合物經(jīng)采用硫酸烷基酯為酯化醚化劑，醇作反應(yīng)溶劑，制備芳香酯或醚的方法。本發(fā)明特別適宜用于由6——甲氧基(或羥基)萘甲酸制備6——甲氧基萘甲酸酯。本發(fā)明的特點是溶劑醇的烷基與硫酸酯的烷基相同，增加了酯烷基的濃度。從而打破了可逆反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向成酯方向進行。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，后處理方便、簡單、基本無有毒有害物質(zhì)排放，收率高，反應(yīng)物幾乎按理論量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物酯或醚。
文檔編號C07C41/00GK1067047SQ92108128
公開日1992年12月16日 申請日期1992年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月8日
發(fā)明者張宗敏, 陳長波 申請人:西南合成制藥廠