專利名稱：在芳族酸的生產(chǎn)中采用恒沸精餾使乙酸脫水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有水和至少一種其他組分的液相介質(zhì)中分離水。
本發(fā)明特別適用于從含有脂族羧酸例如乙酸的含水進料流中分離水。
本發(fā)明的具體用途是在生產(chǎn)芳族二羧酸例如對苯二甲酸的過程中將產(chǎn)生二羧酸的反應(yīng)中生成的水分除去，其中，乙酸/水蒸汽流從反應(yīng)器頂部流出物中抽出并進行蒸餾使水分與乙酸分離。然后將至少一部分脫水后的乙酸再循環(huán)到氧化反應(yīng)器中。已采用傳統(tǒng)的分餾法進行這一作業(yè)，因為對苯二甲酸的生產(chǎn)是這樣一種過程，當在高壓(通常超過20巴)下操作時產(chǎn)生大量的廢熱，可以將其用作蒸餾塔的再沸熱。
然而，隨著對傾向于與更有效的熱回收流程相結(jié)合的低壓法生產(chǎn)對苯二甲酸的興趣增加，已公認非均相恒沸精餾所提供的潛在資本和可變費用的效果優(yōu)于分餾法。
US-A-2050234、US-A-4250330以及GB-A-1576787中公開了用于乙酸/水分離的非均相恒沸精餾法。如GB-A-1576787中所述，恒沸精餾的顯著優(yōu)點是回流比低，因而可以降低蒸餾的熱能需要量?；亓鞅热Q于為恒沸精餾所選用的特定夾帶劑。就低回流比而言，必然會考慮乙酸丁酯(沸點約為126.2℃)。在GB-A-1576787中認為這種特殊的夾帶劑有利于分離乙酸和水。從回流比的觀點來看，US-A-4250330所偏愛的低沸點夾帶劑乙酸異丁酯(沸點為117℃)是不太令人滿意的；在這個意義上，更不合意的是乙酸丙酯(沸點約為101℃)，它在乙酸丁酯被公認為優(yōu)良的夾帶劑之前在20世紀30年代用作夾帶劑(參閱US-A-2050234，該專利涉及從含水乙酸中生產(chǎn)基本上純的冰醋酸)。乙酸丁酯是有利的，因為當僅采用有機相回流時允許較低回流比的恒沸混合物中夾帶較高含量的水。
在本發(fā)明特別涉及的這種應(yīng)用中，沒有必要按照生產(chǎn)基本上無水的乙酸的方式進行蒸餾。因為將至少一部分乙酸再循環(huán)到氧化反應(yīng)器，生產(chǎn)含水量通常約占乙酸/水總量5％(重量)的部分脫水乙酸產(chǎn)品是有利的。US-A-4250330和GB-A-1576787中均仔細考慮了生產(chǎn)稍含一些水的塔底產(chǎn)品的可能性；US-A-4250330提及采用乙酸異丁酯夾帶劑時，含水量不大于10wt％(優(yōu)選不大于5wt％)，而GB-A-1576787提出了具體的實例，其中采用乙酸丁酯夾帶劑，脫水后的乙酸產(chǎn)品的含水量為6.3％(重量)。
在GB-A-1576787中采用乙酸丁酯夾帶劑得到含水的塔底產(chǎn)品，然而除了在蒸餾塔的底部采用非常多的塔板外，還采用含水量高的進料流和/或采用有機相(夾帶劑)和水相兩者一起回流，才能避免夾帶劑流到塔底產(chǎn)品中。因此，在GB-A-1576787給出的實例中，通過進料管線5供給的進料流的含水量，以進料流的乙酸含量為基準包含56.51％(重量)的水。當今，為了最大限度地減少乙酸的腐蝕和氧化以及由此而造成的溶劑損失，生產(chǎn)對苯二甲酸的裝置傾向于在氧化反應(yīng)器中采用較低的含水量(例如約占液相乙酸/水總重量的8％)。因此，對于在氧化反應(yīng)器中采用較低含水量操作的工廠而言，如果供給蒸餾塔的進料流來自反應(yīng)器頂部流出物，為了使進料流中的含水量達到例如56％(重量)，必須在恒沸精餾塔的上游采用精餾塔或相當?shù)乃疂饧b置，即從含水量較低的冷凝后的乙酸/水反應(yīng)器頂部流出物生產(chǎn)富含水的進料流，以便在恒沸精餾塔中處理。此外，在GB-A-1576787的實例中，應(yīng)該指出的是返回到蒸餾塔的回流是有機相和水相的聯(lián)合進料。
在US-A-4250330中，供給蒸餾塔的進料流中的含水量并未具體公開，但是，根據(jù)實施例1，進料流由乙酸/水蒸汽組成，它來自部分脫水塔，該塔中供以母液(管線1)和來自該工廠其他部分的70％(重量)含水乙酸的液流(管線8)。有意義的是，附圖的

圖1中示出，配備管線17可以有效地將一部分水相再循環(huán)返回到蒸餾塔，這樣回流就包含有機相和水相組分的聯(lián)合進料。顯然，為了避免夾帶劑流到塔底產(chǎn)品中，水相組分被認為是必需的。
雖然US-A-4250330和GB-A-1576787的恒沸精餾系統(tǒng)可以采用乙酸丁酯或乙酸異丁酯夾帶劑操作，但從以上所述可以看出，為了保證獲得基本上不含夾帶劑的含水塔底產(chǎn)品必須作某些綜合的考慮。
本發(fā)明的一個方面提供了一種生產(chǎn)芳族二羧酸的方法，該方法包括在含有低級脂族羧酸的含水液相介質(zhì)中以及在重金屬催化劑體系存在下氧化二羧酸的前體，所述氧化伴隨著產(chǎn)生包含脂族羧酸和水的塔頂蒸氣流；冷凝塔頂蒸氣流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和水的液相進料流以及恒沸精餾該進料流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底產(chǎn)品；其特征在于(a)進行恒沸精餾的進料流，其含水量占進料流中脂族羧酸和水的總重的20％-40％；(b)采用乙酸異丁酯、乙酸丙酯或沸點居于乙酸異丁酯和乙酸丙酯沸點之間的夾帶劑作為夾帶劑；(c)采取以包含所述夾帶劑的有機相單相回流的方式進行蒸餾操作；以及(d)可生產(chǎn)基本上不含所述夾帶劑的塔底產(chǎn)品，該產(chǎn)品的含水量占塔底產(chǎn)品中脂族羧酸和水的總重的2-12％。
本發(fā)明的第二方面提供了一種生產(chǎn)芳族二羧酸的方法，該方法包括在含有低級脂族羧酸的含水液相介質(zhì)中以及在重金屬催化劑體系存在下氧化二羧酸的前體，所述氧化伴隨著產(chǎn)生包含脂族羧酸和水的塔頂蒸氣流；冷凝塔頂蒸氣流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和水的液相進料流以及在蒸餾塔中恒沸精餾該進料流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底產(chǎn)品；其特征在于來自反應(yīng)器的塔頂蒸氣流在添加或不添加其他來源的水的情況下進行處理，以生產(chǎn)含水量為20-40％(以進料流中乙酸和水的總重為基準)的進料流，這樣就可以采用乙酸丙酯或乙酸異丁酯夾帶劑或中間沸點的夾帶劑，采取僅以有機相回流的方式進行恒沸精餾，同時能保證獲得含水量占乙酸和水總量的2-12％(重量)且基本上不含夾帶劑的塔底產(chǎn)品。
雖然在實施本發(fā)明詳細說明的上述方面所確定的方法中并未考慮有任何水相回流，然而我們并不排除可以回流少量(例如不大于總回流量的1wt％且肯定不大于回流量的2wt％)水相的可能性。
在進料流的含水量低于30％(重量)的場合，目前優(yōu)選的夾帶劑是乙酸丙酯。
優(yōu)選進料流中的含水量占進料流中乙酸和水總重量的20-30％(更優(yōu)選23-27％)。
通常，塔底產(chǎn)品的含水量占塔底產(chǎn)品中乙酸和水總重量的3-10％(優(yōu)選3-7％，更優(yōu)選4-5％)。
將其他來源的水添加到進料流中時，添加量為總含水量的很小部分。通常其添加量不大于進料流中乙酸和水總重量的5％(通常不大于3％)。
與US-A-4250330和GB-A-1576787相反，本發(fā)明的恒沸精餾法是在沒有利用包括有機相和大量水相回流的情況下進行的，從而避免使塔頂流出物體系復(fù)雜化。此外，不必采取特別的措施來提高進料流中的含水量以避免夾帶劑流到塔底產(chǎn)品中。
本發(fā)明的方法可以獲得的另一個優(yōu)點是，與分餾塔或以乙酸丁酯作為夾帶劑操作的恒沸精餾塔相比，本發(fā)明的塔高可以顯著降低。例如，雖然常規(guī)的分餾塔可以使用52個理論級，以乙酸丁酯作為夾帶劑操作的恒沸精餾塔可能需要40個理論級，然而，按照本發(fā)明的方法操作的塔在采用乙酸異丁酯夾帶劑的情況下可以有35個理論級，而在采用乙酸丙酯的情況下可少到24個理論級。
由于采用單相回流而產(chǎn)生的一個重要優(yōu)點是，可以采用填料塔(裝有無規(guī)的或結(jié)構(gòu)型的填料)代替板式塔。在回流包括兩相的場合，采用填料塔會產(chǎn)生分布問題，這就要求采用專門設(shè)計的再分布器以保證均勻的液相組成。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面恒沸精餾在填料塔(裝以無規(guī)的填料，例如拉西環(huán)或鮑爾環(huán)或結(jié)構(gòu)型填料)中進行。這就比板式塔具有許多潛在的優(yōu)點，例如可降低塔尺寸和塔中滯留物料量；轉(zhuǎn)而又可增加控制的穩(wěn)定性；加速響應(yīng)控制失常，例如部分或完全喪失塔的進料或進料組成變化，以及萬一喪失再沸熱時可減少傾卸到塔底部的物料量。
在生產(chǎn)芳族二羧酸例如對苯二甲酸時，反應(yīng)器頂部蒸氣流往往會帶走大量前體(例如對二甲苯)，因而最好應(yīng)加以回收。本發(fā)明的另一方面還涉及采用有效的方法回收前體。
本發(fā)明在這一方面提供了一種生產(chǎn)芳族二羧酸的方法，該方法包括在含有低級脂族羧酸的含水液相介質(zhì)中以及在重金屬催化劑體系存在下氧化二羧酸的前體，所述氧化伴隨著產(chǎn)生包含脂族羧酸、所述前體和水的塔頂蒸氣流；冷凝塔頂蒸氣流以生產(chǎn)含有脂族羧酸、水和所述前體的液相進料流以及在塔中蒸餾該進料流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底產(chǎn)品；其特征在于通過以下方法回收所述前體采用能與水形成非均相恒沸混合物的夾帶劑進行蒸餾；控制夾帶劑的穿透，從而使塔底產(chǎn)品基本上不含夾帶劑；
在高于恒沸區(qū)下限的位置上將進料流引入塔中；和在位于引入進料流的區(qū)域從塔中排出所述前體。
在實施中，進料流引入塔中的部位要符合將塔上端排出的頂部產(chǎn)品中脂族酸的濃度降低到最低限度的需要，且要比靠近塔的頂部稍微更靠近恒沸區(qū)的下限。
本發(fā)明的上述方面是基于以下意外的發(fā)現(xiàn)在進料流進入部位的附近前體的濃度顯著地提高。具體而言，已發(fā)現(xiàn)在低于進料流進入部位的一個短距離位置上，前體和夾帶劑之間的濃度比達到峰值。
在本發(fā)明的一個實施方案中，二羧酸是對苯二甲酸，前體是對二甲苯。
夾帶劑是一種便于允許只采用有機相回流進行恒沸精餾的夾帶劑，特別是在供入蒸餾塔的進料流中含水量(以進料流的脂族酸/水的總重量為基準)不大于40％(通常不大于35％)以及要求塔底產(chǎn)品基本上不含夾帶劑且含水量為2-12％(以塔底產(chǎn)品的脂族酸/水的重量為基準)的情況下尤其如此。
在本發(fā)明的這一方面，夾帶劑優(yōu)選由乙酸烷基酯例如乙酸異丁酯或沸點低于乙酸異丁酯的夾帶劑(例如乙酸丙酯)組成。
在本發(fā)明的整個說明書中所用的“恒沸區(qū)”指的是總液相中夾帶劑的濃度至少為0.1％(重量)的蒸餾塔的區(qū)域。
本發(fā)明的另一方面涉及恒沸精餾塔的控制，以便應(yīng)付塔的進料組成變化和/或基本上或完全喪失進料的問題。
本發(fā)明在這一方面提供了一種通過恒沸精餾從含有至少一種其他組分的液相介質(zhì)中分離水的方法，其中頂部組分主要包含水而塔底產(chǎn)品中包含所述組分和低含量的水分，其特征在于塔底產(chǎn)品中的含水量通過調(diào)節(jié)供入塔下部的另外的水進料加以控制。
此外，優(yōu)選采用調(diào)節(jié)回流比來控制塔底產(chǎn)品中的含水量。
調(diào)節(jié)回流比和另外的水進料優(yōu)選根據(jù)塔底產(chǎn)品中水的含量進行，這種調(diào)節(jié)可以很方便地進行，以便使含水量保持在預(yù)定的范圍內(nèi)，其實例如下文中所述。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將另外的水進料在相當于或低于恒沸區(qū)下限的位置上供入塔中。
本發(fā)明的一種應(yīng)用特別適合于(但不必局限于)板式塔的控制，該板式塔采取調(diào)節(jié)回流比來控制塔底產(chǎn)品中的含水量，響應(yīng)速度往往非常緩慢。將另外的水進料供入塔底部的措施可以形成快速響應(yīng)的控制回路，它與通過調(diào)節(jié)回流比形成的動作緩慢的控制回路共同作用，可以使塔底產(chǎn)品中的含水量保持在所要求的范圍內(nèi)。
采取將另外的水進料供入的措施(適用于板式塔和填料塔)可以獲得的另一個優(yōu)點是，例如在進料流來自與生產(chǎn)對苯二甲酸有關(guān)的氧化過程的情況下，易于補償由于反應(yīng)器事故跳閘，驟然減少或喪失通過進料流供入塔的水。例如，萬一由于反應(yīng)器事故跳閘而喪失進料流時，夾帶劑會快速地從蒸餾塔的底部抽提出所有的水分，從而導(dǎo)致失去塔的分布曲線(使其更難以再建立正常的操作)且最終在該區(qū)域?qū)е赂g的難題。通過監(jiān)測塔底部的含水量(例如通過監(jiān)測溫度和/或在線分析)，采取控制供入塔的另外的水進料量可以防止這種情況發(fā)生。
液相介質(zhì)可以包含脂族羧酸例如乙酸和水。
本發(fā)明的方法具體應(yīng)用于恒沸精餾以這樣的方式實施即，保證在塔底產(chǎn)品中獲得預(yù)定的含水量，例如在有些情況下，要求塔底產(chǎn)品具有一定的含水量，以便適合于后續(xù)塔底產(chǎn)品的使用，例如將乙酸再循環(huán)到工廠中的氧化反應(yīng)器中以便生產(chǎn)對苯二甲酸。
在液相介質(zhì)包含脂族羧酸例如乙酸和水的場合，可以使用任一種能與水形成非均相恒沸混合物的適宜的化合物，例如乙酸烷基酯如乙酸丁酯、乙酸異丁酯和乙酸丙酯。
雖然本發(fā)明剛剛限定的方面可以方便地用于本發(fā)明早先限定的一些方面的方法，然而，并不局限于這些方法，而可以用于例如有機相和水相均回流到蒸餾塔的那些方法中。
下面，參照附圖的實例對本發(fā)明作詳細敘述，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的恒沸精餾整套設(shè)備的示意圖；圖2是類似于圖1的視圖，示出一種改進的控制流程；和圖3是類似于圖2的視圖，示出控制流程的另一種變型。
本發(fā)明將參照處理來自通過對二甲苯的液相氧化生產(chǎn)對苯二甲酸的工廠的含水乙酸流進行說明。所述氧化在反應(yīng)器中進行，其中，液相介質(zhì)包含對二甲苯、乙酸溶劑、一些水和包括鈷和錳化合物的溴化了的催化劑體系。這種氧化方法在我們先前的EP-A-498501和EP-A-502628中作了介紹，該專利公開的內(nèi)容均引入本文作為參考。氧化過程導(dǎo)致產(chǎn)生主要包含與其他化合物例如乙酸甲酯和對二甲苯一起反應(yīng)的乙酸和水的反應(yīng)器頂部蒸氣。將頂部蒸氣從反應(yīng)器中排出并在塔頂流出物冷凝器裝置中部分冷凝，以產(chǎn)生液相的含水乙酸組分，貧水的組分作為回流返回到反應(yīng)器而富水的組分則送入蒸餾塔。后一組分的含水量約為該液流的乙酸和水總重量的20-30％(通常為25-28％)。含水乙酸流通常也含有一些對二甲苯和乙酸甲酯。
在本發(fā)明的方法中，上述回收采用恒沸精餾實施，以這樣的方式產(chǎn)生包含乙酸和降低了含水量(通常為乙酸/水總重量的5％)的塔底產(chǎn)品，而氧化反應(yīng)器中的含水量可以通過除去過量的水并將余量與再循環(huán)的乙酸一起返回加以調(diào)節(jié)。由于使用高沸點的夾帶劑例如乙酸丁酯，可以采用較低的回流比，特別是在打算更有效地利用氧化反應(yīng)產(chǎn)生的大量廢熱，或在低壓下操作氧化過程從而降低能量輸入需要量的場合，使上述夾帶劑成為有利于恒沸精餾的合理選擇。然而，由于在塔頂含水乙酸流中含有水分而且來自恒沸精餾的乙酸產(chǎn)品中也含有水分，因此需要對高沸點夾帶劑采取特殊的步驟，以防止夾帶劑流到塔底產(chǎn)品中；例如，在有機相和水相一起回流的情況下操作和/或處理反應(yīng)器頂部流出物流，使進料中的含水量增加到一定的水平，以致能有效地在從蒸餾塔排出塔底產(chǎn)品的位置上部基本上抽提出所有的夾帶劑。
通過控制處理塔頂含水乙酸流與進行有機相單相回流的蒸餾過程結(jié)合，可以避免上述這些困難，這樣，乙酸塔底產(chǎn)品就基本上不含夾帶劑且含水量符合再循環(huán)到氧化反應(yīng)器所必需的水平。這是通過采用沸點較低的夾帶劑例如乙酸丙酯、乙酸異丁酯或中間沸點的、適合于分離要求并能與水形成非均相恒沸混合物的化合物實現(xiàn)的。所謂“控制塔頂含水乙酸流”的意思是，將蒸氣相的反應(yīng)器頂部流出物進行冷凝處理，而不采取另外的特殊步驟通過附加的精餾裝置來提高含水量。
參閱附圖，供入蒸餾塔12(可以是填料塔或板式塔)的進料10直接從與生產(chǎn)對苯二甲酸工廠的氧化反應(yīng)器聯(lián)結(jié)的反應(yīng)器頂部流出物冷凝器裝置14獲得(即沒有任何中間的精餾過程)，以便提供超過40％的高含水量的進料。采用低沸點的夾帶劑例如乙酸丙酯和這樣進行塔的操作，以便保證夾帶劑的穿透低于進料10的水平，從而使進料10在富含夾帶劑的區(qū)域進入塔。雖然在圖中僅示出一個進料，然而可以有另外的含水進料(液相的和/或氣相的)，例如來自高壓吸收器以及與氧化反應(yīng)器聯(lián)結(jié)的第一和第二結(jié)晶器的進料，沿著塔高的其他部位供入塔中。這些額外的進料可以在恒沸區(qū)進入或不進入塔中。主要的進料來自塔頂流出物冷凝器裝置14，該進料比其他任何已有的進料提供更多的水分。在某些情況下，其他的這些進料可與來自塔頂流出物冷凝器裝置14的進料合并成一個進料供入塔中。
塔12頂端的頂部流出物在塔頂流出物冷凝裝置16中冷卻，冷凝物被輸送到相分離器18，在該處將其分離成有機相(主要是夾帶劑和少量水分以及一些乙酸甲酯、對二甲苯和其他有機物)和含有少量夾帶劑和特別是一些乙酸甲酯的水相。雖然圖中未示出，然而相分離器18配備有出口，以便將氣態(tài)惰性物質(zhì)從裝置中清除出去。為了調(diào)節(jié)塔12中的壓力，在通過壓力控制器54控制的閥門52控制下，將冷卻介質(zhì)通過管線50供入冷卻裝置16。這樣，通過調(diào)節(jié)管線50中的流量即可調(diào)節(jié)塔12中的壓力。另一方面，塔中的壓力可以通過其他的手段調(diào)節(jié)，例如冷凝器16的惰性氣體覆蓋(inert blanketing)或液浸(liquid logging)。冷凝后的水相通過管線20輸送到汽提塔(圖中未示出)，在該處將夾帶劑回收以便再循環(huán)到蒸餾塔，同時將乙酸甲酯分離作為頂部流出物供后續(xù)處理。管線20中的流量通過閥門56調(diào)節(jié)，該閥門通過響應(yīng)相分離器18中的相界面液位的液位控制器58控制。照這樣，在閥門56控制下通過帶走水相可以保持塔頂部的物料平衡。有機相通過管線22作為回流返回到塔12，所述管線通過響應(yīng)蒸餾塔12中的溫度分布圖的溫度控制器62控制的閥門60調(diào)節(jié)。在本發(fā)明明確確定的方面，都沒有將從分離器18得到的水相作為回流再循環(huán)到塔中。因此，采用單相回流可以獲得前面提到的優(yōu)點。然而如上所述，我們并不排除水相回流的可能性，在圖中為這種可能性采取了包括與流量控制器66和流量調(diào)節(jié)閥68連接的管線64的措施。
在通過調(diào)節(jié)由液位控制器72控制的閥門70所確定的速率下，通過管線34排放塔底產(chǎn)品，可保持塔12底部的物料平衡。采用與檢測位于或靠近塔底部溫度用的溫度控制器74連接的閥門73來控制供給再沸器32的熱量，以保持分離效率。
如上所述，該塔這樣操作以保證夾帶劑向下穿透到塔中低于供入進料10位置的水平。因為夾帶劑具有易于從乙酸中除去的低沸點，所以易于實現(xiàn)夾帶劑穿透的控制，而不會有滲入通過管線34排放的塔底產(chǎn)品中的危險。這種控制可以通過監(jiān)測塔中一些垂直隔開的位置上的溫度實現(xiàn)，因為塔中夾帶劑濃度急劇降低的位置伴隨著在該區(qū)域中的溫度分布相應(yīng)地急劇變化。通過采用控制器62監(jiān)測溫度分布，可以測定夾帶劑的穿透程度，可以采用通過閥門60適時地反饋控制回流比和/或再沸比(通過再沸器32)的方法使夾帶劑的穿透調(diào)節(jié)到預(yù)定的范圍內(nèi)。此外，可以通過其他的方法控制穿透，例如將回流分成兩股或更多股液流，其中之一供入塔的頂部，而其余的則在某一位置或更低的一些位置上供入，如US-A-2050234公開中所述。
在采用沸點較低的夾帶劑例如乙酸丙酯的場合(導(dǎo)致比僅以有機相回流的乙酸丁酯更高的有機相回流比)，通過改變在冷凝器裝置16中發(fā)生的低溫冷卻的量，將回流比(更準確而言是塔的內(nèi)回流比)降低到最低限度是可行的。我們已發(fā)現(xiàn)，通過選擇離開冷凝器裝置16的適當?shù)某隹跍囟龋瑢?nèi)回流比降低到最低限度是可行的。因此，例如在乙酸丙酯夾帶劑的情況下，我們已發(fā)現(xiàn)如果冷凝器裝置16的出口處的溫度設(shè)定為約75℃，則塔的內(nèi)回流比為或接近于其最低值。因此，優(yōu)選冷凝器的出口溫度約為相當于塔的內(nèi)回流比的最低值的10℃之內(nèi)，更優(yōu)選約為5℃之內(nèi)。通過這樣使塔的內(nèi)回流比降低到最低限度，即可減小塔的直徑和降低蒸餾所需的能量。
來自氧化反應(yīng)器的進料10中往往含有的主要雜質(zhì)之一是對二甲苯，它的沸點較高且可與水形成恒沸混合物。如果不將對二甲苯從蒸餾塔中除去，它就會在進料中積累，而由于它的濃度增高，勢必會削弱塔的性能。我們已測定，如果進料10中含有少量對二甲苯，在供入進料流10的部位附近，塔中對二甲苯的濃度曲線趨向于異常地顯著升高。因此，在供入進料流10的部位附近，通過管線24將對二甲苯除去。這樣，就可以非常有效地除去這種雜質(zhì)，而不會將所需的過量夾帶劑從塔中除去。相反，如果采用乙酸丁酯作為夾帶劑，對二甲苯趨向于均勻地分散在整個塔中，就不可能在一個位置上大量地將其除去。
在實施中，我們發(fā)現(xiàn)從對二甲苯相對于夾帶劑濃度達到其峰值濃度處的位置上，將對二甲苯稍微除去是合適的。試驗工作已確定，對二甲苯的濃度與夾帶劑濃度之比，其峰值恰在含水乙酸進料流10供入部位的位置以下。然而，已同時確定，往往含在進料流10中的另一種雜質(zhì)，甲苯的相對濃度在進料流10供入部位以下顯著降低。通過恰在高于進料流10供入處的位置上(即對二甲苯與夾帶劑濃度之比小于其最大值的位置)將對二甲苯從塔中清除，可以將大量甲苯同時除去，因而可取消對二甲苯和甲苯雜質(zhì)的分別排放裝置。
現(xiàn)在參閱圖2，圖中說明用于調(diào)節(jié)蒸餾塔進料擾動或喪失進料的控制流程。圖2中示出的流程在許多方面類似于圖1并使用相同的編號表示同樣的構(gòu)件。圖2控制流程中的主要特點是在由溫度控制器74控制的閥門78的控制下向塔的下部供水的裝置(通過管線76)。如圖所示，水源來自通過管線20從系統(tǒng)中輸出的水。然而，用于此用途的水可以取自其他的來源。因此，在通過控制器74檢測塔底部的溫度升高的情況下(例如由于供入塔的進料基本上或完全喪失)，將閥門78的設(shè)定調(diào)節(jié)到可以讓水進入塔的底部，以抵銷溫度的升高，并為塔能繼續(xù)運行供給所需的水量。在上述流程的改進中，溫度控制器62和74的作用可以轉(zhuǎn)換，可讓溫度控制器62控制閥門73，而讓溫度控制器74控制閥門60(以及閥門78)。
一個更先進的控制流程示于圖3。仍然使用相同的編號表示圖2和圖3中同樣的構(gòu)件。在這個流程中，底部溫度控制器74控制閥門60和78的操作，而控制器62則控制閥門73的操作。在這樣的安排下，雖然閥門78(供水)可以通過控制器74設(shè)定，以終止向塔供水，但閥門60仍有一個一旦達到就鎖定的最小設(shè)定值，從而保證始終至少有一個不可能被控制器74進一步降低的預(yù)定夾帶劑回流比。在塔的正常操作中，要固定回流比以限制夾帶劑的穿透程度，使其下降到塔的最恰當位置。在這種情況下，閥門78可以設(shè)定到其關(guān)閉位置，這樣就沒有水從管線76輸入塔中。
在供入塔的進料變化的情況下，如果例如塔12底部的溫度隨著夾帶劑的穿透超出最佳位置而升高時，控制器74檢測到溫度升高，即可使閥門78打開而讓水進入，從而對溫度的變化產(chǎn)生迅速響應(yīng)。同時，根據(jù)控制器74檢測到的升高信號，使閥門60的設(shè)定改變，以便降低塔的回流比。隨著塔中溫度曲線而引起的變化，轉(zhuǎn)而又使夾帶劑向下穿透到塔的程度減小。當塔中的夾帶劑穿透水平上升時，在降低塔底部中的溫度和關(guān)閉(部分或全部)閥門78的同時，將再沸器調(diào)低(在控制器62控制下)。這樣，進水閥可以對各種變化提供迅速的響應(yīng)回路，而回流閥60提供緩慢的響應(yīng)回路，它逐漸地恢復(fù)塔的操作達到不需要或僅需通過閥門78輸入極少量水的狀況。
在涉及供入塔的進料基本上或完全喪失的極端情況下，會導(dǎo)致塔底部的溫度升高，這可通過打開進水閥78而抵銷。如上所述，也可以調(diào)節(jié)閥門60以減少夾帶劑回流到塔中。然而，在這種情況下，只允許關(guān)閉閥門60直到預(yù)定的最小回流比達到為止，當回流比降低時，再沸器32隨著控制器62發(fā)生的信號而調(diào)低到最小回流比所確定的程度。施加于關(guān)閉閥門60的限制自然會對再沸器能調(diào)低到的程度加以限制。因此，在這種情況下，塔底部的溫度會產(chǎn)生保持足夠的水通過閥門78供給塔的效果，以便供給能使塔繼續(xù)運行所需的水，同時防止夾帶劑流到塔底產(chǎn)品中。
從以上所述可以看出，在根據(jù)塔底產(chǎn)品的含水量(例如通過溫度變化測定或在線分析)調(diào)節(jié)所述水進料的情況下，將另外的少量水進料76供入塔的下部，可以對含水量的任何變化提供迅速響應(yīng)，從而對塔底產(chǎn)品的含水量保持嚴密的控制?？梢岳脙煞N可變因素，即另外的水進料和有機相回流比來控制塔底產(chǎn)品的含水量。水進料可以提供迅速響應(yīng)而有機相回流則以這樣的方式逐漸地變化，使水進料減小到最低限度并使該含水量恢復(fù)到所需范圍。水進料以及回流比均根據(jù)塔底產(chǎn)品的含水量(例如通過溫度測定或在線分析)加以控制。
此外，如上所述，通過管線76的另外的水進料可以用作反應(yīng)器事故跳閘的保護措施，否則由于反應(yīng)器跳閘會導(dǎo)致抽提出塔底部中基本上所有的水分。在這種情況下，另外的水進料可在塔底部區(qū)域中溫度顯著升高時發(fā)揮作用。
應(yīng)該理解的是，雖然在本文中敘述了采用有機相單相回流的恒沸精餾法，但是那些涉及將水供入塔下部的流程，也可以應(yīng)用到有機相和水相均回流到塔的恒沸精餾方法中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳族二羧酸的方法，該方法包括在含有低級脂族羧酸的含水液相介質(zhì)中以及在重金屬催化劑體系存在下氧化二羧酸的前體，所述氧化伴隨著產(chǎn)生包含脂族羧酸和水的塔頂蒸氣流；冷凝塔頂蒸氣流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和水的液相進料流以及恒沸精餾該進料流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底產(chǎn)品；其特征在于(a)進行恒沸精餾的進料流，其含水量占進料流中脂族羧酸和水的總重的20％-40％；(b)采用乙酸異丁酯、乙酸丙酯或沸點居于乙酸異丁酯和乙酸丙酯的沸點之間的夾帶劑作為夾帶劑；(c)采取以包含所述夾帶劑的有機相單相回流的方式進行蒸餾操作；以及(d)可生產(chǎn)基本上不含所述夾帶劑的塔底產(chǎn)品，該產(chǎn)品的含水量占塔底產(chǎn)品中脂族羧酸和水的總重的2-12％。
2.一種生產(chǎn)芳族二羧酸的方法，該方法包括在含有低級脂族羧酸的含水液相介質(zhì)中以及在重金屬催化劑體系存在下氧化二羧酸的前體，所述氧化伴隨著產(chǎn)生包含脂族羧酸和水的塔頂蒸氣流；冷凝塔頂蒸氣流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和水的液相進料流以及在蒸餾塔中恒沸精餾該進料流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底產(chǎn)品；其特征在于來自反應(yīng)器的塔頂蒸氣流在添加或不添加其他來源的水的情況下進行處理，以生產(chǎn)含水量為20-40％(以進料流中脂族羧酸和水的總重為基準)的進料流，這樣就可以采用乙酸丙酯或乙酸異丁酯夾帶劑或中間沸點的夾帶劑，采取僅以有機相回流的方式進行恒沸精餾，同時能保證獲得含水量占脂族羧酸和水總量的2-12％(重量)且基本上不含夾帶劑的塔底產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中恒沸區(qū)的下限位于所述進料流的供入部位以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中采用乙酸丙酯作為夾帶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中進料流的含水量低于30％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中該塔底產(chǎn)品的含水量占塔底產(chǎn)品中脂族羧酸和水的總重的3-10％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征還在于采取在高于恒沸區(qū)下限的位置上將進料流引入塔中并在位于引入進料流的區(qū)域從塔中排出所述前體的方法回收所述前體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在高于引入進料流的部位的位置從塔中排出所述前體。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中恒沸精餾在填料塔中進行。
10.一種生產(chǎn)芳族二羧酸的方法，該方法包括在含有低級脂族羧酸的含水液相介質(zhì)中以及在重金屬催化劑體系存在下氧化二羧酸的前體，所述氧化伴隨著產(chǎn)生包含脂族羧酸、所述前體和水的塔頂蒸氣流；冷凝塔頂蒸氣流以生產(chǎn)含有脂族羧酸、水和所述前體的液相進料流；以及在塔中蒸餾該進料流以生產(chǎn)含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底產(chǎn)品；其特征在于通過以下方法回收所述前體采用能與水形成非均相恒沸混合物的夾帶劑進行蒸餾；控制夾帶劑的穿透，從而使塔底產(chǎn)品基本上不含夾帶劑；在高于恒沸區(qū)下限的位置上將進料流引入塔中；和在位于引入進料流的區(qū)域從塔中排出所述前體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在供入蒸餾塔的進料流中含水量不大于40％(以進料流的脂族酸/水的總重量為基準)以及要求塔底產(chǎn)品基本上不含夾帶劑且含水量為2-12％(以塔底產(chǎn)品的脂族酸/水的重量為基準)的情況下，該夾帶劑是一種可以只采用有機相回流進行恒沸精餾的夾帶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中夾帶劑由乙酸烷基酯組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中采取以包含所述夾帶劑的有機相單相回流的方式進行蒸餾操作。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中二羧酸是對苯二甲酸，前體是對二甲苯。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中來自反應(yīng)器的塔頂蒸氣流在添加或不添加其他來源的水的情況下進行處理，以生產(chǎn)含水量為20-40％(以進料流中脂族羧酸和水的總重為基準)的進料流。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中塔底產(chǎn)品中的含水量通過調(diào)節(jié)供入塔下部的另外的水進料加以控制。
17.一種通過恒沸精餾從含有至少一種其他組分的液相介質(zhì)中分離水的方法，其中頂部組分主要包含水而塔底產(chǎn)品中包含所述組分和低含量的水分，其特征在于塔底產(chǎn)品中的含水量通過調(diào)節(jié)供入塔下部的另外的水進料加以控制。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中還采用調(diào)節(jié)回流比來控制塔底產(chǎn)品中的含水量。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中調(diào)節(jié)回流比和所述另外的水進料直接或間接地根據(jù)塔底產(chǎn)品中水的含量進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項的方法，其中將另外的水進料在相當于或低于恒沸區(qū)下限的位置上供入塔中。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項的方法，其中液相介質(zhì)包含脂族羧酸和水，采用任一種能與水形成非均相恒沸混合物的適宜的化合物作為夾帶劑進行恒沸精餾。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中夾帶劑包括乙酸丁酯、乙酸異丁酯或乙酸丙酯。
全文摘要
一種通過液相氧化其前體(例如對二甲苯)生產(chǎn)芳族二羧酸例如對苯二甲酸的方法，將含有含水脂族羧酸的塔頂流出物流(10)在塔(12)中進行恒沸精餾以降低含水量。在控制夾帶劑穿透的情況下可以僅采用夾帶劑回流(22)的方式進行恒沸精餾，以便獲得基本上不含夾帶劑且含有預(yù)定量殘余水的塔底產(chǎn)品(34)。塔頂流出物流中的任何芳族二羧酸前體通過在進料(10)引入塔的部位附近的位置(24)排出而與脂族羧酸分離。塔底產(chǎn)品(34)中的含水量通過調(diào)節(jié)供入恒沸精餾塔下部的另外的水進料(76)加以控制。此外，可以采用調(diào)節(jié)回流比(通過管線22)來控制塔底產(chǎn)品中的含水量，萬一塔喪失進料能維持塔的操作。
文檔編號C07C51/265GK1161686SQ9519473
公開日1997年10月8日 申請日期1995年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月23日
發(fā)明者W·D·帕騰, A·M·尤爾 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司