專利名稱：：一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及芳香烴液相氧化制備芳香酸的反應裝置，尤其涉及一種生產(chǎn)芳香酸的分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器，屬于化工設備
技術領域：
。
背景技術：
：鼓泡塔反應器是氣液兩相或氣液固三相進行質(zhì)量、能量和化學反應的重要裝置，具有結(jié)構(gòu)簡單、操作穩(wěn)定的特點。芳香烴液相氧化制備芳香酸的技術方法，工業(yè)上可采用鼓泡塔反應器，特別是對二甲苯液相催化氧化制備對苯二甲酸，近年來有越來越大型化的趨勢，因此鼓泡塔式液相氧化反應器的強化和優(yōu)化受到業(yè)界的更多關注。商業(yè)規(guī)模的對苯二甲酸制備工藝多數(shù)采用醋酸為溶劑，鈷、錳、溴類化合物為復合催化劑，空氣或富氧氣為氧化劑，與原料對二甲苯連續(xù)進入氧化反應器進行反應，典型情況下，反應溫度155225°C，反應壓力0.53.0MPa，停留時間30120min。反應熱通過溶劑醋酸的蒸發(fā)、冷凝撤出，冷凝液返回反應器，部分冷凝液抽出系統(tǒng)以控制反應生成物(水)的含量；粗產(chǎn)品對苯二甲酸在反應器內(nèi)結(jié)晶析出，以漿料的方式連續(xù)移出反應器。從反應原理角度考察，對二甲苯(PX)氧化反應生成對苯二甲酸(TA)的過程是一個復雜的串聯(lián)反應過程，PX逐步氧化依次生成對甲基苯甲醛(p-TALD)、對甲基苯甲酸(PTAcid)、對甲醛苯甲酸(4-CBA)，最后生成對苯二甲酸(TA)，其反應過程如下式所示<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>圖1反映的是對二甲苯液相氧化動力學規(guī)律，圖中橫坐標是反應停留時間，縱坐標是各組分的質(zhì)量分率。由圖可以看出，為了降低PX連續(xù)氧化反應所獲產(chǎn)品TA當中的4-CBA含量，需要物料在反應器內(nèi)的停留時間較長，較好的停留時間在4080min之間；但是，停留時間大于30min時，連續(xù)流動混合反應器內(nèi)的PX濃度很低，這就必然導致氧化反應器的"空時效率"明顯下降。中國專利CN1228302C和專利CN1680250A公開了生產(chǎn)芳香羧酸的上下均勻的直筒型鼓泡塔反應裝置；專利CN1785495A在鼓泡塔反應器內(nèi)設置阻尼內(nèi)構(gòu)件抑止塔內(nèi)中心區(qū)域過快的流速，同時干擾流場提高氣液傳質(zhì)速率；專利CN1208301C公開了一種生產(chǎn)對苯二甲酸用的氣升式外循環(huán)鼓泡塔氧化裝置，形成流體在全塔的循環(huán)；專利CN1807392A提出了一種用于對二甲苯氧化制備對苯二甲酸的鼓泡塔式氧化反應裝置，其在下部反應段的側(cè)壁設置周向均勻分布的28個氣相原料分進口，試圖通過多點進氣以強化氣液分散。上述專利均從強化"空氣分散、液相物料混合、氣液傳質(zhì)"的角度進行改進，期望在鼓泡塔式反應器內(nèi)部形成均一的反應環(huán)境，反應停留時間與反應器"空時效率"之間的矛盾沒有得到更大程度的緩和。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)芳香酸的分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器，旨在通過采用分隔裝置將鼓泡塔反應器的反應區(qū)域分隔為上下串聯(lián)的主反應區(qū)和預反應區(qū)，控制預反應區(qū)工藝條件處于較高反應速率、而主反應區(qū)的工藝條件處于深度氧化階段，從而既能保證生產(chǎn)芳香酸的氧化反應進程、降低反應器出口副產(chǎn)物含量，又可提高反應器的"空時效率"。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器，反應器的上部是塔頂氣液分離和氣相精餾段，中下部是氧化反應區(qū)域，其特征在于塔內(nèi)設有橫向分隔裝置，該分隔裝置將氧化反應區(qū)域分隔成下部的預反應區(qū)和上部的主反應區(qū)，預反應區(qū)設有反應物液相進料口和塔頂冷凝液返回進料口，預反應區(qū)和主反應區(qū)均設有反應氣體進料管，氣體進料管在塔內(nèi)配有氣體分布器，主反應區(qū)的下端設有反應產(chǎn)物槳料出口，反應器底部裝有底伸式攪拌器。進一步地，上述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其中，所述主反應區(qū)還設有液相反應物進料口和塔頂冷凝液返回進料口。更進一步地，上述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其中，所述分隔裝置是多孔篩板，或者是導向型分布器。再進一步地，上述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其中，所述底伸式攪拌器是裝有雙層刮板式葉片的錨式攪拌器，以利于清除預反應區(qū)和主反應區(qū)底部的固體沉積。本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著進步體現(xiàn)在通過采用分隔裝置將鼓泡塔氧化反應器分隔為預反應區(qū)和主反應區(qū)兩個串聯(lián)的反應區(qū)域，控制預反應區(qū)工藝條件處于較高反應速率、主反應區(qū)的工藝條件處于深度氧化階段，起到降低氧化反應器出口副產(chǎn)物含量、提高氧化反應器"空時效率"的雙重效果。該鼓泡塔反應器結(jié)構(gòu)簡單，易大型化，特別適用于PX液相催化氧化制備對苯二甲酸，可使同類工業(yè)裝置的產(chǎn)能與效率得以同步提高，其經(jīng)濟效益十分巨大。圖1是典型的對二甲苯液相氧化動力學規(guī)律；圖2是本發(fā)明分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器結(jié)構(gòu)示意。圖2中l(wèi)一預反應區(qū)空氣進料，2—預反應區(qū)液相進料，包括催化劑、溶劑、芳香烴、循環(huán)母液(含催化劑的循環(huán)溶劑)，3—主反應區(qū)空氣進料，4一主反應區(qū)芳香烴進料，5—塔頂蒸汽出料，6—塔頂氣液分離和氣相精餾段，7—鼓泡塔反應器塔體，8—主反應區(qū)氣體分布器，9一漿料出料，IO—塔內(nèi)分隔裝置，ll一塔頂冷凝液返回進料，12—預反應區(qū)氣體分布器，13—底入式攪拌器。具體實施方式工業(yè)上，從芳香烴生產(chǎn)芳香酸的過程是一個復雜的深度氧化過程。比如，在對二甲苯液相氧化生成對苯二甲酸的反應過程中，PX逐步氧化依次生成對甲基苯甲醛(p-TALD)、對甲基苯甲酸(PTAcid)、對甲醛苯甲酸(4-CBA)，直至對苯二甲酸(TA)，形成一個串聯(lián)氧化反應過程。TA經(jīng)過精制純化，形成高純度的精對苯二甲酸(PTA)，可直接用作聚酯(PET)的生產(chǎn)原料。由于4-CBA的存在對PTA在聚酯生產(chǎn)過程中的影響比較大，因此，TA氧化反應器出口產(chǎn)品中4-CBA與TA的比值需低于一定值。依據(jù)圖1所示PX液相氧化動力學規(guī)律，為了降低PX連續(xù)氧化反應TA產(chǎn)品中的4-CBA含量，需要物料在反應器內(nèi)的停留時間比較長，較好的停留時間為4080min。但是，停留時間大于30min時，連續(xù)流動混合反應器內(nèi)的PX濃度比較低，必然導致氧化反應器的"空時效率"的明顯下降，這對于大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置來說，裝置的產(chǎn)能和效率均會受到影響。本申請發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)如果把慣用的芳香烴氧化反應器分隔成預反應區(qū)和主反應區(qū)，預反應區(qū)的物流進入主反應區(qū)，主反應區(qū)的物流不返混至預反應區(qū)；預反應區(qū)的停留時間控制在10min之內(nèi)就能維持預反應區(qū)中比較高的PX濃度，進一步適當提高預反應區(qū)的溫度，就能顯著加快PX氧化反應速度；而主反應區(qū)則維持慣用的停留時間，即可降低產(chǎn)品TA中的4-CBA含量，從而協(xié)調(diào)解決氧化反應器的高"空時效率"與氧化反應器出口的低4-CBA含量之間的矛盾問題。基于上述研究，本發(fā)明形成一種高效生產(chǎn)芳香酸使用的分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器的技術方案，其技術改進主要包括以下四個方面(1)反應器由上部的氣液分離段、中部的鼓泡主反應段、下部的鼓泡預反應段三部分組成。上部的氣液分離段可附帶設置氣相精餾段；采用分隔裝置將鼓泡氧化反應段分隔為鼓泡主反應段、鼓泡預反應段兩個不同的反應區(qū)域，分隔裝置的下部為預反應區(qū)、上部為主反應區(qū)。預反應區(qū)設有催化劑加料口、溶齊U、循環(huán)母液加料口和塔頂冷凝液加料口；預反應區(qū)和主反應區(qū)均設有氣體分布器、芳香烴進料口，各區(qū)的氣體分布器位于液相進料口的下方，反應氣體經(jīng)氣體分布器鼓泡式進入反應區(qū)域；主反應區(qū)的下部設有漿料出口，預反應區(qū)的氣液混合流單方向穿越鼓泡塔內(nèi)的分隔裝置進入主反應區(qū)，分隔裝置的作用在于防止氣液返混。一般地，反應器底部可裝有底伸式攪拌機構(gòu)。(2)催化劑、溶劑、循環(huán)母液形成的混合流連續(xù)進入預反應區(qū)；塔頂蒸汽抽出的冷凝液的全部或部分返回到預反應區(qū)，芳香烴的全部或部分進入預反應區(qū)，比較好的是芳香烴的全部、塔頂蒸汽抽出的冷凝液的全部進入預反應區(qū)；用于氧化的氧氣或空氣分別進入預反應區(qū)和主反應區(qū)，預反應環(huán)境中的氧氣的消耗限制于短缺狀態(tài)以抑止芳香酸的生產(chǎn)量，較好的是控制預反應區(qū)中氧氣的反應量小于所存在的全部芳香烴完全氧化成芳香酸所需要氧氣的40%以下。(3)預反應區(qū)的物流穿越分隔裝置進入主反應區(qū)，分隔裝置可以是多孔篩板、導向型分布器，但不限于此。分隔裝置的存在可使預反應區(qū)和主反應區(qū)的反應濃度、反應溫度和壓力相對獨立，預反應區(qū)的反應溫度高于主反應區(qū)，預反應區(qū)的壓力也高于主反應區(qū)，控制預反應區(qū)中生成的芳香酸絕大部分溶解在溶液中。預反應區(qū)中液相流的停留時間限制在10min以內(nèi)，比較好的是26min。(4)鼓泡塔主反應區(qū)的反應條件與常規(guī)反應器相似，典型的反應條件是反應溫度155225°C、反應壓力0.53.0MPa、停留時間30120min;較優(yōu)地，反應溫度180215°C、反應壓力0.82.0MPa、停留時間4080min。反應熱通過溶劑的蒸發(fā)撤出，部分汽相由塔頂冷凝直接返回主反應區(qū)，未冷凝的塔頂蒸出汽相抽出后經(jīng)冷凝、脫水、精制處理形成循環(huán)物流，粗產(chǎn)品芳香酸在主反應區(qū)內(nèi)結(jié)晶以漿料的方式連續(xù)移出氧化反應器。圖2是本發(fā)明分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器結(jié)構(gòu)示意鼓泡塔反應器塔體7的上部是塔頂氣液分離和氣相精餾段6,中下部是氧化反應區(qū)域，塔頂蒸汽出料5經(jīng)冷凝后部分或全部返回氧化反應區(qū)域。塔內(nèi)分隔裝置10將氧化反應區(qū)域分隔成下部的預反應區(qū)和上部的主反應區(qū)，分隔裝置10防止主反應區(qū)的物流返混至預反應區(qū)。預反應區(qū)設有液相進料2和塔頂冷凝液返回進料ll的加料口，其中液相進料2包括催化劑、溶劑、芳香烴和循環(huán)母液(指含催化劑的循環(huán)溶劑)；預反應區(qū)和主反應區(qū)分別設有氣體進料1和3的進料口，各自對應配有氣體分布器12和8，部分芳香烴原料4也可以加入至主反應區(qū)，漿料9出口設置在主反應區(qū)的下端。反應器底部可裝有底伸式攪拌機構(gòu)13，以防止固體顆粒的沉積。按照本發(fā)明，由催化劑(例如，Co、Mn、Br的化合物)、溶劑(如，乙酸)、循環(huán)母液(含催化劑與水的溶劑)、芳香烴(如，對二甲苯)、塔頂蒸汽的冷凝液(溶劑和水)形成的液相混合流連續(xù)進入預反應區(qū)，反應氣體通過氣體分布器12進入預反應區(qū)，在催化劑的作用下，預反應區(qū)內(nèi)發(fā)生芳香烴氧化反應。用于氧化的氣體可以是常規(guī)空氣、富氧空氣或純氧氣，比較好的是富氧空氣。氧化反應是高放熱的，預反應區(qū)的溫度通過液相進料的溫度進行控制。預反應區(qū)溫度略高于主反應區(qū)，可明顯提高氧化反應速率。對于PX氧化生成TA來說，預反應區(qū)溫度可為190°C220°C，液相流的停留時間可以控制在10min以內(nèi)，比較好的是26min。根據(jù)PX氧化反應動力學規(guī)律，預反應區(qū)內(nèi)4-CBA的濃度比主反應區(qū)高，為抑止TA結(jié)晶中的相對高的4-CBA夾帶量，控制預反應區(qū)內(nèi)TA的生成量是必要的。因此，限制預反應區(qū)環(huán)境中氧氣的消耗可以抑止TA的產(chǎn)生量，較好的是控制預反應區(qū)中氧氣的反應量小于所存在的全部芳香烴完全氧化成芳香酸所需要氧氣的40%以下。預反應區(qū)相對較高的反應溫度也可增加TA的溶解度，比較好的方案是控制預反應區(qū)中TA的濃度接近該區(qū)溫度及壓力下的飽和溶解度，或者說，盡量使得預反應區(qū)生成的TA基本溶解在溶液中。反應進程中，預反應區(qū)內(nèi)的氣液混合流穿越分隔裝置10進入主反應區(qū)，主反應區(qū)也設有含氧氣體進口管線和氣體分布器，以補充PX完全氧化所需要的氧氣，產(chǎn)品TA在主反應區(qū)內(nèi)結(jié)晶并以漿料的形式流出氧化反應器。部分PX原料也可以進入主反應區(qū)，但比較好的是芳香烴全部進入預反應區(qū)。主反應區(qū)的反應條件與常規(guī)反應器相似，較優(yōu)的是反應溫度180215°C、反應壓力0.82.0MPa、停留時間4080min。控制主反應區(qū)反應溫度在21(TC以下可以明顯抑止燃燒副反應，降低溶劑和芳香烴的消耗；延長反應時間則可降低產(chǎn)品TA中4-CBA的含量。預反應區(qū)和主反應區(qū)的反應熱通過溶劑的蒸發(fā)撤出，部分蒸汽由塔頂冷凝直接返回主反應區(qū)，部分未冷凝的塔頂蒸汽抽出后經(jīng)冷凝再返回預反應區(qū)，其余部分未冷凝的塔頂蒸汽經(jīng)脫水、精制處理形成循環(huán)母液物流也返回預反應區(qū)。根據(jù)本發(fā)明，分隔裝置10的功能是使預反應區(qū)和主反應區(qū)的反應濃度、反應溫度和反應壓力相對獨立，具體可為多孔篩板、導向型分布器，但不限于此。在反應器的底部可裝備帶有雙層攪拌槳葉的底伸式攪拌器13，防止TA結(jié)晶顆粒在反應器底部表面、分隔裝置表面的沉積。比較好的攪拌器形式是刮板式葉片，如錨式，但不限于此。下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明技術方案作進一步說明。這僅是典型應用范例，不能理解為對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的一種限制。實施例一分區(qū)式鼓泡塔PX液相氧化反應器，預反應區(qū)體積19m3，預反應區(qū)反應溫度205T:，主反應區(qū)有效體積94m3，主反應區(qū)反應溫度195.4°C。采用Co/Mn/Br復合催化劑，芳香烴PX、溶劑乙酸HAC和催化劑混合液流98141kg/hr全部進入預反應區(qū)，其中原料濃度比HAC/PX二4.05，溶劑中含水量HAC/H20=11.8。進入預反應區(qū)和主反應區(qū)的空氣流量均為35223kg/hr，塔頂蒸汽相的冷凝液和循環(huán)母液全部返回至預反應區(qū)。反應器出口的粗產(chǎn)品對苯二甲酸TA的產(chǎn)量達到26394kg/hr。對比例一作為比較，采用不分區(qū)的慣用鼓泡塔氧化反應器，有效反應器體積113m3，相同的催化體系，氧化反應溫度194.5°C。維持與實施例一所述分區(qū)式鼓泡氧化反應器相同的反應器出口產(chǎn)品TA和4-CBA的比率，即4-CBA/TA"4800ppm，TA的生成量降為22007kg/hr。顯然，相同體積分區(qū)式鼓泡塔PX液相氧化反應器的產(chǎn)率比常規(guī)鼓泡塔反應器高20%(詳見下表l)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>總之，本發(fā)明提出一種結(jié)構(gòu)簡單、易于大型化實施的鼓泡塔氧化反應器，其內(nèi)部采用分隔裝置分隔為預反應區(qū)和主反應區(qū)兩個串聯(lián)的反應區(qū)域，操作時控制預反應區(qū)工藝條件處于較高反應速率、主反應區(qū)的工藝條件處于深度氧化階段，即可起到降低氧化反應器出口副產(chǎn)物含量、提高氧化反應器"空時效率"的雙重效果。該反應器特別適用于PX液相催化氧化制備對苯二甲酸，可使同類工業(yè)裝置的產(chǎn)能與效率得以同步提高，其經(jīng)濟效益十分巨大。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，反應器的上部是塔頂氣液分離和氣相精餾段，中下部是氧化反應區(qū)域，其特征在于塔內(nèi)設有橫向分隔裝置，該分隔裝置將氧化反應區(qū)域分隔成下部的預反應區(qū)和上部的主反應區(qū)，預反應區(qū)設有反應物液相進料口和塔頂冷凝液返回進料口，預反應區(qū)和主反應區(qū)均設有反應氣體進料管，氣體進料管在塔內(nèi)配有氣體分布器，主反應區(qū)的下端設有反應產(chǎn)物漿料出口，反應器底部裝有底伸式攪拌器。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其特征在于所述主反應區(qū)還設有液相反應物進料口和塔頂冷凝液返回進料口。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其特征在于所述分隔裝置是多孔篩板。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其特征在于所述分隔裝置是導向型分布器。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)芳香酸用分區(qū)式鼓泡塔反應器，其特征在于所述底伸式攪拌器是裝有雙層刮板式葉片的錨式攪拌器。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳香酸的分區(qū)式鼓泡塔氧化反應器，屬于化工設備
技術領域：
。其特點是塔內(nèi)設有橫向分隔裝置，該分隔裝置將塔分隔為預反應區(qū)和主反應區(qū)兩個串聯(lián)的反應區(qū)域，預反應區(qū)設有液相進料口和塔頂凝液返回進料口，預反應區(qū)和主反應區(qū)均設有配有氣體分布器的反應氣體進料管，主反應區(qū)的下端設有漿料出口，反應器底部裝有底伸式攪拌器。使用時，控制預反應區(qū)處于較高反應速率、主反應區(qū)處于深度氧化狀態(tài)，即可起到降低反應器出料中副產(chǎn)物含量、提高反應器“空時效率”的雙重效果。該反應器結(jié)構(gòu)簡單，易大型化，特別適用于PX液相催化氧化制備對苯二甲酸，可使同類工業(yè)裝置的產(chǎn)能與效率同步提高。文檔編號C07C51/16GK101157606SQ20071013520公開日2008年4月9日申請日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日發(fā)明者馮連芳,軍張,張慧明,李良超,沈希軍,顧雪萍申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司