專利名稱：：從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑回收，尤其涉及一種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：芳香酸是制造塑料材料的重要工業(yè)化學(xué)品。其中最為重要的芳香酸是精對(duì)苯二甲酸(PTA)和精間苯二甲酸(PIA)，由于可以作為許多工業(yè)品的原材料，例如涂料、不飽和聚合樹脂的合成材料、熱融粘合劑和聚酯纖維工業(yè)，近年來它們的需求量大增。以PET為原材料的聚酯纖維需求量的增長(zhǎng)剌激了PTA工業(yè)的發(fā)展。PTA是PET生產(chǎn)的原材料。PET被用來生產(chǎn)服裝、家庭裝飾例如床單、床罩、窗簾和帷帳的布料。聚酯纖維也可以與自然纖維紡在一起，例如棉花，以增強(qiáng)衣服的抗皺性。因此，生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)的工藝對(duì)聚酯工業(yè)有著非常重要的作用。一種常見的PTA生產(chǎn)工藝如下第一步為氧化工段，即在含有Co、Mn催化劑的情況下對(duì)二甲苯(PX)進(jìn)行氧化，從而生產(chǎn)出CTA(CrudeTer印hthalicAcid);第二步則對(duì)CTA進(jìn)行純化，將其溶解在高溫的水溶液中，在催化劑條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，并通過多級(jí)降溫重結(jié)晶，通過離心分離得到精對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)品。在PTA加氫精制反應(yīng)過程將產(chǎn)生大量的離心母液廢水，廢水中包含細(xì)小懸浮物顆粒(主要為PTA)、溶解性有機(jī)物、重金屬和氧化催化劑金屬等成分。對(duì)生產(chǎn)廠商而言，回收廢水中細(xì)小PTA顆粒物和貴重的重金屬都會(huì)帶來非常可觀的效益；因此，生產(chǎn)廠商一直在尋求一種對(duì)PTA精制廢水中的顆粒物、貴重金屬催化劑進(jìn)行回收的經(jīng)濟(jì)有效的工藝和方法。不僅如此，隨著水資源的日益短缺和其重要性，很多生產(chǎn)廠商還對(duì)PTA精制廢水凈化后循環(huán)利用產(chǎn)生了極大的興趣。因此，如今，對(duì)廢水中的PTA、水和催化劑的回收方法存在不少提議。其中，一種比較流行的方法就是將PTA廢水先經(jīng)過過濾器過濾不溶性PTA;隨后，將濾液經(jīng)過離子交換樹脂吸附催化劑和其他金屬雜質(zhì)；最后，將出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)來對(duì)水進(jìn)行回收。該種方法首先采用強(qiáng)酸性樹脂全部吸附廢水中的催化劑和其他腐蝕性金屬離子，吸附飽和的樹脂，并用強(qiáng)酸作為再生劑進(jìn)行再生。再生液中含有較多的金屬和金屬催化劑，通過堿溶液處理形成氫氧化物后來沉淀金屬，隨后將其從解析液中分離出來。再生液的PH值首先調(diào)節(jié)到45，這時(shí)，許多金屬形成沉淀并以淤泥的形式去除。然后在解析液中添加更多的堿(Na0H或NC0》，使pH值升到8.59.5。在這個(gè)pH值的環(huán)境下，大部分的金屬催化劑形成氫氧化物沉淀并以淤泥形式排出。淤泥可以用板框進(jìn)行過濾并水洗。采用適當(dāng)?shù)乃?通常是醋酸、氫溴酸或其混合酸)對(duì)催化劑淤泥再次溶解，使溶液通過離子交換樹脂進(jìn)行純化，之后催化劑溶液返回至PTA氧化工藝中。在通過離子交換吸附催化劑后的廢水中加入NaOH來升高廢水ra值(通常為6-7)，使得廢水中的有機(jī)酸變成溶解性鹽，然后通過兩級(jí)RO去除廢水中所含的鹽、有機(jī)酸和其他微量離子；RO出水回用到生產(chǎn)工藝中。這種方法無論從強(qiáng)酸性樹脂回收催化劑工藝，抑或是從RO廢水回收工藝的角度而言都存在以下缺點(diǎn)——就強(qiáng)酸性樹脂回收催化劑來說，該工藝主要存在以下缺點(diǎn)該工藝在采用強(qiáng)酸性樹脂吸附廢水中所有重金屬離子后，需要采用兩步加堿，第一步通過加堿沉淀去除腐蝕性離子雜質(zhì)，過濾后的上清液需進(jìn)一步加碳酸鈉得到碳酸鈷沉淀物，而碳酸鈷沉淀物仍需要過濾和水洗，洗凈后的碳酸鈷沉淀物通過酸再行溶解，并經(jīng)過進(jìn)一步純化后才能得到較高純度的催化劑；這種工序的主要缺點(diǎn)是以沉淀法去除雜質(zhì)，工序冗長(zhǎng)復(fù)雜，而產(chǎn)品的回收率和純度都不太理想；具體來說，該工藝和方法的缺點(diǎn)如下(1)用沉淀法去除腐蝕性金屬離子雜質(zhì)的選擇性差，去除雜質(zhì)效果不理想；(2)兩步沉淀法會(huì)造成鈷錳催化劑的損失；(3)得到的碳酸鈷沉淀物中也會(huì)夾雜其他金屬離子雜質(zhì)，產(chǎn)品純度不高；(4)采用兩步沉淀，整個(gè)工藝中所消耗的堿(NaOH和Na2C03)也較大，操作成本較高；去除腐蝕性金屬離子選擇性差的理由有兩點(diǎn)。其一，因?yàn)橹亟饘匐s質(zhì)和有用金屬催化劑之間的分離是通過加堿以取得連續(xù)pH值變化來完成的。理論上，金屬雜質(zhì)應(yīng)在初次pH值調(diào)節(jié)至45時(shí)得以沉淀，實(shí)際上這部分沉淀的效率是很低的，仍有相當(dāng)一部分的金屬雜質(zhì)存在于解析液中；從另一方面而言，許多有用的催化劑也可能由于過早的沉淀而伴隨不需要的金屬污泥一同排出，導(dǎo)致催化劑的損失。其二，在加堿沉淀碳酸鈷的過程中，對(duì)碳酸鈷和其他重金屬離子的選擇性低；在第一步沉淀去除大部分腐蝕性金屬離子雜質(zhì)后，上清液中含有的Co、Mn金屬催化劑在隨后采用Na2C03將pH值約調(diào)節(jié)為9時(shí)沉降為污泥。如上所說，這種方法缺乏選擇性，排出的污泥中仍含有其他金屬的氫氧化物，也含有Co、Mn離子。因此，催化劑再生選擇性差導(dǎo)致催化劑再生工藝的純度低。這對(duì)將再生的催化劑循環(huán)回用至PTA純化工藝而言是非常不利的。存在于循環(huán)再生催化劑中的重金屬雜質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，并導(dǎo)致PTA生產(chǎn)過程產(chǎn)率的降低。就R0廢水回收工藝來說，具有以下缺點(diǎn)(1)進(jìn)入R0工序之前需要添加大量的NaOH來調(diào)節(jié)廢水的ffl值，每噸廢水添加的NaOH至少需要1000mg/L以上，這樣會(huì)增加大量的運(yùn)營(yíng)成本；(2)需要兩級(jí)R0去除廢水中鹽、其他微量離子；資金投入和運(yùn)營(yíng)成本高；(3)調(diào)節(jié)ra值需要添加大量的Na0H，導(dǎo)致R0出水中所含有的Na離子對(duì)PTA生產(chǎn)過程產(chǎn)生影響，一般PTA生產(chǎn)用水對(duì)Na離子含量有著嚴(yán)格的要求，最嚴(yán)格的低Na工藝要求反應(yīng)體系中的Na離子濃度低于50mg/L;因此，這種廢水回收工藝中所添加的Na離子可能會(huì)對(duì)PTA生產(chǎn)工藝造成影響。另外一種處理PTA精制廢水的方法，首先通過過濾器回收不溶性顆粒物；然后通過添加Na0H的方法將廢水ra值調(diào)節(jié)到4-5，采用選擇性樹脂對(duì)廢水中的催化劑離子進(jìn)行選擇性吸附，吸附后利用醋酸、鹽酸或氫溴酸進(jìn)行解析，解析液經(jīng)過沉淀及其他方法去除雜質(zhì)，最后得到催化劑產(chǎn)品；吸附催化劑后的廢水經(jīng)過再次調(diào)節(jié)ra值(到6-7)，最后通過兩級(jí)R0去除廢水中的鹽和其他離子，R0產(chǎn)水回用；這種工藝的缺點(diǎn)是需要加入大量的堿來調(diào)節(jié)PH值，運(yùn)營(yíng)成本大量增加；另外，同樣存在第一種工藝方法中R0回收水的所有缺點(diǎn)；因此，對(duì)一種芳香酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理的新方法的需要應(yīng)運(yùn)而生，它將能夠克服或至少改善上述方法所存在的一項(xiàng)或多項(xiàng)劣勢(shì)。5綜上所述，有必要尋找一種處理PTA廢水的方法，使得無需在調(diào)節(jié)pH值的條件下即能夠選擇性地回收催化劑，提高催化劑的回收率和純度；并且無須調(diào)節(jié)廢水的PH值，以降低運(yùn)營(yíng)成本，并克服上述兩種方法中R0廢水回收工藝所存在的各項(xiàng)弊端。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、成本低、操作簡(jiǎn)便的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，該方法為從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收有機(jī)酸、催化劑、工藝用水、去除金屬雜質(zhì)等的方法，包括以下步驟(a)過濾所述廢水，以回收不溶性有機(jī)酸；(b)過濾液經(jīng)由一項(xiàng)離子交換樹脂，除去至少一種所述金屬性雜質(zhì)；(c)步驟(b)的流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑。在所述的步驟(b)之前包括以下步驟將所述廢水加熱至不低于50°C。在所述的步驟(b)之前包括以下步驟將所述廢水加熱至不低于60°C。所述的方法還包括以下步驟(d)將步驟(C)之流出液經(jīng)由反滲透工藝除去鹽和有機(jī)物，回收工藝用水。所述的步驟(b)中的離子交換樹脂包括弱酸性樹脂和螯合樹脂。所述的步驟(b)中的金屬性雜質(zhì)包括鎳、鉻和鐵。所述的步驟(b)的流出液中幾乎不含有所述的金屬性雜質(zhì)鎳、鉻和鐵。所述的步驟(c)中的離子交換樹脂包括弱酸性樹脂和螯合樹脂。所述的步驟(c)中的離子交換樹脂是一種螯合樹脂。所述的催化劑包括鈷、錳和鈷錳混合物。所述的方法包括另一步驟(cl):將步驟(c)的流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂除去殘余的金屬性雜質(zhì)。所述的步驟(c)的流出液在步驟(d)之前被加熱至6(TC至90°C。所述的步驟(b)的流出液所含的鎳不多于0.002ppm。所述的步驟(c)的流出液所含的鈷不多于0.02卯m。所述的步驟(cl)中的離子交換樹脂包括強(qiáng)酸性樹脂和螯合樹脂。—種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，所述的廢水含不溶性有機(jī)酸、催化劑、金屬性雜質(zhì)，其特征在于，該方法包括以下步驟(e)過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；(f)將步驟(e)之過濾液經(jīng)由一項(xiàng)離子交換樹脂除去至少一類所述金屬性雜質(zhì)；(g)將步驟(f)之流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑；(h)將步驟(g)之離子交換樹脂解析，回收含催化劑的解析液。所述的金屬性雜質(zhì)包括鎳、鉻和鐵。所述的方法包括將步驟(h)的解析液循環(huán)用于芳香酸制造。所述的方法還包括以下步驟(i)將步驟(g)的流出液經(jīng)由一道反滲透膜除去有機(jī)鹽及有機(jī)物，回收工藝用水。所述的步驟(i)的流出液的pH值不高于5?！N從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，該方法從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收有機(jī)酸、催化劑和工藝用水，并且去除金屬性雜質(zhì)的方法，包括以下步驟過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；過濾液經(jīng)由一道離子交換系統(tǒng)除去所述金屬性雜質(zhì)及回收所述催化劑；將離子交換系統(tǒng)流出液加熱至最少6(TC;將加熱后的流出液經(jīng)由一道反滲透系統(tǒng)來進(jìn)行工藝用水的回收。第一方面，本發(fā)明提供了一種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收有機(jī)酸，催化劑，去除金屬性雜質(zhì)、回收工藝水的方法，其方法所述包括以下步驟(a)過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；(b)過濾液經(jīng)由一項(xiàng)離子交換樹脂，除去至少一種所述金屬性雜質(zhì)；(C)步驟(b)之流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑。在一具體化，本發(fā)明提供了一種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收有機(jī)酸，催化劑，去除金屬性雜質(zhì)、回收工藝水的方法，其廢水中含有少于重量百分之5的一元羧酸，或少于重量百分之1的一元羧酸，或少于重量百分之O.05的一元羧的酸，其所述方法包括以下步驟(a)過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；(b)過濾液經(jīng)由一項(xiàng)離子交換樹脂，除去至少一種所述金屬性雜質(zhì)；(c)步驟(b)之流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑。步驟(a)的出水經(jīng)過加熱，溫度至不低于5(TC，最好不低于60°C;然后通過步驟(b)離子交換樹脂選擇性去除廢水中腐蝕性金屬離子(如Ni、Fe、Cr等)；步驟(b)的出水通過選擇性樹脂選擇性吸附上述氧化催化劑有利的是，在步驟(c)之前通過選擇性去除一些腐蝕性金屬離子(Ni、Fe、Cr)，這些腐蝕性金屬離子不會(huì)被吸附在吸附氧化催化劑的選擇性樹脂上，氧化催化劑可以充分遠(yuǎn)離這些腐蝕性雜質(zhì)離子而被回收?？晒┻x擇的是，第一方面工藝過程還包含如下步驟(d):步驟(c)的出水通過反滲透系統(tǒng)去除有機(jī)酸和部分微量離子，回收工藝水；有利的是，在步驟(c)和可選擇性的步驟(d)之間，不需要在廢水中加堿溶液。有利的是，步驟(a)、(b)、(c)和可選擇性的步驟(d)可充分選擇性的去除上述不溶性芳香酸、腐蝕性金屬離子、回收氧化催化劑和去除溶解性有機(jī)酸和微量雜質(zhì)離子等，從而實(shí)現(xiàn)顆粒物的回收，高純度和高收率的氧化催化劑的回收和低成本的水回收；第二方面，本發(fā)明提供了一種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水回收催化劑的方法，其所述廢水含不溶性有機(jī)酸，催化劑，金屬性雜質(zhì)，其所述方法包括以下步驟(e)過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；(f)將步驟(e)之過濾液經(jīng)由一離子交換樹脂除去至少一所述金屬性雜質(zhì)；(g)將步驟(f)之流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑；(h)將步驟(g)之離子交換樹脂解析，回收含催化劑的解析液。方法還包括如下步驟(i)將步驟(g)的出水進(jìn)入反滲透除去溶解的有機(jī)物質(zhì)及金屬離子。有利的是，步7驟(i)可產(chǎn)生工業(yè)級(jí)別的工藝用水。第三方面，本發(fā)明提供了一種處理含有芳香酸廢水的方法，整個(gè)過程包括進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的廢水的pH低于5，不需要添加堿來對(duì)廢水PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。第四方面，本發(fā)明提供了一種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水回收除去有機(jī)酸、催化劑和去除金屬性雜質(zhì)的方法，其所述方法所述包括以下步驟過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸物質(zhì)；過濾液經(jīng)由一道離子交換系統(tǒng)除去所述金屬性雜質(zhì)及回收所述催化劑；將離子交換系統(tǒng)流出液至少加熱至6(TC;將加熱后流出液經(jīng)由一道反滲透系統(tǒng)回收工藝用水。處理PTA廢水和氧化催化劑回收過程的非限制性、具體化的描述如下。輸入過濾步(a)的廢水主要以水為溶劑，其廢水中含少于重量百分之5的一元羧酸，更優(yōu)選少于重量百分之1的一元羧酸，更優(yōu)選少于重量百分之0.05的一元羧酸。在一具體化的體現(xiàn)，廢水流中的一元羧酸量少于0.05重量百分比。在第一方面的過濾步驟中，任何對(duì)此工藝熟練的人所熟知的過濾設(shè)計(jì)都可適用。例如，過濾器可以包括不銹鋼膜、陶瓷膜、聚合膜、板框過濾器和袋狀過濾器等。在第一方面，步驟(b)選擇性去除腐蝕性金屬離子，如Ni、Fe、Cr等。選擇性去除廢水中腐蝕性金屬離子的樹脂可為弱酸型樹脂，也可以是螯合樹脂等具有選擇機(jī)團(tuán)的功能性樹脂。在一具體的體現(xiàn)，這里所使用的離子交換樹脂傾向于弱酸性樹脂。例如TheDowChemicalCompany,U.S.A所產(chǎn)的D0WEXMAC-3TM。吸附Ni和附帶除Fe是高效選擇性的，這一步有利于濃縮廢水中的氧化催化劑。步驟(b)對(duì)腐蝕性金屬離子擁有高選擇性去除，例如對(duì)Ni去除率可以達(dá)到95%以上；體現(xiàn)之一就是，出水Ni含量低于0.002ppm。用來生產(chǎn)芳香酸(例如PTA)的氧化催化劑比較典型是Co和Mn。這里使用的離子交換樹脂可為螯合樹脂或弱酸性樹脂。弱酸性樹脂或者螯合樹脂皆可與有效吸附Co、Mn離子。在一具體的體現(xiàn)，這里所使用的離子交換樹脂傾向于螯合樹脂。第一方面過程包括，在步驟(c)之后，可加一精制步驟(cl)將廢水通過另一個(gè)離子交換樹脂進(jìn)一步吸附便去除殘存的其他微量重金屬。例如，在這步驟(cl)中，Ca、Mg等離子被去除。這里使用的離子交換樹脂可為螯合樹脂或強(qiáng)酸性樹脂，傾向于強(qiáng)酸型樹脂。用弱酸型樹脂或螯合型樹脂預(yù)先選擇性去除腐蝕性金屬離子，然后采用弱酸性樹脂或螯合型樹脂高效的選擇性吸附Co和Mn催化劑有利于催化劑回收；另一有利之處是，在步驟(cl)中通過一種革新的離子交換樹脂順序，更加有效的把金屬雜質(zhì)與有用催化劑分離開來，從而不需加堿(例如Na0H)對(duì)廢水調(diào)節(jié)pH，避免了兩步沉淀法對(duì)催化劑回收的收率和純度造成的影響。所述方法因避免了兩步沉淀法而免去了多級(jí)沉淀和過濾系統(tǒng)的安裝，從而大大縮短了工藝流程并節(jié)省了投資和運(yùn)行成本。更有利的是，發(fā)明者驚異的發(fā)現(xiàn)，預(yù)先吸附去除腐蝕性金屬離子后，選擇性樹脂對(duì)Co、Mn的吸附功能也得到進(jìn)一步提高，從而對(duì)催化劑的回收率和純度都有了顯著的增加。因此，步驟(c)中所述弱酸性樹脂或螯合樹脂對(duì)Co、Mn高選擇性吸附使得廢水中氧化催化劑的回收率非常高。體現(xiàn)之一，樹脂工段出水含有小于0.02ppm的Co。由于回收的催化劑純8度較其他工藝方法有明顯提高，所回收的催化劑可以直接循環(huán)使用到PTA生產(chǎn)中。弱酸性樹脂或螯合型樹脂可以用酸再生，例如鹽酸(HC1)、氫溴酸(HBr)或醋酸及其混合物。樹脂再生得到的高純度催化劑可回用到PTA生產(chǎn)工藝中?；厥盏拇呋瘎┘兌冗_(dá)到工業(yè)級(jí)別液態(tài)Co-Mn-Br復(fù)合催化劑純度要求(初步確定為中國(guó)工業(yè)液態(tài)混合催化劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))，具體指標(biāo)如下表l.回收催化劑含量及純度指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>收尾步驟(CI)的離子交換樹脂出來廢水中含有溶解的有機(jī)物質(zhì)，這部分物質(zhì)不能被樹脂吸附。因此，在收尾步驟(CI)之后，在步驟(d)之前，過程可包括如下步驟加熱從步驟(CI)的出水至6(TC_90°C。體現(xiàn)之一，出水溫度高可以增加廢水中有機(jī)酸的溶解度，防止有機(jī)酸在RO濃縮過程中結(jié)晶析出。就其他工藝而言，為防止有機(jī)酸結(jié)晶加入大量的NaOH，一方面增加了運(yùn)行成本，另一方面增加了廢水中Na的含量，對(duì)回用水水質(zhì)產(chǎn)生影響?，F(xiàn)在提出的這種方法不需要添加NaOH就能達(dá)到水回用的目的。有利之處是，這也就使得目前的方法只采用一步反滲透系統(tǒng)就可以回收水，投資和運(yùn)行成本降低，并且避免了添加NaOH后回用水對(duì)系統(tǒng)中Na離子平衡的負(fù)面影響。采用該方法后，回用水中的Na的含量明顯的低于生產(chǎn)工藝要求。本過程步驟(d)中用到的反滲透膜可以是纖維膜，芳香聚酰胺膜或帶有聚酰胺表層的薄膜(TFC)。本過程中使用的離子交換樹脂可以采用不同類式。類型可以包括固定床、移動(dòng)床、脈沖床和模擬移動(dòng)床。這里使用的是模擬移動(dòng)床。模擬移動(dòng)床使得吸附和解析可以在不同部分的樹脂床中同時(shí)進(jìn)行。有利之處是，樹脂可以連續(xù)再生無需中斷運(yùn)行過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明主要用來回收PTA生產(chǎn)廢水中的有用氧化催化劑，無需使用大量昂貴的NaOH。本發(fā)明在第一個(gè)離子交換樹脂中選擇性的分離腐蝕性金屬雜質(zhì)。有利的是，這使得廢水中富集了氧化催化劑，減少了金屬雜質(zhì)可能帶入第二個(gè)主要去除Co、Mn的離子交換樹脂。本發(fā)明還使用選擇性離子交換樹脂從金屬雜質(zhì)中分離有用的金屬催化劑。有利的是，這種方法相對(duì)于分步pH沉淀回收催化劑而言，可以獲得更高的純度。因此，該方法可以充分的回收PTA廢水中的所有催化劑金屬?；厥盏拇呋瘎┑募兌茸钌倏梢赃_(dá)到中國(guó)工業(yè)液態(tài)混合催化劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(參見表1)。有利的是，回收的催化劑可以直接返回PTA生產(chǎn)過程中。離子交換柱的出水溫度在通入反滲透系統(tǒng)之前首先預(yù)熱到60°C_90°C。這樣的高溫度有利于增加廢水的飽和度，防止不溶性有機(jī)物質(zhì)結(jié)晶而阻礙反滲透過程的進(jìn)行。因?yàn)闊o需使用NaOH來抑制有機(jī)物質(zhì)結(jié)晶，母液中的Na的含量也降低了。因Na的含量的降低，該方法可用一級(jí)反滲透膜來回收PTA廢水，而不需使用兩級(jí)反滲透系統(tǒng)。而且，這使得整體過程中NaOH的總使用量降低，從而節(jié)省了大量的成本。圖1為處理PTA廢水的工藝流程示意圖；圖2為處理PTA廢水、回收催化劑和回收水的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式下面對(duì)照附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1如圖1所示，對(duì)PTA廢水的處理工藝流程圖。過程為把廢水12通過過濾器20，離子交換系統(tǒng)40和反滲透系統(tǒng)60。不溶性PTA13被過濾器截留回收循環(huán)返回PTA生產(chǎn)過程140。不含不溶性芳香酸的濾液14，進(jìn)入離子交換系統(tǒng)40，離子交換系統(tǒng)40包含了至少兩個(gè)樹脂床。弱酸性樹脂床40a從濾液14中吸附Ni，Cr，F(xiàn)e離子。同時(shí)，再生液28通入弱酸性樹脂床40a以洗脫被吸附著的Ni，Cr，F(xiàn)e離子于解析液32。脫出Ni，Cr，F(xiàn)e離子的廢水從樹脂床40a流出，便形成廢水流16。廢水流16隨后進(jìn)入吸附氧化催化劑Co和Mn的樹脂床40b。再生液34同時(shí)通入樹脂床40b以洗脫被吸附著的催化劑離子于解析液36中。回收的催化劑58可以直接循環(huán)到PTA生產(chǎn)過程140來進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)進(jìn)行氧化催化。不含有金屬和氧化催化劑的廢水流22從離子交換柱40流出，該廢水流22還有相當(dāng)數(shù)量的可溶性有機(jī)鹽和有機(jī)物。廢水流22再經(jīng)反滲透系統(tǒng)60去除可溶性有機(jī)鹽和有機(jī)物，便形成濃縮液25，并回收的工業(yè)級(jí)別回用水44。如圖2所示，PTA廢水處理和催化劑回收的詳細(xì)處理流程圖。典型的PTA純化過程中產(chǎn)生的廢水溫度大約IO(TC至130°C，pH值約為1.8至3.5左右。PTA廢水12首先通過不銹鋼膜過濾器20回收不溶性芳香酸。回收的PTA13可直接循環(huán)回芳香酸生產(chǎn)過程140。濾出液14含有重金屬，如不同離子型態(tài)的Mg，Ca，Ni，F(xiàn)e和Cr，還有離子型態(tài)的氧化催化劑Co和Mn。為了調(diào)節(jié)廢水及同時(shí)回收有用的催化劑，濾液14通過離子交換系統(tǒng)40。離子交換系統(tǒng)40包括了弱酸性樹脂床40a、螯合樹脂床40b和強(qiáng)酸性樹脂床40c。每一個(gè)樹脂床都可以采用任意固定床、模擬移動(dòng)床或移動(dòng)床。本發(fā)明優(yōu)選移動(dòng)床模式的樹脂床。腐蝕性金屬雜質(zhì)遭弱酸性樹脂床40a有選擇性地吸附。廢水流16已充分不含Ni，F(xiàn)e和Cr。一旦樹脂吸附飽和，再生液28通入弱酸性樹脂床40a中解析吸附著的Ni，F(xiàn)e，Cr離子。這里用的再生液優(yōu)選4-8%的HC1。解析液32，含有HC1再生液和解析得到的金屬，轉(zhuǎn)移到水處理廠70做進(jìn)一步處理和處置。有利的是，將氧化催化劑和金屬雜質(zhì)(Ni，Cr，F(xiàn)e)分離不需要添加昂貴的堿(如NaOH)。另外，在第一個(gè)弱酸性樹脂床40a可以充分去除廢水中的腐蝕性金屬雜質(zhì)，包括Ni，Cr，F(xiàn)e。更重要的是，這步使用的弱酸性樹脂不吸附有用的Co、Mn離子。因此，廢水中富集了催化劑金屬。這對(duì)后面催化劑的回收十分有用。在移動(dòng)床中，弱酸性樹脂床40a的一部分在吸附腐蝕性金屬雜質(zhì)的同時(shí)，另一部分持續(xù)再生。這樣的好處是，吸附，解析可以同時(shí)進(jìn)行，無需因樹脂再生而使樹脂系統(tǒng)40停產(chǎn)。這樣就減少了整個(gè)過程的中斷，提高了離子交換的效率。廢水流16隨后通過螯合樹脂床40b。這一步選擇性的吸附廢水中的Co、Mn氧化催化劑金屬。飽和樹脂用4X的HC1、HBr或乙酸及其混合物，再生液34解析，產(chǎn)生解析液36，此中含有再生液34及氧化催化劑Co、Mn。解析液36隨后直接用回PTA生產(chǎn)工藝80中。此時(shí)的廢水不含Ni，Cr，F(xiàn)e和催化劑Co和Mn.螯合樹脂床40b的出水為廢水流18。母液中殘留的金屬主要為Ca，Mg，和Na。廢水流18通過強(qiáng)酸性樹脂床40c，以吸附母液中殘存的金屬離子。飽和樹脂用4-8%的HC1再生液38解析。之后將所產(chǎn)生的解析液42轉(zhuǎn)移到水處理廠90做進(jìn)一步處理和處置。強(qiáng)酸性樹脂床40c的出水22不含有重金屬和氧化催化劑。為了處理廢水使其適合工業(yè)用水甚至飲用，有必要進(jìn)一步的處理及去除出水22中含有的溶解性的有機(jī)雜質(zhì)。這里使用反滲透系統(tǒng)60來去除可溶性有機(jī)物。為了使廢水低于其飽和度，防止有機(jī)物結(jié)晶對(duì)反滲透產(chǎn)生危害，在樹脂系統(tǒng)40和反滲透系統(tǒng)60之間設(shè)置換熱器50。出水22由換熱器50加熱到60°C_90°C以增加母液的飽和度及提高有機(jī)酸和有機(jī)鹽等溶解性。有利的是，通過升高出水22的溫度，廢水的飽和程度升高，因此防止芳香酸結(jié)晶。先前的工藝只管往廢水中添加堿(如NaOH)來抑制芳香酸結(jié)晶。這種方法產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)缺陷，因?yàn)镹aOH的費(fèi)用占了運(yùn)行費(fèi)用的很大一部分。免除了加堿這步，本方法具備相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。加熱了的流體24經(jīng)反滲透系統(tǒng)60過濾，從廢水中分離出有機(jī)雜質(zhì)。從而產(chǎn)生出的工業(yè)級(jí)水不含有機(jī)鹽和有機(jī)酸。濃縮液25含有去除的有機(jī)物可轉(zhuǎn)移到廢水處理系統(tǒng)(在此不作描述)。痕量的有機(jī)雜質(zhì)可能存在于反滲透系統(tǒng)60的濾液中。因此，可在反滲透系統(tǒng)60之后設(shè)置一樹脂床100進(jìn)一步處理反滲透系統(tǒng)出水中的痕量有機(jī)物。水流體44具備很高的純度，適合工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明中的措辭和術(shù)語含義如下術(shù)語"芳香酸"是指含有酸基團(tuán)連接在芳環(huán)上的化合物。如精對(duì)苯二酸(PTA)和精間苯二甲酸(PIA)。術(shù)語"氧化催化劑"是指重金屬例如Co金屬離子和Mn金屬離子，這些可以用來催化氧化對(duì)位二甲苯制取對(duì)苯二甲酸。術(shù)語"重金屬"是指那些在工業(yè)廢水中遇到的典型的、原子質(zhì)量數(shù)大于24的金屬。術(shù)語"有機(jī)物質(zhì)"是指那些由碳?xì)浠衔锝M成的，在芳香酸(例如對(duì)苯二甲酸)生產(chǎn)過程中存在或產(chǎn)生的物質(zhì)?？尚Х碌挠袡C(jī)物包括PTA合成過程中形成的部分氧化中間體(例如對(duì)甲基苯甲酸和4-甲酰苯甲酸，等等)術(shù)語"離子交換樹脂"，縮寫為"IER"，是指合成聚合物，帶有正電荷或負(fù)電荷活性點(diǎn)，可以從周圍溶液中吸引異性電荷離子。規(guī)范內(nèi)容中的術(shù)語"工業(yè)級(jí)水"是指充分去除金屬離子和有機(jī)物質(zhì)的水。措辭"充分地"包括"完全的"，舉例來說一篇作文充分的偏離Y可以完全的偏離Y。如有必要"充分地"，可以不必寫入本發(fā)明的定義中。除另有規(guī)定外，條款"組成的"和"包括"，及語法變異時(shí)，是打算以代表"打開"或"包容性"的語言，例如，他們包括背誦的內(nèi)容，但也允許列入額外，非書面陳述的元素。本發(fā)明使用的術(shù)語"約"在制劑的組分濃度的上下文中，通常是指所述值的+/_5%，更通常指所述值的+/_4%，更通常指所述值的+/_3%，更通常指所述值的+/_2%，還更通常指所述值的+/_1%，并且還更通常指所述值的+/-0.5%。在整個(gè)本公開內(nèi)容中，某些實(shí)施方案可以區(qū)間的形式公開。應(yīng)當(dāng)理解，以區(qū)間形式描述僅是為了方便和簡(jiǎn)潔，不應(yīng)解釋為對(duì)所公開區(qū)間的范疇的硬性限制。因此，對(duì)區(qū)間的描述應(yīng)視為已經(jīng)具體地公開所有可能的子集，以及在該區(qū)間內(nèi)的各個(gè)數(shù)值。例如，對(duì)諸如1至6的區(qū)間的描述應(yīng)視為已經(jīng)具體地公開諸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子集，以及在該區(qū)間內(nèi)的各個(gè)數(shù)值，例如1、2、3、4、5和6。無論區(qū)間的寬度如何，這都適用。權(quán)利要求一種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，該方法為從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收有機(jī)酸、催化劑、工藝用水、去除金屬雜質(zhì)等的方法，包括以下步驟(a)過濾所述廢水，以回收不溶性有機(jī)酸；(b)過濾液經(jīng)由一項(xiàng)離子交換樹脂，除去至少一種所述金屬性雜質(zhì)；(c)步驟(b)的流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，在所述的步驟(b)之前包括以下步驟將所述廢水加熱至不低于50°C。3.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，在所述的步驟(b)之前包括以下步驟將所述廢水加熱至不低于6(TC。4.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的方法還包括以下步驟(d)將步驟(C)之流出液經(jīng)由反滲透工藝除去鹽和有機(jī)物，回收工藝用水。5.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(b)中的離子交換樹脂包括弱酸性樹脂和螯合樹脂。6.如權(quán)利要求5所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(b)中的金屬性雜質(zhì)包括鎳、鉻和鐵。7.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(b)的流出液中幾乎不含有所述的金屬性雜質(zhì)鎳、鉻和鐵。8.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(c)中的離子交換樹脂包括弱酸性樹脂和螯合樹脂。9.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(c)中的離子交換樹脂是一種螯合樹脂。10.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的催化劑包括鈷、錳和鈷錳混合物。11.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的方法包括另一步驟(cl):將步驟(c)的流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂除去殘余的金屬性雜質(zhì)。12.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(c)的流出液在步驟(d)之前被加熱至6(TC至9(TC。13.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(b)的流出液所含的鎳不多于0.002ppm。14.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(c)的流出液所含的鈷不多于0.02卯m。15.如權(quán)利要求1所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(cl)中的離子交換樹脂包括強(qiáng)酸性樹脂和螯合樹脂。16.—種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，所述的廢水含不溶性有機(jī)酸、催化劑、金屬性雜質(zhì)，其特征在于，該方法包括以下步驟(e)過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；(f)將步驟(e)之過濾液經(jīng)由一項(xiàng)離子交換樹脂除去至少一類所述金屬性雜質(zhì)；(g)將步驟(f)之流出液經(jīng)由另一離子交換樹脂回收所述催化劑；(h)將步驟(g)之離子交換樹脂解析，回收含催化劑的解析液。17.如權(quán)利要求16所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的金屬性雜質(zhì)包括鎳、鉻和鐵。18.如權(quán)利要求16所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的方法包括將步驟(h)的解析液循環(huán)用于芳香酸制造。19.如權(quán)利要求16所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的方法還包括以下步驟(i)將步驟(g)的流出液經(jīng)由一道反滲透膜除去有機(jī)鹽及有機(jī)物，回收工藝用水。20.如權(quán)利要求19所述的從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟(i)的流出液的PH值不高于5。21.—種從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，其特征在于，該方法從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收有機(jī)酸、催化劑和工藝用水，并且去除金屬性雜質(zhì)的方法，包括以下步驟過濾所述廢水以回收不溶性有機(jī)酸；過濾液經(jīng)由一道離子交換系統(tǒng)除去所述金屬性雜質(zhì)及回收所述催化劑；將離子交換系統(tǒng)流出液加熱至最少6(TC;將加熱后的流出液經(jīng)由一道反滲透系統(tǒng)來進(jìn)行工藝用水的回收。全文摘要本發(fā)明涉及從芳香酸純化過程產(chǎn)生的廢水中回收催化劑的方法，所述廢水含有有機(jī)鹽和有機(jī)酸，該方法包括使所述廢水的原料流在通過第一弱酸樹脂后，再經(jīng)由另一螯合樹脂吸附催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡(jiǎn)單，無需大量耗堿，成本低，并可回收可循環(huán)催化劑。文檔編號(hào)C07C51/16GK101745410SQ20081020475公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者吳曉燕,孔令剛,官天河,林愛蓮,葛文越,齊唯申請(qǐng)人:凱能高科技工程(上海)有限公司