專利名稱：制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由腈化合物或酰胺化合物制備羧酸的方法。羧酸在有機(jī)合成領(lǐng)域是非常重要的化合物，并作為中間體或產(chǎn)物來加以制備。
通過水解腈化合物或酰胺化合物制備羧酸時(shí)，通常使用濃硫酸和其他無機(jī)酸作為水解催化劑。在該方法中，腈化合物與硫酸反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生與目的產(chǎn)物羧酸等當(dāng)量的硫酸氫銨副產(chǎn)物，如下面反應(yīng)流程(a)所示
(a)副產(chǎn)物硫酸氫銨作為工業(yè)廢水排放到河流或其他環(huán)境中。然而，該廢水造成環(huán)境破壞問題。另外，有用的氨和硫酸未經(jīng)回收就排放或廢棄掉，因此，提高了生產(chǎn)成本，資源不能有效利用。
另一方面，已經(jīng)做了許多努力開發(fā)副產(chǎn)物硫酸氫銨的處理方法和沒有副產(chǎn)物硫酸氫銨的制備方法。為了說明，一種包括用熱分解方法把硫酸氫銨分解成氮、SO2和水、氧化產(chǎn)生的SO2得到硫酸、回收產(chǎn)物硫酸并將他作為腈化合物的水解催化劑而循環(huán)的方法，用下列流程(b)表示。
(b)
根據(jù)該方法，硫酸氫銨的硫組分可以硫酸的形式回收利用。但是，(i)由于硫酸氫銨的熱分解產(chǎn)生氮?dú)?，所以從硫酸氫銨生成的氨不能回收；另外，(ii)在高溫下處理硫酸氣體使設(shè)備腐蝕明顯加重，這樣，設(shè)備要在短時(shí)間內(nèi)更新。此外，(iii)以硫酸形式回收和循環(huán)硫組分需要許多步驟，例如，硫酸氫銨的熱分解步驟、由熱分解產(chǎn)生組分的分離步驟、SO2的氧化步驟、和硫酸的分離步驟，從而顯著增加了裝置和設(shè)備費(fèi)用。因此，在很大規(guī)模的羧酸生產(chǎn)裝置中使用上述方法，但是該方法不適合于一般的目的和不能保證低成本有效地生產(chǎn)羧酸。同樣，在使用堿催化劑作為水解催化劑的情況下也存在類似的問題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備羧酸的方法，該方法確保有效地利用催化劑組分的鹽的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以簡(jiǎn)單易行的方式形成催化劑組分(酸催化劑或堿催化劑)以及容易和有效地形成氨或氨水、并因此可有效地用于羧酸生產(chǎn)的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種不產(chǎn)生硫酸氫銨或其他副產(chǎn)物的制備羧酸的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種以簡(jiǎn)單易行的方式回收有用的氨和催化劑的制備羧酸的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種確保有效地利用氨和催化劑組分的制備羧酸的方法。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供一種催化組分和氨可高效地回收利用并大量用于一般目的的制備羧酸的方法。
為了達(dá)到上述目的本發(fā)明人做了深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)使用電滲析導(dǎo)致生成催化劑組分鹽的(酸催化劑的銨鹽或羧酸和堿催化劑形成的鹽) 有效分解，結(jié)果生成的催化組分和氨或氨水可有效地在由腈化合物和酰胺化合物制備羧酸的方法中回收利用。另外，他們還發(fā)現(xiàn)把使用腈化合物的水合反應(yīng)與使用氧化錳催化劑、用堿作催化劑的水解反應(yīng)和電滲析結(jié)合起來，結(jié)果制備羧酸時(shí)不形成硫酸氫銨和其他副產(chǎn)物?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的方法包括(1)水解腈化合物或酰胺化合物的步驟(a)在酸催化劑存在下形成羧酸和該酸催化劑的銨鹽，或(b)在堿催化劑存在下形成羧酸和堿的鹽，和氨或氨水，和(2a)電滲析生成的酸催化劑銨鹽副產(chǎn)物形成酸和氨或氨水的步驟，或(2b)電滲析生成的羧酸和堿的鹽以形成羧酸和堿的步驟。
在電滲析中產(chǎn)生的酸或堿可以作為腈化合物或酰胺化合物水解步驟的催化劑加以回收利用，和/或由水解或電滲析產(chǎn)生的氨或氨水可以作為腈化合物或酰胺化合物的氮源循環(huán)使用(方法A和B)。在該方法中，腈化合物可以在錳催化劑存在下水合形成相應(yīng)的酰胺，得到的酰胺化合物可以進(jìn)行水解步驟(方法C)。
電滲析可以用離子交換膜進(jìn)行，離子交換膜包括一種雙極性膜和至少一種選自陽離子交換膜和陰離子交換膜的膜。腈化合物包括例如氰醇化合物等。堿的pKa值約6或更高，關(guān)于堿，例如可以使用堿金屬氫氧化物。方法(c)還可以包括如同方法A和B中所述的堿循環(huán)步驟和氨循環(huán)步驟(進(jìn)料步驟)、萃取水合步驟(i)的反應(yīng)混合物中的酰胺化合物的萃取步驟、和把得到的含有酰胺化合物的有機(jī)層加入水解步驟(ii)中、萃取電滲析步驟(iii)中產(chǎn)生的混合物的循環(huán)步驟、從得到的有機(jī)層中分離有機(jī)溶劑、循環(huán)得到的有機(jī)溶劑作為酰胺萃取步驟或羧酸萃取步驟的萃取劑。


圖1是說明兩室電滲析器例子的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是說明三室電滲析器例子的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是說明本發(fā)明制備方法實(shí)施方案的生產(chǎn)流程圖。
現(xiàn)來介紹本發(fā)明，必要時(shí)參考附圖。
用于本發(fā)明中的腈化合物和酰胺化合物的種類無嚴(yán)格限制，可在很寬的范圍內(nèi)從各種化合物中選擇。腈化合物的一般例子可以舉出由式RCN或RCOCN表示的化合物，而酰胺化合物的一般例子可以由式RCONH2表示，式中R代表脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或雜環(huán)基，這些基團(tuán)還可以含有取代基。另外，聚腈和聚酰胺也可以分別用作腈化合物和酰胺化合物。這就是說，上述脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或雜環(huán)基可以是任何一個(gè)一價(jià)基或多價(jià)基，該多價(jià)基是二價(jià)的或二價(jià)以上的。
脂族烴基包括例如，飽和烴基或不飽和烴基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基，和含有約1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選約1-6個(gè)碳原子)的其他烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基，和含有約2-12個(gè)碳原子的其他烯基；乙炔基、2-丙炔基，和含有約2-12個(gè)碳原子的其他炔基；含有2-12個(gè)碳原子的亞烷基和其他基。
脂環(huán)族烴基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基，和含有3-10個(gè)碳原子的其他環(huán)烷基，和與這些環(huán)烷基相應(yīng)的環(huán)亞烷基?？膳e出的芳族烴基包括，例如，苯基、萘基、和含有6-14個(gè)碳原子的其他芳基，與這些芳基相應(yīng)的丙炔基，等等。芳烷基包括例如，苯甲基、苯乙基，和含有約7-15個(gè)碳原子的其他芳烷基。
雜環(huán)基包括含有至少一個(gè)雜原子的雜環(huán)基，雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子，可以是任何一個(gè)芳雜環(huán)基、非芳雜環(huán)基或稠合雜環(huán)基?？膳e出的雜環(huán)基的例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、噠嗪基、哌啶子基、嗎啉代、嗎啉基、喹啉基和其他基。
由R代表的這些基還可以含有取代基。上述取代基的例子包括鹵原子、羥基、烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基和其他C1-5烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基和其他C6-14芳基)、醚基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和其他C1-5烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基和其他C6-14芳氧基)、巰基、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基和其他C1-5烷硫基)、芳硫基(例如苯硫基和其他C6-14芳硫基)、羧基、酯基(甲氧羰基和其他C1-6烷氧羰基)、乙酰氧基和其他C2-12酰氧基等)、酰基(例如乙?；?、苯甲酰基和其他C2-12?；?、氨基、一或二取代的氨基(例如甲氨基、二甲氨基和其他一或二C1-5烷基氨基)、硝基等。在由R代表的基團(tuán)上待取代的取代基數(shù)目可約為1-4。
脂族腈的例子包括含有飽和或不飽和脂族烴基的腈，例如含有2-6個(gè)碳原子的飽和或不飽和腈例如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、己腈和其他飽和單腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈和其他飽和二腈；α-氨基丙腈、α-氨基甲硫基丁腈、α-氨基丁腈、氨基乙腈和其他α-氨基腈；2-羥基丙腈、羥基乙腈、α-羥基異丁腈(2-甲基-2羥基丙腈)、α-羥基-γ-甲硫基丁腈(4-甲硫基-2-羥基丁腈)和其他α-羥基腈；氰基乙酸和含有一個(gè)羧基的其他腈；3-氨基丙腈和其他β-氨基腈等，和不飽和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰、丁烯腈)。
脂族腈還包括由RCOCN表示的化合物，式中R具有與上述相同的含義，例如丙酮腈(乙酰氰)、氰基丙酮等。
可舉出的脂環(huán)族腈包括例如含有4-10個(gè)碳原子的腈，例如環(huán)戊腈、環(huán)己腈等。
芳族腈的例子包括芐腈、鄰-、間-和對(duì)-氯芐腈、鄰-、間-和對(duì)-氟芐腈、鄰-，間-和對(duì)-硝基芐腈、對(duì)-氨基芐腈、4-氰基苯酚、鄰-、間-和對(duì)-甲苯基腈、2，4-氯芐腈、2，6-二氯芐腈、2，6-二氟芐腈、茴香腈、α-萘甲腈、β-萘甲腈，和其他芳族單腈；鄰苯二甲腈、間苯二甲腈、對(duì)苯二甲腈，和其他芳族二腈等。
芳族腈還包括例如芐基氰、肉桂酰腈、苯乙腈、苯乙醇腈、對(duì)-羥基苯乙腈、對(duì)-羥基苯丙腈、對(duì)-甲氧基苯乙腈，和含有芳烷基的其他腈。
可以舉出的雜環(huán)腈包括例如含有5-或6-節(jié)環(huán)和含有至少一個(gè)選自含有氮、氧和硫的原子作為雜原子的基團(tuán)的雜環(huán)基腈化合物，例如2-噻吩甲腈、2-呋喃甲腈，和含有硫或氧原子作為雜原子的其他腈；2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、氰基吡嗪，和含有氮原子作為雜原子的其他腈；5-氰基吲哚和其他稠合雜環(huán)；氰基哌啶、氰基哌嗪，和其他氫化的雜環(huán)腈、稠和的雜環(huán)腈等。
這類雜環(huán)腈也包括由RCOCN表示的化合物，式中R代表雜環(huán)基，例如煙腈、異煙腈等。
更詳細(xì)地說，在腈化合物中，由R代表的脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或雜環(huán)基，每一個(gè)含有取代基，其包括例如氨基腈化合物、氰醇化合物等。氨基腈化合物的例子可以舉出氨基乙腈、α-氨基丙腈、α-氨基丁腈和其他α-氨基腈；3-氨基丙腈和其他β-氨基腈。
氰醇化合物的例子包括α-氰醇化合物、β-氰醇化合物、γ-氰醇化合物等。這類氰醇化合物可以含有例如約2-18碳原子，優(yōu)選約3-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選約3-8個(gè)碳原子。
關(guān)于α-氰醇化合物，可以舉出由下式(Ia)表示的化合物 式中R1和R2分別代表氫原子或可含有一個(gè)取代基的烴基，R1和R2可以與相鄰的碳原子一起形成環(huán)，條件是R1和R2不同時(shí)是氫原子。
由R1和R2表示的烴基和烴基可含有的取代基的例子包括脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和這些烴基可含有的取代基，如在R基的注解中所舉例說明的取代基。
優(yōu)選的R1和R2，如同在R的注解中所描述的，包括含有約1-12(優(yōu)選約1-6)個(gè)碳原子的烷基、含有約2-12個(gè)碳原子的烯基、含有約2-12個(gè)碳原子的炔基、含有約3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有約6-14個(gè)碳原子的芳基、和苯甲基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基，和其他C7-10芳烷基。
用R1、R2與相鄰碳原子形成的環(huán)的例子，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基環(huán)，和其他含有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷環(huán)。
α-氰醇化合物的典型例子包括羥基乙腈、2-羥基丙腈、2-甲基-2-羥基丙腈、2-羥基丁腈、2-羥基-4-甲硫基丁腈、2-羥基-2-甲基丁腈、2-羥基-3-甲基丁腈、2-羥基-3-丁腈、2-羥基戊腈、2-羥基己腈、2-羥基辛腈和其他脂族α-氰醇；2-羥基環(huán)己烷乙腈、環(huán)戊烷腈醇、環(huán)己烷腈醇和其他脂族α-氰醇；苯乙醇腈、2-羥基-3-苯基丁腈和其他芳族α-氰醇。
關(guān)于β-氰醇化合物，可使用如3-羥基丙腈、3-羥基丁腈、3-羥基己腈、2-羥基環(huán)己烷甲腈或3-羥基-3-苯基丙腈。
γ-氰醇化合物包括例如4-羥基丁腈、4-羥基己腈、3-羥基己腈、4-羥基-4-苯基丁腈等等。
由于本發(fā)明的電滲析步驟可以在水存在下進(jìn)行，腈化合物可以優(yōu)選是水溶性的相應(yīng)的羧酸鹽化合物。由此觀點(diǎn)，一般地說，腈化合物可以含有總碳原子數(shù)約為2-18，優(yōu)選約2-12，更優(yōu)選約2-8個(gè)碳原子。
優(yōu)選的腈化合物的例子包括氰醇化合物，特別是α-氰醇化合物，例如用于生產(chǎn)羥基羧酸的式(1a)所表示的化合物。更優(yōu)選的腈化合物包括例如2-羥基丙腈、2-甲基-2-羥基丙腈、2-羥基-4-甲硫基丁腈和其他含有約3-8個(gè)碳原子的脂族α-氰醇。
順便說說，當(dāng)腈化合物含有多個(gè)氰基時(shí)，至少一個(gè)氰基可轉(zhuǎn)化為一個(gè)酰胺基或羧基，當(dāng)酰胺化合物含有多個(gè)酰胺基時(shí)，至少一個(gè)酰胺基可轉(zhuǎn)化為一個(gè)羧基。
同時(shí)，上述腈化合物可以用慣用的方法制得。以脂族腈為例，它可以通過硫酸鹵代烷基酯或硫酸二烷基酯與氰化鉀或其他堿金屬氰化物反應(yīng)來制備。芳族腈可以通過例如一種包括胺重氮化和使得到的化合物與氰化銅(I)反應(yīng)的方法或其他方法來制備。
更詳細(xì)地，在這類腈化合物中的α-氰醇化合物可以通過下述方法制備例如，一種包括氰化物與醛或酮反應(yīng)的方法；一種包括醛或酮與亞硫酸氫鈉的加合物與堿金屬氰化物如氰化鉀等反應(yīng)的方法。β-氰醇化合物可以通過例如環(huán)氧化物與氰化氫反應(yīng)制備。
關(guān)于酰胺化合物的例子，可以舉出與上述腈化合物相應(yīng)的化合物，例如，乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、異丁酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-羥基丙酰胺、戊酰胺、α-羥基異丁酰胺、4-甲硫基-2-羥基異丁酰胺、苯基乙酰胺、苯乙醇酰胺、對(duì)-羥基苯乙酰胺、對(duì)-羥基苯丙酰胺、對(duì)-甲氧基苯乙酰胺、對(duì)苯二甲酰胺、煙酰胺、異煙酰胺等。
本發(fā)明的方法(A)和(B)現(xiàn)詳細(xì)說明如下。
對(duì)腈化合物或酰胺化合物水解反應(yīng)中使用的催化劑沒有限制，各種酸催化劑和堿化劑均可使用。
酸催化劑的例子包括鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸和其他無機(jī)酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸和其他有機(jī)酸。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用或混合使用。優(yōu)選的酸催化劑包括無機(jī)酸(例如硫酸和其他無機(jī)酸)。
關(guān)于酰胺化合物水解的堿催化劑，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和其他堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其他堿金屬碳酸鹽等。這些堿催化劑也可以單獨(dú)使用或混合使用。優(yōu)選的堿催化劑的例子包括堿金屬氫氧化物。
本發(fā)明適合于(A)，一種通過在酸催化劑存在下水解腈化合物或酰胺化合物制備羧酸的方法。以典型的腈化合物和酰胺化合物為例，制備羧酸的反應(yīng)可由下面反應(yīng)流程(1A)或(1B)表示。
(i)腈化合物的水解(水合)(1A)式中HA代表酸催化劑，R具有與上述相同的含義。
(ii)酰胺化合物的水解(水合)(1B)式中R和HA具有與上述相同的含義。
酸催化劑的量可在不影響水解反應(yīng)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如，每摩爾腈化合物或酰胺化合物，大約有0.75-10摩爾，優(yōu)選約0.9-5摩爾，更優(yōu)選約1-3摩爾，實(shí)際上約1-2.5摩爾。
從上述反應(yīng)流程明顯地看出，水解反應(yīng)中水量相對(duì)于腈化合物或酰胺化合物僅多1摩爾。水與1摩爾該腈化合物的相對(duì)比是，例如，至少約1.5摩爾或更多(例如約1.5-50摩爾)，優(yōu)選約2-25摩爾，更優(yōu)選2.2-10摩爾。實(shí)際上水的用量相對(duì)于腈化合物可以是過量的(例如約2.5-10摩爾)。相對(duì)于1摩爾酰胺化合物水的量至少約0.7摩爾或更多(例如約0.8-50摩爾)，優(yōu)選約1-25摩爾，更優(yōu)選約1.2-10摩爾，實(shí)際上約過量1摩爾(例如約1.5-10摩爾)。
該反應(yīng)在必要時(shí)可以在惰性溶劑中進(jìn)行。這種惰性溶劑包括例如，己烷、辛烷和其他脂族烴、環(huán)己烷和其他脂環(huán)族烴、苯、二甲苯、甲苯和其他芳族烴、二氯甲烷、四氯化碳和其他鹵代烴、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和其他醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯和其他酯、二甲基醚、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃和其他醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和其他酮、質(zhì)子隋性溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
可以在合適的條件下，例如在溫度約30-200℃，優(yōu)選約50-150℃，更優(yōu)選約60-120℃下進(jìn)行水解。
把通過水解生成的酸催化劑的副產(chǎn)物銨鹽進(jìn)行電滲析，得到酸和氨(或氨水)。電滲析步驟的反應(yīng)可由下面反應(yīng)流程(反應(yīng)式)來說明。
由上述反應(yīng)式明顯地看出，為了有效地回收利用副產(chǎn)物，該方法可優(yōu)選包括下面兩個(gè)步驟中至少任何一個(gè)步驟(1)一個(gè)把電滲析制備的酸回收用作腈化合物或酰胺化合物水解步驟中的催化劑的步驟，和(2)一個(gè)把電滲析制備的氨或氨水回收用作腈化合物或酰胺化合物的氮源的步驟。優(yōu)選的方法包括這兩個(gè)步驟(1)酸的回收利用步驟和(2)氨(或氨水)的回收利用步驟。另外，分離的水可以用于腈化合物或酰胺化合物的水解步驟。
順便說說，腈化合物也可以通過用氨作氮源的慣用方法來制備，例如通過醛化合物與氨的反應(yīng)，羧酸與氨或其它的反應(yīng)等方法制備。酰胺化合物可用氨作氮源的慣用方法，例如羧酸與氨的反應(yīng)而制備。
另外，本發(fā)明還適合于(B)一種在堿催化劑存在下水解腈化合物或酰胺化合物來制備羧酸的方法。以典型的腈化合物和酰胺化合物為例，制備羧酸的反應(yīng)可以由下面的反應(yīng)式(2A)或(2B)表示。
(iii)腈化合物的水解(2A)式中MOH代表堿催化劑，R具有與上述相同的含義。
(iv)酰胺化合物的水解
(2B)式中的R和MOH具有與上述相同的含義。
正如上面流程中明顯表示的，在堿催化劑存在下的水解反應(yīng)物中堿催化劑的量和水的比例與用酸催化劑的水解反應(yīng)的相類似。
羧酸和堿的鹽進(jìn)行水解生成羧酸和堿。電滲析步驟中的反應(yīng)可以用下面流程(反應(yīng)式)表示。
本發(fā)明的方法(B)包括下面兩個(gè)步驟中的至少任何一個(gè)步驟(1)把電滲析制備的堿回收作為腈化合物水解步驟中的催化劑的步驟，和(2)把電滲析制備的氨或氨水回收作為腈化合物或酰胺化合物制備過程中的氮源的步驟。為了進(jìn)一步利用水解反應(yīng)的副產(chǎn)物，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括(1)堿的回收利用步驟和(2)氨(或氨水)的回收利用步驟。
電滲析可以用各種方法進(jìn)行，例如一種方法包括通過使用在施加電壓時(shí)能夠進(jìn)行離子傳遞或離子交換的膜進(jìn)行離子離解酸催化劑的銨鹽或羧酸和堿催化劑的鹽，并使生成的陽離子或陰離子選擇性地透過該膜來進(jìn)行分離。
對(duì)陽離子交換膜的種類無嚴(yán)格的限制，可以使用各種有陽離子交換能力的膜，例如含有陽離子交換基團(tuán)的陽離子交換膜，陽離子交換基團(tuán)包括磺酸基、羧基、全氟烷基羧基、膦酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基、全氟烷基羧酸酯基、磺基酰胺基等。該膜的基層材料可以含有多種陽離子交換基團(tuán)。優(yōu)選的陽離子交換基團(tuán)的例子包括磺酸基、羧基和全氟烷基羧基。
對(duì)各種陰離子交換膜也無特殊限制，可以使用各種含有陰離子交換基團(tuán)的陰離子交換膜，陰離子交換基團(tuán)包括伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基(季銨鹽基)等。該膜的基層材料可以含有多種陰離子交換基團(tuán)。優(yōu)選的陰離子交換基團(tuán)包括季銨鹽基團(tuán)。
關(guān)于含有離子交換基團(tuán)的基層材料，可以舉出各種聚合物，例如聚四氟乙烯和其他氟樹脂、交聯(lián)聚合物(例如苯乙烯-二乙烯基苯系列聚合物、乙烯基-二乙烯基苯系列聚合物、苯乙烯-丁二烯系列聚合物等)、丙烯酸聚合物、縮聚物(例如1，2-亞乙基胺基表氯醇聚合物或環(huán)氧聚合物)等。另外，根據(jù)離子交換膜的種類，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和其他熱塑性樹脂、酚樹脂、乙烯基酯樹脂和其他熱固性樹脂?；鶎硬牧峡梢杂弥尾牧先缭鰪?qiáng)纖維或織物來增強(qiáng)。
另外，電滲析中使用的離子交換膜可以是任何種類的膜，例如均相膜、異相膜、熔融膜或浸漬膜。離子交換膜也可以是復(fù)合膜，其一表面上有陰離子交換能力，另一表面上有陽離子交換能力(雙極性膜)，有陰離子交換基和陽離子交換基的兩性膜等。
電滲析在理論上與“Ion Exchange Membrane”(Yujiro KOS-AKA和Hiroshi SHIMIZU編，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，Japan出版)第233頁所介紹的鹽水解相符合，可參考有關(guān)電滲析工藝方法的這類文獻(xiàn)。為了說明，電滲析可以用多室電滲析器進(jìn)行，其中陽離子交換膜和陰離子交換膜交替排列，電壓施加于兩端的電極上。為了提高電流效率，優(yōu)選使用裝有雙極性膜和包括至少一種選自陽離子交換膜和陰離子交換膜的離子交換膜的電滲析器。
對(duì)電滲析器的種類要求不嚴(yán)格，可以優(yōu)選使用慣用的兩室或三室電滲析器。二室電滲析器可由多個(gè)雙極性膜構(gòu)成，雙極性膜的排列方式是每個(gè)陰離子交換膜側(cè)面面向陽極側(cè)面，而陽離子交換膜側(cè)面面向陰極側(cè)面，每個(gè)陽離子交換膜或陰離子交換膜分布在這些雙極性膜之間。這樣，通過將電壓(電勢(shì))施加在兩端的電極上，滲透到雙極性膜的陰離子交換膜部分和陽離子交換模部分的界面上的水分子和鹽分解，在該雙性膜的陰離子交換膜面產(chǎn)生H+離子或陽離子，而在雙極性膜的陽離子交換膜面產(chǎn)生OH-離子和陰離子。
如圖1所示，使用雙極性膜和陽離子交換膜的二室電滲析器可以由在陽極1和陰極2之間交替排列多個(gè)雙極性膜B和多個(gè)陽離子交換膜C構(gòu)成。用雙極性膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜制成的三室電滲析器可以通過例如如圖2所示的在陽極1和陰極2之間依次排列雙極性膜B、陰離子交換膜A和陽離子交換膜C來制備。
在該電滲析器內(nèi)，陽離子交換膜面向雙極性膜的陰離子交換膜排列，而陰離子交換膜面向雙極性膜的陽離子交換膜排列。另外，二室電滲析器在其從陰極室6到陽極室5的方向上通常可以設(shè)置有用于供應(yīng)含有鹽(酸催化劑的銨鹽或羧酸和堿催化劑的鹽)的反應(yīng)混合物的4室(酸-堿混合室)，和用于供應(yīng)催化劑組分(酸催化劑或堿催化劑)的溶液的3室(酸室或堿室)。三室電滲析器在其從陰極6到陽極5的方向上通?？梢园ㄓ糜诠?yīng)含有鹽(酸催化劑的銨鹽或羧酸與堿催化劑的鹽)的反應(yīng)混合物的15室(鹽室)、用于供應(yīng)酸的酸室14和用于供應(yīng)堿的堿室13。
雙極性膜可根據(jù)常規(guī)技術(shù)制備。作為這類技術(shù)，被提到的有例如，一種方法，其包括使用聚乙烯-表氯醇混合物彼此疊合一種陽離子交換膜和一種陰離子交換膜以固化和粘附這兩種膜[日本專利公開No.3962/1957(SP-B-32-3962)]；一種方法，其包括用細(xì)粉狀的陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂和一種用于粘附作用的熱塑性物質(zhì)的漿狀混合物壓制兩種膜[日本專利公開No.14531/1960(JP-B-35-14531)]；一種方法，其包括將由乙烯基吡啶和環(huán)氧化合物組成的膠狀物質(zhì)加到陽離子交換的表面上，用射線(放射線)照射該得到的產(chǎn)物[日本專利公開No.16633/1963(JP-B-38-16633)]；一種方法，其包括將磺酸型聚電解質(zhì)和烯丙基胺加到陰離子交換膜上，用電離射線照射所得到的產(chǎn)物以進(jìn)行交聯(lián)[日本專利公開No.4113/1976(JP-B-51-4113)]；一種方法，其包括將相對(duì)于離子交換膜具有相反電荷的離子交換樹脂和母體聚合物的分散體系混合物沉淀或沉積到離子交換膜表面上[日本專利申請(qǐng)公開NO.37190/1978(JP-A-53-37190)]；一種方法，其包括在不銹鋼等制成的框架之間，把通過浸漬聚合苯乙烯和二乙烯基苯得到的片狀物質(zhì)固定到聚乙烯薄膜上。磺化該片的一個(gè)表面、氯甲基化該片的另一個(gè)表面、和胺化所得到的產(chǎn)物[美國專利NO.3562139]；和一種方法，其包括用一種無機(jī)化合物處理陽離子交換膜和陰離子交換膜的接觸面，使這兩種膜彼此粘附[日本專利申請(qǐng)公開NO.47235/1984(JP-A-59-47235)]。
電滲析的條件可以在很寬的范圍內(nèi)選擇，只要不影響酸性催化劑或堿性催化劑和氨或氨水的使用效果，例如，溫度為約0～100℃，優(yōu)選約10～75℃，更優(yōu)選約20～50℃，電流密度例如約為1～30A/dm2，優(yōu)選約3～20A/dm2。
根據(jù)本發(fā)明的方法，副產(chǎn)物鹽可通過電滲析分解，生成的酸催化劑、堿催化劑或氨可回收用于羧酸的制備步驟。因而，該方法適用于羧酸的制備且不導(dǎo)致環(huán)境污染。此外，羧酸可通過使用簡(jiǎn)單的安裝以及常規(guī)設(shè)備和電滲析器組合的較少步驟來制備。
當(dāng)由RCN(其中R具有如上文所述的相同含義)表示的化合物用作腈化合物的典型實(shí)例時(shí)，本發(fā)明制備方法(C)的反應(yīng)流程如下所示。 圖3是說明本發(fā)明制備方法(C)的一個(gè)實(shí)施方案的制備流程(流程圖)。現(xiàn)在參考圖3說明本發(fā)明的方法(C)。
水合步驟在水合步驟中，由式RCN (I)(式中R有與上文相同含義)表示的腈化合物在氧化錳催化劑存在下水合形成相應(yīng)的酰胺化合物(II)。由于在該方法中使用氧化錳，因此不生成由腈化合物衍生的反應(yīng)副產(chǎn)物，這不同于使用硫酸作為催化劑的方法。此外，不必排出大量副產(chǎn)物，和不需要用于再生催化劑的復(fù)雜步驟。
根據(jù)圖3說明的實(shí)施方案，在水合步驟(i)中，分別從腈供應(yīng)管線21向反應(yīng)器中輸入腈化合物，由水供應(yīng)管線39輸入水，在氧化錳催化劑存在下進(jìn)行水合反應(yīng)。同時(shí)，通過水循環(huán)管線31向該反應(yīng)器中輸入下文介紹的酰胺萃取步驟(iv)的水相。
對(duì)用作催化劑的氧化錳的種類沒有嚴(yán)格的限制，可以使用有不同化合價(jià)的氧化錳。其中，優(yōu)選使用二氧化錳。該二氧化錳通常表示為MnO1.7至MnO2，作為二氧化錳的晶形結(jié)構(gòu)，可舉出例如α-、β-、γ-或δ-結(jié)構(gòu)。典型優(yōu)選的氧化錳包括具有δ結(jié)構(gòu)的二氧化錳。
具有δ-結(jié)構(gòu)的二氧化錳可通過例如在中性至堿性條件下、反應(yīng)溫度約為20～100℃下還原七(7)價(jià)錳化合物來制備[參見Z.Anorg.Allg.Chem.，309，P10-14(1961)]。
為提高該反應(yīng)速率、目標(biāo)物的選擇性和水合步驟(i)的催化劑壽命(催化劑周期)，可與氧化錳一起使用含有Ia族元素(例如Na，K等)、IIa族元素(例如Mg、Ca、Ba等)、IIb族元素(例如Zn)、IVa族元素(例如Zr等)、IVb族元素(例如Sn等)、Va族元素(例如V等)或其它的元素周期表中的各族的元素的金屬單質(zhì)或化合物。
在水合步驟(i)中水的用量為例如相對(duì)于1摩爾腈化合物不少于0.5摩爾(例如約0.5～300摩爾)、優(yōu)選不少于1摩爾(例如約1～150摩爾)。為增加腈化合物的溶解度和促進(jìn)該反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，可向該反應(yīng)體系中加入水溶性有機(jī)溶劑，例如，丙酮和其他酮；甲醇、乙醇和其他醇；和二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷和其他醚。
反應(yīng)通常在約20～150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選約30～120℃。當(dāng)反應(yīng)溫度底于20℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間往往延長，而當(dāng)溫度超過150℃時(shí)，促進(jìn)副反應(yīng)例如脫氰化氫反應(yīng)，以致產(chǎn)率有可能下降。反應(yīng)壓力可以是任何壓力，只要反應(yīng)體系在該反應(yīng)溫度下可維持液相，例如壓力為約1～20atm，優(yōu)選約1～10atm。反應(yīng)實(shí)際上在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度、氧化錳催化劑的種類和/或用量或其他因素，所以它們不能簡(jiǎn)單地加以介紹，但通常反應(yīng)時(shí)間為約0.4～12小時(shí)。
關(guān)于反應(yīng)方法，反應(yīng)無論以固定床方法、流化床方法或其他方法均可進(jìn)行，并無論通過間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。對(duì)該催化劑的形狀或結(jié)構(gòu)沒有嚴(yán)格要求，催化劑可以是粉末狀、粒狀(顆粒)或其他形式，它也可加以成型。該催化劑也可以漿狀催化劑使用。
酰胺萃取步驟含有在水合步驟中制備的酰胺化合物(II)的反應(yīng)混合物在必要時(shí)可經(jīng)酰胺萃取步驟，用有機(jī)溶劑萃取酰胺化合物(II)。
在圖3所示的實(shí)施方案中的酰胺萃取步驟(iv)中，含有由水合步驟(i)中制備的酰胺化合物的反應(yīng)混合物經(jīng)水合反應(yīng)混合物供應(yīng)管線22輸入萃取器中，通過有機(jī)溶劑供應(yīng)管線32輸入的有機(jī)溶劑來加以萃取。作為有機(jī)溶劑，可使用在下文所述的水層分離步驟(v)中得到的有機(jī)層(相)中所含的有機(jī)溶劑。得到的含有酰胺化合物的有機(jī)層由酰胺混合物供應(yīng)管線23輸入水解步驟(ii)中，水層通過水循環(huán)管線31循環(huán)至水合步驟(i)。
作為有機(jī)溶劑的實(shí)例，它們可以是常規(guī)的疏水有機(jī)溶劑，如醇、酮、醛、酯、醚、烴、鹵代烴等。
醇包括例如，含有4個(gè)或更多碳原子的脂族醇、含有4個(gè)或更多碳原子的脂環(huán)族醇和含有7個(gè)或更多碳原子的芳族醇。作為含有4個(gè)或更多碳原子的脂族醇，它們可以是例如含有約4至12個(gè)碳原子(優(yōu)選約4至9個(gè)碳原子)的脂族醇，例如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和其他C4醇；1-戊醇、異戊醇、叔戊醇、2-戊醇和其他C5醇；1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、4-乙基-1-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-戊醇和其他C6醇；正庚醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-戊醇、3，3-二甲基-1-戊醇、4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-二甲基-1-戊醇、2，4-二甲基-1-戊醇、3，4-二甲基-1-戊醇和其他C7醇；1-辛醇、2-甲基-1-庚醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-2-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇、3-甲基-3-庚醇和其他C8醇；和1-壬醇和其他C9醇。
含有4個(gè)或更多碳原子的脂環(huán)族醇的實(shí)例包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇和其他含有約4～12個(gè)碳原子的脂環(huán)族醇。含有7個(gè)或更多碳原子的芳族醇包括例如苯甲醇和其他含有約7～12個(gè)碳原子的芳族醇。
關(guān)于酮，可列舉的是甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基1-甲基丙基酮、甲基2-甲基丙基酮、乙基丙基酮和其他含有4個(gè)或更多碳原子(例如約4～12個(gè)碳原子，優(yōu)選約4～9個(gè)碳原子)的酮。
醛包括，例如丁醛、戊醛、苯甲醛和其他含有4個(gè)或更多碳原子(例如，約4～12個(gè)碳原子，優(yōu)選約4～9個(gè)碳原子)的醛。
酯的實(shí)例包括，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯和其他含有2個(gè)或更多碳原子(例如約2～12個(gè)碳原子，優(yōu)選約2～9個(gè)碳原子)的酯。
關(guān)于醚，它們可以是例如乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚和其他含有4個(gè)或更多碳原子(例如約4～12個(gè)碳原子，優(yōu)選約2～9個(gè)碳原子)的醚。
烴包括例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其他脂族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷和其他脂環(huán)族烴；和苯、甲苯、二甲苯、乙苯和其他芳烴。鹵代烴實(shí)例包括二氯甲烷、氯仿、甲氯化碳、二氯乙烷、氯代苯等。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)或混合使用。
有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括醇、酮、醛、酯、醚等，含有4個(gè)或更多碳原子(例如約4～12個(gè)碳原子)的醇或酮是更合乎需要的。
作為用于萃取的有機(jī)溶劑，除了使用或代替在水層分離步驟(v)得到的有機(jī)溶劑之外，還可使用在下述羧酸回收步驟(viii)得到的有機(jī)溶劑或沒用過的(非循環(huán)的)有機(jī)溶劑。
萃取可以常規(guī)方式進(jìn)行，一般說來，例如通過將有機(jī)溶劑加入上述水合步驟得到的反應(yīng)混合物中，并混合或振動(dòng)該生成物的混合物，萃取可在間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)的無論哪個(gè)系統(tǒng)中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)混合物含有催化劑組分氧化錳時(shí)，優(yōu)選首先通過例如過濾來分離和回收氧化錳?；厥盏难趸i可重新用于水合步驟。
在酰胺萃取步驟(iv)中得到的有機(jī)層(相)直接或根據(jù)其濃度經(jīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)后輸入水解步驟(ii)。即使當(dāng)酰胺化合物與有機(jī)溶劑一起輸入水解步驟(ii)中，通過水解步驟制備的羧酸鹽仍進(jìn)入水層，結(jié)果有機(jī)溶劑可容易地與該羧酸鹽分離。此外，在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行水解實(shí)際上導(dǎo)致反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，因而以高的產(chǎn)率制備羧酸鹽。因此，有機(jī)溶劑和酰胺化合物可不經(jīng)過彼此分離而一起輸入水解步驟(ii)中，盡管酰胺化合物也可以先從有機(jī)層中分離出來以輸入水解步驟(ii)。
在酰胺萃取步驟(iv)得到的水層(相)同樣經(jīng)回收后可重新用于水合步驟(i)。此外，可以將水層循環(huán)至下述的水解步驟(ii)或電滲析步驟(iii)。水層也可排放，既使排放該水層，它不含副產(chǎn)物如硫酸氫銨，這不同于使用硫酸作為催化劑的方法。因而，不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境破壞。
在水合步驟(i)中得到的反應(yīng)混合物也可以不經(jīng)過酰胺萃取步驟(iv)而直接輸入水解步驟(ii)。
水解步驟在水解步驟中，在水合步驟中形成的酰胺化合物(II)在堿B存在下水解生成羧酸和堿相應(yīng)的鹽和氨。由于堿用作水解催化劑，酰胺化合物的氮原子和腈化合物的氮原子依次可以氨形式被回收。該優(yōu)點(diǎn)顯然不同于使用硫酸作為催化劑的方法。
在圖3中所示的該實(shí)施方案的水解步驟(ii)中，酰胺化合物由酰胺混合物供應(yīng)管線23，堿和水由堿水供應(yīng)管線42分別輸入反應(yīng)器中以進(jìn)行水解反應(yīng)。
堿可以無論是無機(jī)堿或有機(jī)堿。關(guān)于無機(jī)堿，它們可以包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫和其他堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀和其他堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其他堿金屬碳酸氫鹽；氫氧化鎂、氫氧化鈣和其他堿土金屬氫氧化物；和碳酸鎂、碳酸鈣和其他堿土金屬碳酸鹽。
有機(jī)堿的實(shí)例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺和其他單、二或三烷基胺；哌嗪、哌啶、N-甲基哌啶、嗎啉和其他環(huán)胺；乙醇胺、三乙醇胺和其他烷醇胺，吡啶和其他堿性含氮雜環(huán)化合物。堿優(yōu)選是水溶性堿，因?yàn)殡姖B析步驟(iii)是在水存在下進(jìn)行的，其中在水解步驟(ii)中生成的羧酸鹽被分離成羧酸和堿。
優(yōu)選的堿包括例如，堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和堿金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉、碳酸鉀等)。其中，氫氧化鈉、氫氧化鉀更優(yōu)選用作堿。
這些堿可單獨(dú)或混合使用。為提高該反應(yīng)速率，堿的pKa值可以例如不小于6(例如約6～30)優(yōu)選不小于9(例如約9～20)并且更優(yōu)選約14～18。
堿的比例為例如，每摩爾酰胺化合物不小于0.5克當(dāng)量，優(yōu)選約1～5克當(dāng)量，更優(yōu)選約1.02～2克當(dāng)量。當(dāng)堿的比例小于0.5克當(dāng)量時(shí)，易剩下大量未反應(yīng)的酰胺化合物，因此需要復(fù)雜的操作，如回收操作。與之相反，堿的用量超過5克當(dāng)量往往引起經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。
在該反應(yīng)系統(tǒng)中堿的濃度為例如不低于0.1N(當(dāng)量)(例如約0.1～5N)，優(yōu)選為約0.2～3N(例如約0.5～3N)。當(dāng)堿的濃度低于0.1N時(shí)，不僅反應(yīng)速率降低，而且得到一定量的羧酸所需的反應(yīng)體積增加，以致往往降低了生產(chǎn)率。
在水解步驟(ii)中，水相對(duì)于酰胺化合物通常過量使用，相對(duì)于1摩爾酰胺化合物的水量為例如不小于1摩爾(例如約1～500摩爾)，優(yōu)選約不小于1.5摩爾(例如約1.5～300摩爾)。
反應(yīng)通常在20℃～150℃，優(yōu)選30～120℃下進(jìn)行。如果反應(yīng)在低于20℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間往往延長，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過150℃時(shí)，不時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，因而降低了產(chǎn)率。反應(yīng)壓力可以只是在反應(yīng)溫度下保持反應(yīng)體系為液相的壓力，例如約1～20atm，優(yōu)選約1～10atm。反應(yīng)實(shí)際上在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間不能被簡(jiǎn)單地說明，因?yàn)樗Q于所使用的堿的種類或用量、反應(yīng)溫度和其他反應(yīng)條件，反應(yīng)通?？蛇M(jìn)行約0.1～10小時(shí)。反應(yīng)可在間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。
在下述電滲析步驟(iii)和/或羧酸萃取步驟回收的堿和水可有效地回收利用作為水解反應(yīng)的堿和水。此外，對(duì)于該反應(yīng)中使用的全部或部分所需量的堿或水也可以供給未使用過的堿或水。
水層分離步驟在水解步驟中得到的反應(yīng)混合物在必要時(shí)進(jìn)行水層分離步驟。水層分離步驟可通過，例如一種包括將水解步驟得到的反應(yīng)混合物分離為有機(jī)層(有機(jī)相)和水層(水相)的方法來進(jìn)行。當(dāng)水解步驟中得到的反應(yīng)混合物含有有機(jī)溶劑時(shí)可采用該步驟。作為實(shí)例，當(dāng)酰胺化合物與在酰胺萃取步驟中用作萃取劑的有機(jī)溶劑一起輸入到水解步驟時(shí)，在水解步驟中得到的反應(yīng)混合物含有有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可在水層分離步驟中容易和快速地回收。
在圖3所示的實(shí)施方案中，在水解步驟(ii)中生成的反應(yīng)混合物通過水解反應(yīng)混合物供應(yīng)管線24輸入分離器(分離設(shè)備)中，分離成含有有機(jī)溶劑的有機(jī)層和含有羧酸和氨的鹽的水層。
有機(jī)層含有作為主要成分的有機(jī)溶劑，因而通過有機(jī)溶劑供應(yīng)管線32該有機(jī)層回收用作酰胺萃取步驟(iv)中的萃取劑。該有機(jī)層也可在下述的羧酸萃取步驟(vii)中用作萃取劑。另一方面，水層經(jīng)羧酸混合物供應(yīng)管線25輸入氨回收步驟(vi)中。
順便地說，在水解步驟(ii)中得到的反應(yīng)混合物可不經(jīng)過水層分離步驟(v)而輸入氨回收步驟(vi)或電滲析步驟(iii)中。
氨回收步驟在上述水層分離步驟中得到的水層在必要時(shí)進(jìn)行氨回收步驟以從水層中回收氨。氨的回收可通過例如使用惰性氣體汽提的方法、通過加熱蒸發(fā)溶解的氨的方法或其他方法來進(jìn)行。
在圖3中所示的實(shí)施方案的氨回收步驟(vi)中，在通過羧酸鹽混合物供應(yīng)管線25輸入的水層分離步驟(v)的水層中溶解的氨，通過使用經(jīng)惰性氣體供應(yīng)管線34輸入的惰性氣體進(jìn)行汽提，氨以含有惰性氣體和氨的氣體混合物形式經(jīng)氨回收管線35回收，惰性氣體包括例如氮?dú)?、氦氣、氬氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等。氨的回收可通過任何方式，例如間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。
回收的氨可作為制備氰基化合物，如氰化氫的原料(反應(yīng)物)，而該氰基化合物用作腈化合物的原料(反應(yīng)物)。換言之，氨可回收利用作為制備腈化合物的氮源。為了說明，可根據(jù)如下流程(c)由氨、甲醇和一氧化碳制備氰化氫。
(c)
氰化氫也可以根據(jù)如下流程(d)由氨、甲烷和氧制備。
(d)通過氰化氫與其他原料化合物A(例如酮、醛、環(huán)氧化合物)反應(yīng)可容易地制備腈化合物(I)。
當(dāng)氨在氨回收步驟(vi)中使用甲烷作為惰性氣體進(jìn)行汽提時(shí)，得到的含有甲烷和氨的氣體混合物可供給由流程(d)所示的氰化氫制備方法。因而氨可以高效率以簡(jiǎn)單和容易的方式回收利用或循環(huán)。
水層分離步驟(v)和氨回收步驟(vi)也可按相反的順序進(jìn)行。即，人們可以將水解步驟(ii)中得到的反應(yīng)混合物輸入氨回收步驟(vi)，通過汽提或其他方法回收氨，得到已從中回收了氨的含有羧酸鹽的混合物被輸入水層分離步驟(v)，以便將含有有機(jī)溶劑的有機(jī)層從含有羧酸鹽的水層中分離出來。在這種情況下，該有機(jī)層可循環(huán)至酰胺萃取步驟(iv)或其他步驟，該水層可輸入電滲析步驟(iii)。
此外，在水解步驟(ii)中形成的氨可不必進(jìn)行回收，水解步驟中的該反應(yīng)混合物，必要時(shí)在經(jīng)水層分離步驟(v)后，可輸入電滲析步驟(iii)。
電滲析步驟在電滲析步驟中，在上述水解步驟中生成的羧酸鹽(III)經(jīng)電滲析形成相應(yīng)的羧酸(IV)和堿B。
順便地說，對(duì)于電滲析的機(jī)理、設(shè)備、反應(yīng)條件和其他事項(xiàng)，可以參考方法(A)和(B)的介紹說明。
在電滲析中羧酸鹽的濃度可從對(duì)電滲析不產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)選擇，通常為0.1～5當(dāng)量。電滲析可以無論在間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。
根據(jù)圖3中說明的實(shí)施方案，在電滲析步驟(iii)中電滲析以如此方式進(jìn)行，使得在水解步驟(ii)中生成的含有羧酸鹽(III)和水的混合物通過羧酸鹽混合物供應(yīng)管線26、水通過水供應(yīng)管線40，輸入到裝有離子交換膜等的電滲析器中。
通過進(jìn)行電滲析步驟(iii)，由羧酸鹽形成相應(yīng)的羧酸和堿，隨后分離成含有羧酸和水的混合物和含有堿和水的混合物。形成的含有羧酸和水的混合物通過羧酸混合物循環(huán)管線38與在羧酸鹽混合物供應(yīng)管線26中的羧酸和水的混合物混合，循環(huán)至電滲析步驟(iii)。含有羧酸和水的混合物根據(jù)電滲析的條件有時(shí)會(huì)含有未分解的羧酸鹽。
在電滲析步驟中得到的含有堿和水的混合物從堿水回收管線33處進(jìn)行回收。該回收的堿通過將其循環(huán)到水解步驟(ii)中可回收用作催化劑。
一部分進(jìn)料混合物(來自羧酸鹽混合物供應(yīng)管線26和羧酸混合物循環(huán)管線38的混合物)通過羧酸混合物供應(yīng)管線27輸入到羧酸萃取步驟(vii)。在電滲析步驟(iii)中形成的含有羧酸和水的混合物可不循環(huán)至電滲析步驟(iii)而直接輸入到羧酸萃取步驟(vii)。
羧酸萃取步驟和羧酸回收步驟在電滲析步驟中形成的羧酸在必要時(shí)經(jīng)羧酸萃取步驟、然后經(jīng)羧酸回收步驟進(jìn)行回收。
在圖3說明的實(shí)施方案的羧酸萃取步驟(vii)中，電滲析步驟(iii)中生成的含有羧酸和水的混合物通過羧酸混合物供應(yīng)管線27輸入到一萃取器中，該羧酸用來自有機(jī)溶劑供應(yīng)管線37輸入的有機(jī)溶劑來萃取。
作為有機(jī)溶劑，它們可以是在介紹酰胺萃取步驟(iv)中列舉的有機(jī)溶劑，例如醇、酮、醛、酯和醚。有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括含有4個(gè)或更多碳原子(例如約4～12碳原子)的醇和酮。萃取可用常規(guī)方式進(jìn)行。
含有羧酸和有機(jī)溶劑的有機(jī)層經(jīng)羧酸萃取供應(yīng)管線28輸入到羧酸回收步驟(viii)。另一方面，水層由水回收管線36排出，從而水層可與含有堿-水回收管線33中的堿的堿-水混合物一起經(jīng)水供應(yīng)管線41循環(huán)至電滲析步驟(iii)，和通過堿水供應(yīng)管線42循環(huán)至水解步驟(ii)。
在羧酸回收步驟(viii)中，在上述羧酸萃取步驟(vii)中得到的含有羧酸和有機(jī)溶劑的有機(jī)層通過蒸餾分離成羧酸和有機(jī)溶劑。羧酸從羧酸回收管線29中進(jìn)行回收，有機(jī)溶劑通過有機(jī)溶劑供應(yīng)管線37循環(huán)到羧酸萃取步驟(vii)，從而可回收用作萃取劑。該回收的有機(jī)溶劑也可用作用于酰胺萃取步驟(iv)中的萃取劑。
該羧酸的回收和萃取可分別以任何方式例如間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)來進(jìn)行。
在電滲析步驟(iii)中形成的羧酸也可以通過用于含羧酸和水的混合物的常規(guī)分離方法進(jìn)行分離和回收，例如萃取、蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱色譜分離法或這些方法的適當(dāng)結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的方法(A)和(B)，在腈化合物或酰胺化合物的水解步驟中所生成的催化組分的鹽副產(chǎn)物被分解以再生催化劑或氨，從而該催化劑或氨可回收利用或循環(huán)到羧酸的制備過程中。因此，可有效地制備羧酸，包括利用副產(chǎn)物以比較低的成本回收催化組分或其他組分。另外，催化劑組分(酸催化劑或堿催化劑)和氨(或氨水)可以簡(jiǎn)易方式高效地形成，以便實(shí)際用于羧酸的制備。此外，該方法確保了催化組分和氨(或氨水)高效地回收利用，因而十分適用于羧酸制備方法的通用目的。
在本發(fā)明的方法(c)中，使用氧化錳催化劑的腈化合物的水合過程、使用堿催化劑的所制備的酰胺化合物的水解和羧酸鹽的電滲析結(jié)合進(jìn)行，因而它不產(chǎn)生諸如硫酸氫銨之類的副產(chǎn)物。另外，該方法以簡(jiǎn)易的方式回收有用的氨或催化劑。此外，該方法確保有效地利用氨和催化劑組分。
如下實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但決不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例11、異丁腈的制備步驟向裝有鋯催化劑的不銹鋼管式反應(yīng)器(直徑為1英寸)中在常壓和200℃下加入0.5摩爾/小時(shí)異丁醛和1摩爾/小時(shí)氨。生成的氣體被冷卻得到冷凝液，該冷凝液經(jīng)蒸餾以0.49摩爾/小時(shí)的流速得到異丁腈。
2、異丁酸鈉的制備步驟在1升玻璃攪拌器中，在80℃下加熱0.49摩爾/小時(shí)異丁腈和270ml/h 2N的氫氧化鈉水溶液，得到氨氣。此外，溶解于該反應(yīng)混合物中的氨通過向該反應(yīng)混合物中鼓入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。在該攪拌器中形成的氨氣和汽提的氣體相混合并循環(huán)到異丁腈的制備步驟。通過分析已從其中除去了氨的反應(yīng)混合物，結(jié)果異丁酸鈉以0.49摩爾/小時(shí)的流量生成。
3、電滲析步驟在該步驟中，使用如圖1所示的裝有雙極性膜(NeoseptaRBP-1，Tokuyama Co.，Ltd.，Japan)和陽離子交換膜(NeoseptaRAMH，Tokuyama Co.，Ltd，.Japan)的電滲析器(型號(hào)TS2B-2-5，有效膜面積200cm2×5對(duì)，Tokuyama Co.，Ltd.，Japan)。
向電滲析器的酸堿混合室和堿室中分別循環(huán)5升在異丁酸鈉的制備過程中得到反應(yīng)混合物和5升0.4％氫氧化鈉水溶液。同樣，向電滲析器的陰離子室和陽離子室分別循環(huán)5升10％氫氧化鈉水溶液。這樣，在約40℃和20A電流(電流密度10A/100cm2)下進(jìn)行電滲析4小時(shí)。結(jié)果，99％的異丁酸鈉轉(zhuǎn)化為異丁酸并得到20％異丁酸水溶液和2N氫氧化鈉水溶液。制備的2N氫氧化鈉水溶液循環(huán)到異丁酸鈉的制備步驟。此外，從20％異丁酸水溶液中通過萃取回收異丁酸(萃取劑甲乙酮，萃取劑的量5升)。
實(shí)施例21、乳酸鈉的制備步驟使用500ml玻璃攪拌器，將70g/hr乳酰胺和330g/hr 12％氫氧化鈉水溶液加熱至80℃得到氨氣。另外，通過以與實(shí)施例1相同的方式鼓入的氮?dú)馀c反應(yīng)混合物接觸以汽提溶解于該反應(yīng)混合物的氨氣。將在玻璃攪拌器中制備的氨氣與經(jīng)汽提的氣體混合，得到的混合物循環(huán)至乳酰胺制備步驟。作為分析結(jié)果，從其中除去了氨氣的反應(yīng)混合物中含有22％的乳酸鈉。
2、電滲析步驟向如實(shí)施例1中使用的電滲析器的酸堿混合室和堿室中分別循環(huán)5升乳酸鈉制備過程中得到的反應(yīng)混合物和5升0.4％氫氧化鈉水溶液，向陰離子室和陽離子室分別循環(huán)5升10％氫氧化鈉水溶液。于是在20A的電流下進(jìn)行電滲析4小時(shí)。最終，99％的乳酸鈉轉(zhuǎn)化為乳酸，并得到20％的乳酸水溶液和12％氫氧化鈉水溶液。12％氫氧化鈉水溶液隨后循環(huán)至乳酸鈉的制備過程。此外，經(jīng)過濃縮從20％乳酸水溶液回收乳酸。
實(shí)施例3根據(jù)圖3中說明的制備方案(流程圖)，制備2-羥基-4-甲硫基丁酸。
(1)水合步驟[步驟(i)]將δ結(jié)構(gòu)的二氧化錳磨成粉狀并細(xì)分(分級(jí))得到10～20目的粒度。向在裝有夾套的玻璃管式反應(yīng)器(內(nèi)徑4cm，長60cm)內(nèi)裝入600cc(350g)該細(xì)分的二氧化錳，夾套內(nèi)輸入50℃的熱水。
向該管式反應(yīng)器中由腈供應(yīng)管線21以131g/h的流速輸入2-羥基-4-甲硫基丁腈，由水供應(yīng)管線39(未用過的水)和水循環(huán)管線31(來自步驟(iv)的循環(huán)水)以740g/h的總流速輸入水，其中2-羥基-4-甲硫基丁腈由丙烯醛、甲硫醇和氫氰酸(氰化氫)制備。結(jié)果，輸入的2-羥基-4-甲硫基丁腈轉(zhuǎn)變成2-羥基-4-甲硫基丁酰胺的轉(zhuǎn)化率為100％。2-羥基-4-甲硫基丁酰胺以149g/h的流速生成。
(2)酰胺萃取步驟[步驟(iv)]向裝有拉西環(huán)的300ml內(nèi)容量的玻璃管(萃取器)中經(jīng)水合反應(yīng)混合物供應(yīng)管線22連續(xù)輸入上述水合步驟中得到的反應(yīng)混合物，由有機(jī)溶劑供應(yīng)管線32以690g/h(以甲乙酮表示為620g/h)的流速連續(xù)輸入含有甲乙酮和少量溶解的水(步驟(v)的有機(jī)層)的萃取劑。
結(jié)果，分別以838g/h(以2-羥基-4-甲硫基丁酰胺表示為149g/h)和890g/h的流速得到含有2-羥基-4-甲硫基丁酰胺和少量水的有機(jī)層和含少量甲乙酮的水層。在蒸餾除去甲乙酮后，該水層經(jīng)水循環(huán)管線31循環(huán)至水合步驟(i)。
(3)水解步驟[步驟(ii)]向1升容量的裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中通過酰胺混合物供應(yīng)管線23連續(xù)地輸入在酰胺萃取步驟(iv)中得到的有機(jī)層，和通過堿水供應(yīng)管線42以540g/h的流速輸入含有少量2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的8％的氫氧化鈉水溶液(步驟(iii)得到的水溶液和步驟(vii)的水層的混合物)，水解反應(yīng)在60℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
結(jié)果，以1,390g/h的流速得到含有2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉(230g/h)、氨(17g/h)、水和甲乙酮的反應(yīng)混合物。
(4)水層分離步驟[步驟(v)]在水解步驟(ii)中得到的反應(yīng)混合物通過水解反應(yīng)混合物供應(yīng)管線24輸入分離器進(jìn)行分離。如上所述，分離出的有機(jī)層(甲乙酮和10％水的混合物)經(jīng)有機(jī)溶劑供應(yīng)管線32以690g/h的流速循環(huán)到酰胺萃取步驟。
(5)氨回收步驟[步驟(vi)]向裝填有拉西環(huán)的氨擴(kuò)散柱(塔)中由羧酸鹽混合物供應(yīng)管線25輸入含有在水分離步驟(v)中得到的2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉和氨的水層，并經(jīng)連接于氨擴(kuò)散柱底部的惰性氣體供應(yīng)管線34以23升/h的流速輸入甲烷氣。
從氨擴(kuò)散柱的頂部得到甲烷-氨氣混合物。該氣體混合物由氨循環(huán)管線35輸入到氰化氫制備步驟。
(6)電滲析步驟[步驟(iii)]在該步驟中，由雙極性膜和陽離子交換膜(由Tokuyama Co.，Ltd.，Japan制造)組成的電滲析器(型號(hào)TS2B-2-5；有效面積200cm2×5對(duì)，Tokuyama Co.，Ltd.，Japan)用作電滲析器。
將在氨回收步驟(vi)中從其中已除去氨的2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的水溶液(羧酸鹽混合物供應(yīng)管線26)與由電滲析得到的含有2-羥基-4-甲硫基丁酸和未分解的2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的水溶液(羧酸混合物循環(huán)管線38)混合，得到的混合物輸入電滲析器中。在該混合物中2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的濃度為8.8％(重量)，該混合物向電滲析器中的進(jìn)料量為3,600g/h。同時(shí)，一部分該混合物(655g/h)由羧酸混合物供應(yīng)管線27輸入羧酸萃取步驟(vii)。
將電滲析中得到的氫氧化鈉水溶液通過堿水回收管線33與下述羧酸萃取步驟(vii)的水層(含有未分解的2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的水溶液水回收管線36)混合，一部分所得到的混合物通過水供應(yīng)管線41作為電解質(zhì)輸入電滲析器，大部分其余物進(jìn)行循環(huán)至水解步驟(ii)。此外，水(新的水)由水供應(yīng)管線40以18g/h的流速輸入電滲析器。
(7)羧酸萃取步驟[步驟(vii)]向擴(kuò)散柱中通過羧酸混合物供應(yīng)管線27輸入含有羧酸鹽混合物供應(yīng)管線26的羧酸鹽的溶液和含有羧酸混合物循環(huán)管線38的羧酸的溶液的混合物(含有2-羥基-4-甲硫基丁酸和未分解的2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的水溶液)，由有機(jī)溶劑供應(yīng)管線37輸入作為萃取劑的甲乙酮以用于萃取。
通過萃取，以805g/h的流速得到含有18.5％(重量)2-羥基-4-甲硫基丁酸、73％(重量)甲乙酮和8.5％(重量)水的萃取物(有機(jī)層)。如上文所述，含有未分解的2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的水層與堿-水回收管線33的氫氧化鈉水溶液一起經(jīng)水回收管線36循環(huán)到水解步驟(ii)和電滲析步驟(iii)。
(8)羧酸回收步驟[步驟(viii)]在羧酸萃取步驟(vii)中得到的萃取物(有機(jī)層)輸入蒸餾柱(蒸餾塔)進(jìn)行蒸餾。結(jié)果，以178g/h的流速經(jīng)羧酸回收管線29從柱的底部得到含有80％的2-羥基-4-甲硫基丁酸，Gardner色標(biāo)為4的水溶液。此外，由柱頂蒸餾出的甲乙酮通過有機(jī)溶劑供應(yīng)管線37循環(huán)至羧酸萃取步驟(vii)以回收用作萃取劑。
權(quán)利要求
1.一種制備羧酸的方法，其包括(1)水解腈化合物或酰胺化合物的步驟(a)在酸催化劑存在下形成羧酸和酸催化劑的銨鹽，或(b)在堿催化劑存在下形成羧酸和堿的鹽，和氨或氨水，和(2a)電滲析生成的酸催化劑銨鹽的副產(chǎn)物來形成酸和氨或氨水的步驟，或(2b)電滲析羧酸和堿生成的鹽來形成羧酸和堿的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備羧酸的方法，其中，所述方法是(A)包括選自步驟(i)和(ii)的至少一個(gè)步驟的方法，(i)回收利用產(chǎn)生的酸作為用于腈化合物或酰胺化合物水解步驟中的催化劑的步驟，和(ii)回收利用產(chǎn)生的氨或氨水作為腈化合物或酰胺化合物氮源的步驟，(B)包括選自步驟(i)和(ii)的至少一個(gè)步驟的方法，(i)回收利用產(chǎn)生的堿作為用于腈化合物或酰胺化合物水解步驟中的催化劑的步驟，(ii)回收利用產(chǎn)生的氨或氨水作為腈化合物或酰胺化合物的氮源的步驟，或(C)一種方法，包括(i)在氧化錳存在下水合腈化合物形成相應(yīng)的酰胺化合物的水合步驟，(ii)在堿存在下水水解在上述水合步驟中得到的酰胺化合物形成相應(yīng)的羧酸和氨的鹽的水解步驟，和(iii)電滲析在上述水解步驟中得到的羧酸鹽形成相應(yīng)的羧酸和堿的電滲析步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中制備羧酸的方法，其中(i)回收利用由電滲析形成的酸或堿作為用于腈化合物或酰胺化合物水解步驟中的催化劑，和(ii)回收利用由電滲析形成的氨或氨水作為腈化合物或酰胺化合物的氮源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1制備羧酸的方法，其中電滲析是用離子交換膜來進(jìn)行的，該離子交換膜包括雙極性膜和至少一種選自陽離子交換膜和陰離子交換膜的離子交換膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1制備羧酸的方法，其中所說的腈化合物是氰醇化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1制備羧酸的方法，其中所說的堿的pka值不小于6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1制備羧酸的方法，其中所說堿是堿金屬氫氧化物。
8.一種制備羧酸的方法，其包括(A)下列步驟在無機(jī)酸存在下水解腈化合物或酰胺化合物，電滲析在水解步驟中生成的副產(chǎn)物無機(jī)酸的銨鹽，將電滲析步驟中得到的無機(jī)酸循環(huán)到腈化合物或酰胺化合物的水解步驟中，和循環(huán)電滲析步驟中生成的氨作為腈化合物或酰胺化合物的氮源，或(B)下列步驟在堿金屬氫氧化物存在下水解腈化合物或酰胺化合物，電滲析在水解步驟中生成的羧酸的堿金屬鹽形成羧酸和堿金屬氫氧化物，循環(huán)在所說的電滲析步驟中得到的堿金屬氫氧化物到腈化合物或酰胺化合物的水解步驟中，和循環(huán)在所說的電滲析步驟中得到的氨作為腈化合物或酰胺化合物的氮源。
9.根據(jù)權(quán)利要求2制備羧酸的方法，其中該方法(C)還包括(iv)用有機(jī)溶劑萃取水合步驟(i)的反應(yīng)混合物的酰胺萃取步驟，并將含有酰胺化合物的萃取的有機(jī)層加入到水解步驟(ii)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求2制備羧酸的方法，其中所述方法(C)還包括(vi)循環(huán)水解步驟(ii)中產(chǎn)生的氨作為腈化合物的氮源的氨循環(huán)步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10制備羧酸的方法，其中所述循環(huán)步驟包括下列步驟用甲烷汽提氨，由得到的氨和甲烷的氣體混合物形成氰化氫，和利用得到的氰化氫作為腈化合物的反應(yīng)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2制備羧酸的方法，其中所述方法(C)還包括(vi)萃取在電滲析步驟(iii)中產(chǎn)生的含有羧酸和水的混合物的羧酸萃取步驟；將所述萃取步驟中產(chǎn)生的羧酸與有機(jī)溶劑分離的分離步驟和循環(huán)在上述分離步驟中得到的有機(jī)溶劑作為用于所述羧酸萃取步驟或酰胺萃取步驟的萃取劑的循環(huán)步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或12制備羧酸的方法，其中至少一種選自醇、酮、醛、酯和醚的疏水有機(jī)溶劑用作萃取的有機(jī)溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求2制備羧酸的方法，其中所述方法(C)還包括(vii)回收利用電滲析步驟(iii)中產(chǎn)生的堿作為用于水解步驟(ii)中的堿的步驟。
15.生產(chǎn)羧酸的方法，其包括(i)水合步驟，在氧化錳存在下水合氰醇化合物形成相應(yīng)的羥基酰胺；(ii)水解步驟，在堿金屬氫氧化物存在下水解上述水合步驟(i)中得到的羥基酰胺形成相應(yīng)的羥基羧酸堿金屬鹽和氨；(v)分離步驟，分離在上述水解步驟(ii)中得到的含有羥基羧酸的堿金屬鹽和氨的混合物成為氨和含有羥基羧酸的堿金屬鹽的水層；(iii)電滲析步驟，用電滲析器電滲析在上述分離步驟(v)中得到的水層形成羥基羧酸和堿金屬氫氧化物，所說電滲析器包括雙極性膜和至少一種選自陽離子交換膜和陰離子交換膜的離子交換膜；氨的循環(huán)步驟，循環(huán)在上述分離步驟(v)中得到的氨到氰化氫的制備步驟中，該氰化氫用作氰醇化合物的反應(yīng)物，和堿金屬氫氧化物的循環(huán)步驟，循環(huán)在電滲析步驟(iii)中得到的堿金屬氫氧化物到水解步驟(ii)中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15制備羧酸的方法，其中所述方法還包括選自下述步驟的至少一個(gè)步驟(iv)酰胺萃取步驟，用有機(jī)溶劑從在水合步驟中(i)得到的反應(yīng)混合物中萃取羥基酰胺；(vii)羧酸萃取步驟，從含有在電滲析步驟(iii)中得到的羥基羧酸和水的混合物中萃取羥基羧酸，和(viii)羧酸回收步驟，從在羧酸萃取步驟(vii)中得到的有機(jī)層中回收羥基羧酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求15制備羧酸的方法，其中所述氰醇化合物是由下式表示的化合物 式中R1和R2分別代表氫原子或可含有取代基的烴基，或R1和R2與相鄰的碳原子一起形成環(huán)，條件是R1和R2不同時(shí)是氫原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17制備羧酸的方法，其中所述氰醇化合物是式(Ia)的化合物，式中R1和R2分別代表C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10環(huán)烷基、C6-14芳基或C7-10芳烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求17制備羧酸的方法，其中所述氰醇化合物是2-羥基-4-甲硫基丁腈。
20.根據(jù)權(quán)利要求15制備羧酸的方法，其中所述方法還包括選自下述步驟的至少一個(gè)步驟(ix)水層循環(huán)步驟，循環(huán)在酰胺萃取步驟(iv)中得到的水層到水合步驟(i)中；(x)循環(huán)有機(jī)層的步驟，通過液相分離分離在分離步驟(v)中得到的水層，循環(huán)得到的有機(jī)層到酰胺萃取步驟(iv)中。(xi)水層循環(huán)步驟，循環(huán)在羧酸萃取步驟(vii)中得到的水層到水解步驟(ii)中，和(xii)有機(jī)溶劑循環(huán)步驟，從在羧酸萃取步驟(vii)中得到的有機(jī)層中回收有機(jī)溶劑，回收利用該有機(jī)溶劑作為用于羧酸萃取步驟(vii)和酰胺萃取步驟(iv)中的萃取劑。
全文摘要
腈化合物或酰胺化合物在無機(jī)酸或其他酸催化劑或堿金屬氫氧化物或其他堿催化劑存在下水解，生成的副產(chǎn)物酸催化劑的銨鹽或產(chǎn)生的羧酸和堿的鹽進(jìn)行電滲析形成酸和氨或氨水，或形成堿和氨。得到的酸或堿可以循環(huán)作為腈化合物或酰胺化合物水解的催化劑，回收利用得到的氨作為氰化合物或酰胺化合物的氮源。這種酰胺化合物可以在氧化錳存在下通過腈化合物水合來制備。
文檔編號(hào)C07C231/00GK1138020SQ9610405
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月8日
發(fā)明者河邊正人, 山本健一, 松岡一之 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社