專利名稱：苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用作制備合成樹脂、農(nóng)藥、染料及藥物等中間體的苯酚的制備方法。
制備苯酚的方法很多，但最常用的制備方法是用枯烯合成苯酚的枯烯-苯酚方法。在該方法中， 枯烯被氧氣或空氣氧化生成氫過氧化枯烯(以下稱作″CHP″)，在酸催化劑存在條件下，使CHP酸解為苯酚和丙酮?？菹┍椒臃椒ǖ闹饕a(chǎn)物是苯酚和丙酮。此外，在枯烯氧化反應(yīng)中還生成了二甲基苯甲醇(以下稱作″DMPC″)付產(chǎn)物，在CHP酸解作用下，使DMPC脫水，以生成α-甲基苯乙烯(以下稱作″α-MS″)付產(chǎn)物。α-MS很容易氫化還原成可重新作為原料使用的枯烯。α-MS在工業(yè)上還可作為樹脂改性劑。
在該方法中，發(fā)生的各種付反應(yīng)將會降低苯酚(苯酚是CHP酸解反應(yīng)的最終產(chǎn)物之一)、α-MS等的收率。如列舉的實例中所述，α-MS和苯酚反應(yīng)生成枯基苯酚，α-MS的二聚作用生成了甲基苯乙烯二聚物。CHP酸解反應(yīng)的其他付產(chǎn)物是非常少量的羥基丙酮(以下稱作″HA″)，HA難以用蒸餾法從苯酚中分離出來的，而且如果它存在于純苯酚中時可使其質(zhì)量受損。如果用含HA的苯酚制備雙酚A，則有色產(chǎn)物將導(dǎo)致工業(yè)價值降低，并且，由于HA是水溶性物質(zhì)，具有較多的COD負載，使其溶解于從枯烯-苯酚方法排出的廢液中，故此，必須用生物法或其他方法處理這些廢液。
在上述問題中，有人提出了能解決可降低苯酚和α-MS收率的付反應(yīng)的建議。第一種建議是先用丙酮溶劑稀釋CHP然后再進行CHP的酸解(參見實例中日本專利公告號3875/1952及4619/1953)；第二種建議是采用多級反應(yīng)法(參見實例中美國專利2757209或日本專利公告號13464/1962)。根據(jù)上述提出第一種建議的參考文獻，利用溶劑的稀釋效應(yīng)來控制付反應(yīng)，并且提高了催化劑和CHP間的接觸效率。美國專利2757209中所述第二種建議，采用多級反應(yīng)來完成CHP的分解反應(yīng)。在第一級反應(yīng)中，選擇適中的條件，采用低于常規(guī)法中為完成制備苯酚和α-MS的反應(yīng)所用的酸催化劑濃度和溫度來完成酸解反應(yīng)，這樣，CHP在產(chǎn)物中所占的百分比很小。在第二級反應(yīng)中，將第一級反應(yīng)的產(chǎn)物送入活塞流反應(yīng)器以分解產(chǎn)物中的有機過氧化物，使DMPC脫水。
在BP 1231 991及US 5064507等專利中介紹了用HA防止非純苯酚污染的方法。根據(jù)BP 1231991所述，使主要由CHP組成的枯烯氧化產(chǎn)物進行酸裂解反應(yīng)，反應(yīng)混合物用蒸餾法使粗苯酚與丙酮低沸點組份(如碳氫化合物)及高沸點組份(如未反應(yīng)的DMPC、枯基苯酚及二甲基苯乙烯二聚物)相分離；粗苯酚用陽離子交換樹脂處理，這樣使粗苯酚中的HA轉(zhuǎn)化為易于分離的高沸點雜質(zhì)，這些雜質(zhì)再通過蒸餾法從粗苯酚中分離出來。根據(jù)US 5064507中所述，粗苯酚用有機聚胺處理，由此，粗苯酚中的HA與添加的聚胺物反應(yīng)生成高沸點化合物，然后再用蒸餾柱從粗苯酚中分離出來。
然而，上述方法使苯酚的制備方法變得十分復(fù)雜，且除去HA需昂貴的設(shè)備，這樣控制能降低最終產(chǎn)物的收率的枯基苯酚、甲基苯乙烯二聚物和其他高沸點化合物的生成，以及控制能破壞純苯酚質(zhì)量的HA的生成對枯烯-苯酚方法的工業(yè)化實施是互至關(guān)重要的。
日本專利公告號51408/1990介紹了二級反應(yīng)法。在第一級反應(yīng)中，逆向混合反應(yīng)器用于完成硫酸濃度為30-100ppm、溫度為50-90℃條件下進行的反應(yīng)，這樣可使反應(yīng)物中的CHP濃度降低到0.5-5wt％。在第一級反應(yīng)中，DMPC轉(zhuǎn)化為過氧二枯基 (以下稱作″DCP″)的收率為至少40％。然后，將第一級反應(yīng)產(chǎn)物送到活塞流反應(yīng)器，其中，第二級反應(yīng)是在120-150℃溫度范圍內(nèi)完成的，以酸解第一級反應(yīng)中生成的DCP。
美國專利5254751介紹了另一種二級反應(yīng)法。在第一級反應(yīng)中，反應(yīng)是在非等溫反應(yīng)器中，酸催化劑濃度為150-500wt·ppm、溫度為50-62℃，添加丙酮等條件下進行的，于是所得的CHP濃度可降至0.3-1.5％。將第一級反應(yīng)的產(chǎn)物與氨水混合后送到活塞流反應(yīng)器中，第二級反應(yīng)是在80-110℃溫度范圍內(nèi)進行的，以裂解一級反應(yīng)中生成的DCP產(chǎn)物。
酸催化裂解CHP的關(guān)鍵問題是反應(yīng)速度非?？?，反應(yīng)的一半時間只用了幾秒鐘，故導(dǎo)致酸解反應(yīng)的熱量是普通有機化學(xué)放熱反應(yīng)的幾倍之多。因此，如果由于反應(yīng)條件的改變引起百分之幾的CHP暫時酸解的話，反應(yīng)混合物的溫度將會直線上升，反應(yīng)物中低沸點組份的丙酮將會蒸發(fā)從而提高了反應(yīng)器的壓力，這樣，可能會引起反應(yīng)器爆炸。所以，為了多級反應(yīng)方法的成功，其中未反應(yīng)的CHP留在第一級反應(yīng)器中，則希望在適當(dāng)?shù)臈l件下來操作所說的方法，并且高收率地獲得最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的主要目的就是要提供一種在適中的反應(yīng)條件下，通過控制HA產(chǎn)物的形成而能連續(xù)地高收率獲得苯酚和α-MS。
為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明人對枯烯-苯酚方法中采用多級反應(yīng)法所引起的上述問題進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引起苯酚和α-MS收率降低的枯基苯酚和甲苯乙烯二聚物通過增加α-MS在反應(yīng)混合物中的濃度很容易生成。說得再具體些，用于在逆向混合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物具有均勻的組份，因此，反應(yīng)器中混合物的組份與排出反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的組份是相同的。所以在逆向混合反應(yīng)器中，用DMPC制備α-MS的反應(yīng)操作可以在反應(yīng)器中提供高濃度的α-MS。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述方法會引起枯基苯酚和甲基苯乙烯二聚物的產(chǎn)率的增加，而這兩種產(chǎn)物都是較粘形式的α-MS；發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為了控制枯基苯酚和甲基苯乙烯二聚物的生成，在活塞流反應(yīng)器中完成α-MS生成反應(yīng)更為可取。這樣，在反應(yīng)過程中會使反應(yīng)混合物改變其組份，也就是說，該類型的反應(yīng)器將建立一個非均組份的混合物，用溶劑稀釋反應(yīng)物可獲得更好的效果。優(yōu)選使用在反應(yīng)混合物的主要組份中沸點最低的丙酮作為溶劑，并且發(fā)現(xiàn)在后面的反應(yīng)器及蒸餾柱之間循環(huán)使用溶劑是經(jīng)濟的。
如現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提到的，HA是很難用蒸餾法從苯酚中分離出來的，且如果HA污染了純的最終產(chǎn)物，將導(dǎo)致苯酚的質(zhì)量受損。HA是CHP存在下從丙酮制備出來的，而丙酮是以相等于用酸催化劑裂解制得的CHP的摩爾量生成的，因此，難以保證一點不生成HA。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在較低的丙酮濃度，也就是說，在不添加由蒸餾區(qū)中分離出的丙酮的條件下，進行CHP的酸解就可減少HA的生成。
基于上述這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人作出結(jié)論，為了從枯烯氧化產(chǎn)物制備苯酚，丙酮及α-MS，同時有效地控制影響純苯酚質(zhì)量的HA的生成，較好的方法是將反應(yīng)分成兩級或多級進行，并且各級反應(yīng)分別都在適當(dāng)?shù)臈l件下進行。
據(jù)此，為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種在硫酸存在下用枯烯氧化產(chǎn)物制備苯酚，丙酮及α-甲基苯乙烯的方法。所說的枯烯氧化產(chǎn)物包含氫過氧化枯烯、枯烯和二甲基苯甲醇。其特征在于，它包括在逆向混合反應(yīng)器中分解氫過氧化枯烯的步驟；其中從二甲基苯甲醇制備α-甲基苯乙烯的收率控制到不多于35％，和生成α-甲基苯乙烯的步驟，其中將第一步生成的反應(yīng)混合物在丙酮加入到所說的反應(yīng)混合物中之后送至活塞流反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
本發(fā)明制備苯酚的方法(以下稱作″發(fā)明方法″)詳細介紹如下本發(fā)明方法是采用枯烯氧化產(chǎn)物制備苯酚，丙酮和α-MS的方法。所說的枯烯氧化產(chǎn)物包含多級反應(yīng)流程中作為主要組份的CHP，其中多級反應(yīng)是由在逆向混合反應(yīng)器中主要完成酸催化裂解CHP的一級反應(yīng)和在活塞反應(yīng)器中主要完成制備α-MS的二級反應(yīng)所組成。
在本發(fā)明方法的第一級反應(yīng)中，作為起始原料主組份的CHP(也就是枯烯氧化產(chǎn)物)在逆向混合反應(yīng)器中，在硫酸存在下酸解為苯酚和丙酮。作為起始原料的枯烯氧化物是在大約100℃溫度，在碳酸鈉存在下，首先通過空氣或氧氣氧化枯烯而制取的，然后再從氧化產(chǎn)物中分離出來反應(yīng)的枯烯，以便在蒸餾柱中提供一個特定的CHP濃度。典型的枯烯氧化產(chǎn)物包含下列組份CHP 65-85wt％DMPC 2-10wt％枯烯 15-35wt％苯乙酮 0.2-2wt％本發(fā)明方法的第一級反應(yīng)是在控制α-MS和HA生成情況下，由CHP制備苯酚和丙酮的反應(yīng)。在該級反應(yīng)中，CHP的轉(zhuǎn)化率合適的為97-99.5％，優(yōu)選是98-99.0％，從所說的枯烯氧化產(chǎn)物中的二甲基苯甲醇制得的α-MS的收率理想的為不超過35％，優(yōu)選不超過30％。反應(yīng)條件理想的是適中條件，如實施例中所述，硫酸濃度為150-300wt.ppm，反應(yīng)溫度為55-80℃范圍內(nèi)。根據(jù)專利公告號9971/1958所述，進行酸催化裂解CHP的反應(yīng)以及生成α-MS的溫度優(yōu)選是在50-80℃范圍內(nèi)。如果本發(fā)明方法進行酸催化裂解CHP反應(yīng)的溫度高于日本專利公告號9971/1958所說的溫度，則將會出現(xiàn)CHP熱分解現(xiàn)象，從而導(dǎo)致苯酚和丙酮的收率降低。如果反應(yīng)溫度過低，則需利用昂貴的設(shè)備除去反應(yīng)中的熱量，此外，在連續(xù)反應(yīng)中還將會出現(xiàn)溫度不穩(wěn)定現(xiàn)象。本發(fā)明方法采用的硫酸濃度低于日本專利公告號9971/1958所述的濃度，最佳的溫度范圍也窄于如上所說的日本專利。
本發(fā)明方法中，進行CHP酸催化裂解反應(yīng)及生成α-MS反應(yīng)的水濃度的優(yōu)選范圍是0.5-3wt％。如日本專利公告號9971/1958所述，進行反應(yīng)的水濃度需要進行調(diào)整，以便提供均勻的反應(yīng)混合物。即使反應(yīng)混合物是均勻的，如果水的濃度過高，也將會降低作為催化劑的硫酸的酸性強度，故而需提高反應(yīng)器中CHP的濃度。因此，使用的水濃度高于本發(fā)明方法中所用的水濃度的上限值是不優(yōu)選的。
于是，與一級反應(yīng)流程完成CHP酸催化裂解及生成α-MS的反應(yīng)進行比較，本發(fā)明方法的第一級反應(yīng)采用了適中條件，其特征在于，采用了較低的硫酸濃度，結(jié)果，在起始枯烯氧化產(chǎn)物中作為付產(chǎn)物存在的DMPC不是轉(zhuǎn)化為DCP(DCP是與CHP反應(yīng)的產(chǎn)物)，就是存在于未反應(yīng)的反應(yīng)混合物中，由此控制了DMPC轉(zhuǎn)化為α-MS。
在工廠，一個大的反應(yīng)系統(tǒng)在延長的操作過程中，一般來說，反應(yīng)條件或多或少都要改變一些，即使該變化出現(xiàn)，反應(yīng)物中的組份變化也必須保持在最低限度。用CHP制備苯酚和丙酮的操作穩(wěn)定性會受到催化劑的酸強度以及反應(yīng)溫度變化的影響，催化劑的酸強度不但會使反應(yīng)液中水的濃度上升，而且還會使起始枯烯氧化產(chǎn)物中伴隨有鈉鹽。較低的酸強度將延長CHP的酸解反應(yīng)時間，從而引起CHP在反應(yīng)器中聚集。故此，在本方法工藝條件下，為了減小變化的影響及確保CHP在反應(yīng)物中的濃度保持不變，反應(yīng)必須在酸催化劑濃度不低于100wt.ppm(最好是不低于150wt.ppm)的條件下完成。酸催化劑濃度在30-100wt.ppm范圍內(nèi)太低，以致于難以保證延長操作情況下的穩(wěn)定操作，反應(yīng)混合物在逆向混合反應(yīng)器中的殘留時間為5-40分鐘，通常調(diào)整到15-30分鐘范圍內(nèi)。
在第一級反應(yīng)中，當(dāng)CHP用酸解生成苯酚和丙酮時所產(chǎn)生的反應(yīng)熱量是一般的有機化學(xué)反應(yīng)釋放熱量的幾倍。因此，在該第一級反應(yīng)中，逆向混合反應(yīng)器的溫度必須如此控制以使反應(yīng)釋放的熱量完全去除以維持特定的反應(yīng)溫度，其中CHP裂解的速度需保持恒定以確保穩(wěn)定組份的反應(yīng)物從逆向混合反應(yīng)器的出口流出，進入第二級反應(yīng)器。為此，逆向混合反應(yīng)器需要有一種適于控制反應(yīng)器溫度以保持恒定的儀器。為控制反應(yīng)溫度恒定，最好采用丙酮回流法，在該方法中，反應(yīng)器的壓力低至反應(yīng)混合物的蒸汽壓，除去揮發(fā)丙酮蒸汽的潛熱，以使反應(yīng)器的溫度維持在一恒定值。換句話說，通過撤出反應(yīng)器中的部分反應(yīng)物或通過冷熱交換器傳遞，以使反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量在返回到反應(yīng)器之前就被除去。
在本發(fā)明方法中，從逆向混合第一級反應(yīng)器中流出并進入第二級反應(yīng)的反應(yīng)混合物包含苯酚、丙酮、DMPC、DCP及作為主要成分的枯烯，將反應(yīng)混合物送至活塞流反應(yīng)器以進行第二級反應(yīng)，其主要目的是用反應(yīng)物中的DMPC或DCP制備α-MS。
在本發(fā)明方法中，在進行第二級反應(yīng)中添加丙酮以控制由α-MS生成枯基苯酚或甲基苯乙烯二聚物的反應(yīng)。添加丙酮是一個可取的典型例子，因為丙酮可通過蒸餾柱這樣的分離器在第二級反應(yīng)完成后從離開活塞流反應(yīng)器的反應(yīng)物中回收，再返送到相同的活塞流反應(yīng)器中。
在第二級反應(yīng)中添加的丙酮的量應(yīng)為第一級反應(yīng)中丙酮濃度的1.15-1.8倍。
第二級反應(yīng)添加丙酮的目的在于降低α-MS在第二級反應(yīng)器的濃度，從而達到控制能產(chǎn)生較粘形式的α-MS并從而降低苯酚和α-MS收率的反應(yīng)。如上所述，為達到該目的，添加丙酮的量應(yīng)該是第一級反應(yīng)中丙酮濃度的1.15-1.8倍。添加的大量丙酮在進一步控制生成較粘形式的α-MS的反應(yīng)方面是有效的，但是，另一方面，大量的丙酮需要在反應(yīng)器和丙酮蒸餾柱之間循環(huán)，引起蒸餾丙酮時的能耗也相應(yīng)增大。從整個工藝節(jié)能角度考慮，這不能說不是個缺點。如果添加的丙酮過少，則難以達到控制生成較粘形式的α-MS的反應(yīng)的效果。
在本發(fā)明方法中，較粘形式的α-MS產(chǎn)物不可能在第一級反應(yīng)中出現(xiàn)，其理由解釋如下在第一級反應(yīng)中，作為催化劑的硫酸濃度太低以致DMPC將經(jīng)由CHP生成DCP的脫水縮合反應(yīng)，不可能出現(xiàn)脫水生成α-MS的情況，結(jié)果，在逆向混合反應(yīng)器中的α-MS濃度低得足以保證不發(fā)生能生成較粘形式的α-MS的反應(yīng)。因此，如果在第一級反應(yīng)器中添加丙酮，其控制生產(chǎn)較粘形式α-MS的效果與在第二級反應(yīng)中添加丙酮的效果沒有差異。換句話說，當(dāng)在第一級反應(yīng)添加丙酮時，苯酚和α-MS的收率實質(zhì)上與在第二級反應(yīng)添加丙酮所獲得的收率基本上相同。如上所述，在酸裂解CHP反應(yīng)中，過高的丙酮濃度會增加能使純苯酚變質(zhì)的HA生成。本發(fā)明方法中進行的第一級反應(yīng)主要是起酸解CHP的作用，在第一級反應(yīng)中添加的丙酮將增加HA的生成，因而引起純苯酚變質(zhì)。
另一方面，第二級反應(yīng)主要是生產(chǎn)α-MS，而不發(fā)生CHP酸解反應(yīng)，因此，即使在第二級反應(yīng)中添加丙酮，亦不會增加HA生成，所以在第二級反應(yīng)中添加丙酮時生成的苯酚和α-MS的收率與第一級反應(yīng)添加丙酮時的收率基本相同，所不同的是在第二級反應(yīng)中只生成少量的HA。
添加丙酮的反應(yīng)混合物通過熱交換器傳遞熱量，以致在其進入絕熱活塞流反應(yīng)器之前被加熱到80-100℃。
如果第二級的反應(yīng)溫度是高溫的話，則反應(yīng)速度會增快，必然縮短反應(yīng)時間。在第二級反應(yīng)的溫度會超過120℃情況下，如果DCP的轉(zhuǎn)化率及DMPC轉(zhuǎn)化為α-MS的轉(zhuǎn)化率為70％或更高時，枯基苯酚及甲基苯乙烯二聚物(較粘形式的α-MS)等付產(chǎn)物的生成速度將會突然增加。因此，如果生成α-MS的反應(yīng)是在溫度高于本發(fā)明方法第二級反應(yīng)的上限值條件下完成的話，則可以適當(dāng)控制反應(yīng)的溫度范圍就會變得太窄以致難以控制工廠的延長的操作過程。
由DCP生產(chǎn)α-MS的第二級反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，如果在絕熱活塞流反應(yīng)器中完成該反應(yīng)的話，非等溫狀態(tài)將在反應(yīng)器中占主導(dǎo)位置，引起反應(yīng)器的出口溫度高于入口溫度。說得再具體些，就是反應(yīng)器的進口和出口之間存在溫差。溫差變化是隨第二級反應(yīng)中DCP量的多少而改變的，典型的溫差為8-20℃。第二級反應(yīng)器的出口溫度應(yīng)不超過120℃，優(yōu)選不超過115℃，必須調(diào)節(jié)第一級反應(yīng)中的反應(yīng)物溫度的上升以使第二級反應(yīng)器出口的反應(yīng)物的溫度不超過上述特定溫度范圍的上限值。
還必須保證在活塞流第二級反應(yīng)器中的反應(yīng)物不發(fā)生返混(back mixing)，其方法是通過增加相比內(nèi)徑而言的反應(yīng)器的長度，或者通過在反應(yīng)器中增加擋板來確保反應(yīng)混合物不發(fā)生返混。在第二級活塞流反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時間通常為5-30分鐘，優(yōu)選為8-20分鐘。
本發(fā)明方法中，如果由DCP和DMPC制備α-MS的第二級反應(yīng)在活塞流反應(yīng)器中結(jié)束的話，應(yīng)該立刻采取冷卻反應(yīng)物，中和作為酸催化劑的硫酸來終止反應(yīng)。如果酸催化劑仍殘留在反應(yīng)物中，則生成較粘形式α-MS(如枯基苯酚和甲基苯乙烯二聚物)的反應(yīng)甚至在酸解有機過氧化物反應(yīng)結(jié)束后仍將繼續(xù)進行，這樣將降低α-MS和苯酚的收率。為避免這個問題，在酸解有機過氧化物的反應(yīng)結(jié)束時，就必須中和酸催化劑。
在反應(yīng)物中，作為酸催化劑的硫酸可以用氫氧化鈉、碳酸鈉或苯酚鈉(氫氧化鈉與苯酚形成的鹽)物質(zhì)中和。
然后，將中和的反應(yīng)物經(jīng)過精餾，分離出丙酮、苯酮、α-MS、枯烯等物質(zhì)。其中分離出的部分丙酮可作為第二級反應(yīng)的稀釋劑再循環(huán)使用。中和反應(yīng)產(chǎn)物的精餾是在大氣壓或低于一個大氣壓下借助精餾柱來完成的。
制備苯酚的枯烯-苯酚方法中生成的粗丙酮包含醛、醇和水等，這些組分中，醛和水是難以用精餾法分離的，提純操作需要大量的能耗。因此，使用提純出來的丙酮作為反應(yīng)物的稀釋劑是不夠經(jīng)濟的，會增加苯酚制備的費用。換句話說，如果粗丙酮在第二級反應(yīng)中作為反應(yīng)物的稀釋劑，則粗丙酮中的醛在硫酸作用下將轉(zhuǎn)化為較粘形式化合物，故此，其可以以給定的濃度循環(huán)，而不必建立精餾通道。
作為第二級反應(yīng)稀釋劑的粗丙酮中的醛濃度范圍是100-5000wt.ppm，優(yōu)選是500-2500wt.ppm。粗丙酮中水的濃度范圍是0.3-3wt％，優(yōu)選是1-2wt％。如果粗丙酮中的醛或水的濃度下降，就會明顯地增加精餾過程所需的能耗。換句話說，如果粗丙酮中醛或水的濃度增加，則第二級反應(yīng)中稀釋的反應(yīng)物將含有增加的大量水份，致使反應(yīng)效率降低。
以下通過本發(fā)明的實施例及比較例進一步解釋說明本發(fā)明，但完全不是用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1在碳酸鈉存在下，在70-115℃溫度下，用空氣氧化枯烯，然后通過油-水分離和濃縮制備枯烯氧化物產(chǎn)品。所說的枯烯氧化產(chǎn)物包括下列組分CHP 81.0wt％DMPC5.2wt％苯乙酮 0.8wt％枯烯13.0wt％再將枯烯氧化產(chǎn)物送至多級反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)是由具有除熱能力的連續(xù)型逆向混合反應(yīng)器和放熱活塞流反應(yīng)器所組成。在多級反應(yīng)系統(tǒng)中，兩個反應(yīng)連續(xù)完成，CHP在第一級反應(yīng)中酸解，α-MS在第二級反應(yīng)中生成。
第一級反應(yīng)是在60℃下、及200wt.ppm硫酸濃度，殘留時間為20分鐘的條件下進行。第一級反應(yīng)器的溫度通過在攪拌的同時移去反應(yīng)物的熱量使之保持恒定。不斷地添加5％的硫酸水溶液以確保反應(yīng)器中硫酸的濃度保持在200ppm。結(jié)果，CHP轉(zhuǎn)化為另一組分的轉(zhuǎn)化率是98.9％，用DMPC制備α-MS的收率是18.0％。
接著，加入丙酮，其加入量是第一級反應(yīng)物中丙酮濃度的1.4倍。添加的丙酮用精餾法從第二級反應(yīng)的中和產(chǎn)物中分離出來，其中包含沸點低于丙酮的1000wt.ppm醛和1.8％的水。然后將第一級反應(yīng)物在熱交換器加熱后送至進行第二級反應(yīng)的活塞流反應(yīng)器。第二級反應(yīng)器中的反應(yīng)物停留時間為10分鐘；第二級反應(yīng)器出口的溫度為110℃，第二級反應(yīng)混合物中的水濃度為1.0wt％。分析最終反應(yīng)產(chǎn)物以確定苯酚和α-MS的收率以及HA的濃度。結(jié)果如表1所示表1
苯酚收率＝
α-MS收率＝
HA濃度每單位起始枯烯氧化產(chǎn)物原料制得的HA量。實施例2
實施例1中制備的枯烯氧化產(chǎn)物經(jīng)過與實施例1相同類型的反應(yīng)系統(tǒng)進行反應(yīng)。第一級反應(yīng)是在60℃溫度、硫酸濃度為250wt.ppm，停留時間為15分鐘的條件下進行。連續(xù)提供5％的硫酸水溶液以確保反應(yīng)器中硫酸的濃度保持在250wt.pm。在第一級反應(yīng)中，CHP轉(zhuǎn)化為另一組分的轉(zhuǎn)化率為98.7％，用DMPC制備α-MS的收率為16.2％。
接著，添加丙酮，其添加量是第一級反應(yīng)物中丙酮濃度的1.54倍。用精餾法將添加的丙酮從第二級反應(yīng)的中和產(chǎn)物中分離出來，其中包括沸點低于丙酮的1000wt.ppm醛和1.8wt％的水。然后將第一級反應(yīng)物在熱交換器中加熱后送至進行第二級反應(yīng)的活塞流反應(yīng)器。在第二級反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時間為21分鐘，第二級反應(yīng)器的出口溫度為113℃；第二級反應(yīng)物中水的濃度為1.4wt％。分析第二級反應(yīng)的產(chǎn)物以確定苯酚和α-MS的收率以及HA的濃度。其結(jié)果列于下面的表2中表2
實施例3實施例1中制備的枯烯氧化產(chǎn)物經(jīng)過與實施例1相同類型的反應(yīng)系統(tǒng)進行反應(yīng)。第一級反應(yīng)是在75℃溫度，硫酸濃度為120wt.ppm，停留時間為15分鐘的條件下進行的。連續(xù)提供2.5％的硫酸水溶液以確保反應(yīng)器中的硫酸濃度保持在150wt.ppm。在第一級反應(yīng)中，CHP轉(zhuǎn)化為另一組分的轉(zhuǎn)化率為99.1％，用DMPC制備α-MS的收率為21.0％。
接著，添加丙酮，其添加量是第一級反應(yīng)物中丙酮濃度的1.54倍，用精餾法將添加的丙酮從第二級反應(yīng)的中和產(chǎn)物中分離出來，其中包括沸點低于丙酮的1000wt.ppm醛和1.8％的水，然后將第一級反應(yīng)物在熱交換器中加熱后送至進行第二級反應(yīng)的活塞流反應(yīng)器。在第二級反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時間為17分鐘；第二級反應(yīng)器的出口溫度為108℃；第二級反應(yīng)物中的的水濃度為1.4wt％。分析第二級反應(yīng)產(chǎn)物以確定苯酚和α-MS的收率及HA的濃度。其結(jié)果列于下面的表3中表3
比較例1實施例1中制備的枯烯氧化產(chǎn)物經(jīng)過與實施例1相同類型的反應(yīng)系統(tǒng)進行反應(yīng)。將丙酮添加到第一級反應(yīng)物中，但在第二級反應(yīng)物中不加入丙酮。第一級反應(yīng)是在75℃溫度，停留時間為15分鐘的條件下進行。連續(xù)提供含2,000wt.ppm的硫酸酮溶液，以確保反應(yīng)器硫酸的濃度保持在260wt.ppm。添加的丙酮用精餾法從第二級反應(yīng)的中和產(chǎn)物中分離出來，其中包含沸點低于丙酮的1000wt.ppm醛和1.8wt％的水。反應(yīng)物中丙酮的濃度是不添加丙酮時的1.3倍，在第一級反應(yīng)中，CHP轉(zhuǎn)化為另一組分的轉(zhuǎn)化率為98.5％，由DMPC制備α-MS的收率為29.0％。
接著，將第一級反應(yīng)產(chǎn)物在熱交換器中加熱后送至進行第二級反應(yīng)的活塞流反應(yīng)器。在第二級反應(yīng)中反應(yīng)物的停留時間為17分鐘；第二級反應(yīng)器的出口溫度為108℃；第二級反應(yīng)物中的水濃度為1.4wt％。分析第二級的反應(yīng)產(chǎn)物以確定苯酚和α-MS的收率及HA的濃度。其結(jié)果列于下面的表4中
表4
比較例2實施例1中制備的枯烯氧化產(chǎn)物經(jīng)過與實施例1相同類型的反應(yīng)系統(tǒng)進行反應(yīng)。第一級反應(yīng)是在70℃溫度，硫酸濃度為500wt.ppm，停留時間為20分鐘的條件下進行。連續(xù)提供5％的硫酸水溶液以確保反應(yīng)器中硫酸的濃度保持在500wt.ppm。在第一級反應(yīng)中，CHP轉(zhuǎn)化為另一組分的轉(zhuǎn)化率為99.7％，由DMPC制備α-MS的收率為39.4％。
接著，添加丙酮，其添加量是第一級反應(yīng)物中丙酮濃度的1.54倍。用精餾法將添加的丙酮從第二級反應(yīng)的中和產(chǎn)物中分離出來，其中包含沸點低于丙酮的1000wt.ppm醛及1.8wt％的水，然后將第一級反應(yīng)物在熱交換器加熱后送至進行第二級反應(yīng)的活塞流反應(yīng)器。在第二級反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時間為17分鐘，第二級反應(yīng)器的出口溫度為105℃，第二級反應(yīng)物中水的濃度為1.7wt％。分析第二級反應(yīng)產(chǎn)物以確定苯酚和α-MS的收率以及HA的濃度。其結(jié)果列于下面的表5中
表5
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，制備的苯酚和α-MS通過減少HA的生成可獲得較高的收率。此外，制備過程非常穩(wěn)定。因此，本發(fā)明有較高的實用價值。
權(quán)利要求
1.一種在硫酸存在下，用包含氫過氧化枯烯，枯烯及二甲基苯甲醇的枯烯氧化產(chǎn)物制備苯酚，丙酮和α-甲基苯乙烯的方法，所說的方法包括在由二甲基苯甲醇生產(chǎn)α-甲基苯乙烯的收率控制到不高于35％的條件下，逆向混合反應(yīng)器中酸解氫過氧化枯烯的步驟；和生成α-甲基苯乙烯的步驟，其中，在將丙酮加入到所說的反應(yīng)物后，將第一步生成的反應(yīng)產(chǎn)物送至活塞流反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的逆向混合反應(yīng)器中，氫過氧化枯烯的酸解過程是在反應(yīng)溫度為55-80℃，基于枯烯氧化產(chǎn)物的硫酸濃度為150-350wt.ppm條件下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的活塞流反應(yīng)器中生成α-甲基苯乙烯的步驟是在丙酮加入到反應(yīng)物后進行的，其中丙酮是以這樣的量添加即使其濃度為其在所說的逆向混合反應(yīng)器中濃度的1.15-1.8倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)物中的水濃度調(diào)整到0.5-3wt％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)要求1的方法，其中將含有氫過氧化枯烯、二甲基苯甲醇、苯乙酮和枯烯的枯烯氧化產(chǎn)物送入逆向混合反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，氫過氧化枯烯是在硫酸濃度為150-350wt.ppm條件下酸解以生成苯酚和丙酮，通過除去酸解氫過氧化枯烯反應(yīng)中的熱量將所說的逆向混合反應(yīng)器壓力降到反應(yīng)的蒸汽壓，使所說的逆向反應(yīng)器的溫度調(diào)整到55-80℃范圍內(nèi)，移去揮發(fā)丙酮汽化的潛熱，然后將液化的丙酮返回到逆向混合反應(yīng)器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將含有氫過氧化枯烯、二甲基苯甲醇、苯乙酮和枯烯的枯烯氧化產(chǎn)物送入逆向混合反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，氫過氧化枯烯在硫酸濃度為150-350wt.ppm的條件下酸解生成苯酚和丙酮，通過取出部分反應(yīng)物并使其通過熱交換器傳遞熱量以移去酸解氫過氧化枯烯反應(yīng)的熱量并循環(huán)到逆向混合反應(yīng)器中使所說的逆向混合反應(yīng)器的溫度調(diào)整到55-80℃。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其中進行氫過氧化枯烯的酸解以使氫過氧化枯烯的轉(zhuǎn)化率達到97-99.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中進行氫過氧化枯烯的酸解以使氫過氧化枯烯的轉(zhuǎn)化率達到98-99.0％。
9.一種制備苯酚的方法，它通過將丙酮添加到包含苯酚、丙酮、枯烯、二甲基苯甲醇及二枯基過氧化物且其中苯酚和丙酮以等摩爾量存在的反應(yīng)混合物中，丙酮是以這樣的量添加，即使丙酮的濃度為加入丙酮前濃度的1.15-1.8倍，然后將所說的反應(yīng)混合物送入活塞流反應(yīng)器中，以使二甲基苯甲醇脫水并酸解氫過氧化枯烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中添加丙酮后所說的反應(yīng)混合物在熱交換器中被加熱到80-100℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將加熱的反應(yīng)混合物送入非等溫狀態(tài)的活塞流反應(yīng)器，以便從二甲基苯甲醇和二基基過氧化物制備α-甲基苯乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)混合物在活塞流反應(yīng)器出口處的溫度不超過120℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)混合物在活塞流反應(yīng)器出口處的溫度不超過115℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將從活塞流反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合物立即冷卻、中和以終止反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在反應(yīng)停止后，用精餾柱將丙酮從反應(yīng)混合物中分離出來，其中分離出的部分丙酮以這樣一種量再加入到逆向混合反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物中，即使得所說的反應(yīng)產(chǎn)物在送至活塞流反應(yīng)器之前，所說反應(yīng)產(chǎn)物的丙酮濃度為35-50wt％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中添加到逆向混合反應(yīng)器中的丙酮包含100-5000wt.ppm的醛和0.3-3的水。
全文摘要
一種在硫酸存在下，由氫過氧化枯烯、枯烯和二甲基苯甲醇制備苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的枯烯-苯酚方法的改進方法，它包括在控制由二甲基苯甲醇生成α-甲基苯乙烯的收率的條件下，使氫過氧化枯烯在逆向混合反應(yīng)器中分解的步驟及生成α-甲基苯乙烯的步驟，其中在將丙酮添加到所說的反應(yīng)混合物之后，將第一步中生成的反應(yīng)混合物送入活塞流反應(yīng)器中，本發(fā)明方法能在溫和的反應(yīng)條件下，高收率地連續(xù)制備苯酚和α-甲基苯乙烯。
文檔編號C07C37/08GK1151391SQ9611200
公開日1997年6月11日 申請日期1996年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月7日
發(fā)明者八坂直登, 白幡辰夫 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社