專利名稱：以有機(jī)硅化合物為基礎(chǔ)的可硫化材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用特定錫催化劑的、可在室溫下硫化且以有機(jī)硅化合物為基礎(chǔ)的材料(例如所謂的RTV-1材料)及制備此材料的方法。
背景技術(shù)：
利用二烷基錫(IV)化合物作為RTV-1及RTV-2硅橡膠內(nèi)的縮合催化劑是公知的。但，在RTV-1烷氧基材料中，這些錫化合物的缺點(diǎn)是，也催化了不希望的通過醇基對(duì)硅氧烷鍵的裂解(“平衡作用”)，不再形成聚硅氧烷鏈的可硫化末端烷氧基，并因而不再可能對(duì)材料充足硫化；即利用原定的方式，無(wú)法制得穩(wěn)定的硫化產(chǎn)品或足夠穩(wěn)定的硫化產(chǎn)品。保存期限，即RTV-1材料可存儲(chǔ)而不顯著減低其性能的時(shí)段，則因平衡作用而大幅縮短。
目前所選延長(zhǎng)保存期限的方法包括·以鈦催化劑替代錫催化劑，其缺點(diǎn)是，材料變黃，結(jié)果僅可制得不透明材料，而非透明材料。
·減低錫催化劑使用量。
·使用較不活潑的錫催化劑，例如錫螯合催化劑。螯合化合物如乙酰丙酮化物需要超量，但該螯合化合物是揮發(fā)性的且毒性超過標(biāo)準(zhǔn)而有礙健康。
·添加醇清除劑，由于其反應(yīng)活性高而與醇反應(yīng)。但此添加劑甚為昂貴且通常對(duì)粘合性能具有不良影響。
與磺酸結(jié)為嵌段的二烷基二?；a用于聚氨基甲酸酯是已知的，經(jīng)由胺影響活化作用，就此觀點(diǎn)而言，可例如參考US-A5 849 864或WO99/11369，Ashland Chemical Company。
DE-A195 27 101中公開了以有機(jī)錫為基礎(chǔ)的RTV-2固化劑(催化劑/交聯(lián)劑組合物)，其也可含有有機(jī)酸作為反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)劑，該反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)劑用于改進(jìn)所述催化劑/交聯(lián)劑組合物的反應(yīng)性。
已公開了在縮合-硫化聚合物系統(tǒng)內(nèi)使用含有Sn-O-SO2R的化合物，這些化合物可例如由氧化烷基錫及磺酸制得。就此方面，例如，可參考US-A-3,095,434及US-A-5,981,685。未在實(shí)例中公開的是RTV硅烷氧系統(tǒng)中曾使用具有磺酸錫單元的催化劑。然而，未曾公開就保存期限具有其特殊問題的烷氧基-RTV-1系統(tǒng)及需要輔催化添加劑。
EP-A623 642公開了，如果所含聚合物是通過環(huán)型化合物的陰離子型聚合作用制得，且例如曾使用磷酸以中和堿性聚合催化劑，因而這些材料中含有例如堿金屬磷酸鹽，則添加酸如磺酸以穩(wěn)定RTV-1乙酰氧基材料。
已經(jīng)公開了在經(jīng)填充的RTV系統(tǒng)內(nèi)使用磺酸與胺或堿性填料的反應(yīng)生成物，以便使填料容易分散而制得低模量的彈性體。在此方面，可例如參考US-A5,073,586及US-A5,118,738。
最后，US-A5,425,947公開了含有含羧酸酐聚合物作為流變添加物的RTV材料，其可含有磺酸作為進(jìn)一步降低模量的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的以有機(jī)硅化合物為基礎(chǔ)的可硫化材料，其特征在于，包括至少一種含下式單元的有機(jī)錫化合物(C)以及含堿性氮的化合物(D)作為催化劑RaR1b(XR3)cSnX(4-a-b-c)/2(I)式中，R是相同或不同的，且是單價(jià)的、任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基，X是相同的或不同的且是-O-或-S-，
R1是相同的或不同的且具有-OS(＝O)2R2的意義，R2是相同的或不同的且是經(jīng)由氮鍵結(jié)的胺基、單價(jià)的任選經(jīng)取代的可由-S(＝O)2-間隔的烴基、或-OR4基，其中R4的定義與R3相同，R3是相同的或不同的且是氫原子或單價(jià)的、任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，c是0、1、2或3，條件是a+b+c的和≤4且該有機(jī)錫化合物具有至少一個(gè)R1基。
本發(fā)明所用有機(jī)錫化合物可以是錫烷、即具有式(I)且a+b+c＝4的化合物及低聚型或高聚型錫化合物，例如錫氧烷(stannoxane)、即含有具有式(I)且a+b+c≤3單元的化合物。最好，本發(fā)明所用有機(jī)錫化合物是由具有式(I)單元組成者。
R基優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選正丁基及正辛基。
R基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基及叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二基，如正十二基十八基，如正十八基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰、間、對(duì)甲苯基；二甲苯基及乙苯基及芳烷基，如芐基或α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代R基的實(shí)例是甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
X優(yōu)選氧原子。
R2基優(yōu)選具有1至40個(gè)碳原子的任選經(jīng)-SO3H取代的烴基，其可由-S(＝O)2-間隔，更優(yōu)選具有1至40個(gè)碳原子的烷基或芳基，特別優(yōu)選具有7至40個(gè)碳原子的經(jīng)烷基取代的芳基。
R2基的實(shí)例是上述R的實(shí)例及-NH2、-C6H4-SO3H及-C4H8-SO3H。
R3基優(yōu)選氫原子及具有1至18個(gè)碳原子的任選經(jīng)烷氧基和/或氨基取代的烴基，更優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的烷基或芳基，特別優(yōu)選甲基及乙基。
R3基的實(shí)例是上述R的實(shí)例及甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、氨基乙氧基乙基及氨丙基。
本發(fā)明所用催化劑(C)優(yōu)選式(I)的錫烷或包括式(I)單元的直鏈型錫氧烷。
本發(fā)明所用催化劑(C)的實(shí)例是Oct2Sn(OEt)(OSO2-C6H4-CH3)、Bu2Sn(OSO2-C6H4-CH3)2，Oct2Sn(OCH3)-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及[Bu2Sn(OSO2-C6H4-C12H23)]2O，優(yōu)選Bu2Sn(OSO2-C6H4-CH3)2，Oct2Sn(OCH3)-O-SnOCt2(OSO2-C6H4-C12H23)及[Bu2Sn(OSO2-C12H23)]2O，更優(yōu)選Oct2Sn(OCH3)-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及[Bu2Sn(OSO2-C6H4-C12H23)]2O，其中Et是乙基，Bu是正丁基及Oct是正辛基。
本發(fā)明所用含有式(I)單元的有機(jī)錫化合物是商購(gòu)產(chǎn)品，或可由有機(jī)化學(xué)已知的方法制得，例如，通過使對(duì)應(yīng)的有機(jī)錫化合物與磺酸或磺酸衍生物反應(yīng)。就此點(diǎn)而言，例如可參考F.Thunecke，R.Borsdorf，J.Prakt.Chem.，333(1991)，4890494，以及參考A.G.Davies OrganotinChemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，Section 11.4。
本發(fā)明催化劑(C)的制備也可通過直接將起始原料加入可硫化材料的其他組分就地完成，該制備方法包含在本發(fā)明的公開內(nèi)容內(nèi)但并不優(yōu)選。如果本發(fā)明的催化劑(C)就地制備，優(yōu)選堿性組分僅于錫化合物與磺酸的就地反應(yīng)之后添加。
含有堿性氮的化合物(D)可以是胺、含氮雜環(huán)或氨基官能有機(jī)硅化合物，優(yōu)選后者。
氨基官能有機(jī)硅化合物(D)的實(shí)例是含有堿性氮的硅烷，及含有堿性氮的有機(jī)硅氧烷，例如式(II)者，其中至少一個(gè)R6基是經(jīng)氨基取代的烴基。
含有堿性氮的有機(jī)硅化合物(D)優(yōu)選下式的有機(jī)硅化合物及其部分水解產(chǎn)物(R9O)4-gSiR10g(IV)，其中R9是相同的或不同的且具有上述R3定義中的一個(gè)，R10是相同的或不同的且是單價(jià)的、任選經(jīng)取代的含有堿性氮的烴基及g是1、2、3或4。
這些部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解(homohydrolysis)產(chǎn)物、即一種式(IV)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，也可以是共水解產(chǎn)物、即至少兩種不同的式(IV)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
如果本發(fā)明材料內(nèi)所用化合物(D)是式(IV)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，優(yōu)選其具有高達(dá)6個(gè)硅原子。
R9基的實(shí)例是上述R3基的實(shí)例。R9基優(yōu)選氫原子或烷基，更優(yōu)選氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子或甲基或乙基。
R10基的實(shí)例是氨甲基、1-氨乙基、3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨基乙基氨基乙基氨丙基及環(huán)己基氨丙基。
R10基優(yōu)選3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨基乙基氨基乙基氨丙基或環(huán)己基氨丙基，更優(yōu)選3-氨丙基及3-(2-氨乙基)氨丙基。
本發(fā)明所用含有堿性氮的化合物(D)的實(shí)例是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(環(huán)己氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(環(huán)己氨基)丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷及所述烷氧基官能有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
本發(fā)明所用化合物(D)是商品，這些商品可用已知的有機(jī)化學(xué)方法制得。
除了本發(fā)明所用作為縮合催化劑的化合物(C)及含有堿性氮的化合物(D)之外，本發(fā)明的材料可含有目前制備在室溫下可硫化有機(jī)硅氧烷材料的所有組分。硫化反應(yīng)中所用及有關(guān)的有機(jī)硅化合物可具有的可水解基團(tuán)可以是任何預(yù)期的基團(tuán)，例如乙酰氧基、肟鹽基(oximato)及有機(jī)基氧基(organyloxy)，尤其烷氧基，例如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。再者。這些有機(jī)硅化合物可以是硅氧烷(≡Si-O-Si≡結(jié)構(gòu))及硅碳烷(≡Si-R′-Si≡結(jié)構(gòu)，其中R′是任選經(jīng)取代或經(jīng)雜原子間隔的二價(jià)烴基)或其共聚物。
本發(fā)明的可硫化材料優(yōu)選含有以下組分(A)具有至少兩個(gè)選自乙酰氧基、肟鹽基及有機(jī)基氧基的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，任選(B)具有至少三個(gè)選自乙酰氧基、肪鹽基及有機(jī)基氧基的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑，和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)含有式(I)單元的有機(jī)錫化合物及(D)含有堿性氮的化合物(D)。
本發(fā)明所用具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷(A)優(yōu)選下式的有機(jī)聚硅氧烷(R5O)3-dR6SiO-[R62SiO]e-SiR6d(OR5)3-d(II)，其中d是0、1或2，R6是相同或不同的具有1至18個(gè)碳原子的SiC-鍵結(jié)烴基，其任選經(jīng)鹵素原子、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者，是由氧乙烯及/或氧丙稀單元組成，及R5是相同的或不同的且其定義與R3相同，e是10至10,000的整數(shù)，優(yōu)選100至3,000較佳，特別優(yōu)選400至2,000，
條件是僅當(dāng)R5為氫原子時(shí)d的值可為2。
R6基的實(shí)例與上述R基的實(shí)例相同。
R6優(yōu)選烷基，更優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基。
R5基的實(shí)例與上述R3基的實(shí)例相同。
R5基優(yōu)選氫原子或烷基，更優(yōu)選氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子或甲基或乙基。
優(yōu)選式(II)內(nèi)數(shù)字e的平均值，使得式(II)有機(jī)聚硅烷的粘度為1,000至2,500,000毫帕斯卡·秒，特別優(yōu)選4,000至800,000毫帕斯卡·秒，每種粘度都是在25℃溫度下測(cè)定的。
雖然式(II)未曾顯示且名稱二有機(jī)聚硅氧烷不明確，但高達(dá)10摩爾％的二有機(jī)硅氧烷單元可由其他硅氧烷單元如R63SiO1/2、R6SiO3/2及SiO4/2單元替代，R6的定義與上述相同。
本發(fā)明材料內(nèi)所用的每個(gè)端基上具有至少兩個(gè)有機(jī)基氧基的有機(jī)聚硅氧烷(A)的實(shí)例是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，及(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基。
本發(fā)明材料內(nèi)所用的具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(A)是可商購(gòu)產(chǎn)品，或可由硅化學(xué)工業(yè)已知的方法制備，例如通過α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷與對(duì)應(yīng)的有機(jī)基氧基硅烷反應(yīng)制得。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)可以是任何預(yù)期、先前已知的具有至少三個(gè)可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑，例如具有至少三個(gè)有機(jī)基氧基的硅烷或硅氧烷。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)優(yōu)選下式的有機(jī)硅化合物及其部分水解產(chǎn)物(R7O)4-fSiR8f(III)，
其中R7是相同的或不同的且具有上述R3定義中的一個(gè)定義，R8具有上述R相同的定義及f是0或1。
這些部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解產(chǎn)物、即一種式(III)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，以及部分共水解產(chǎn)物、即至少兩種不同的式(III)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
如果本發(fā)明材料中任選使用的交聯(lián)劑(B)是式(III)有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，則優(yōu)選其具有高達(dá)6個(gè)硅原子。
R7基的實(shí)例是上述R3基的實(shí)例。R7基優(yōu)選氫原子或烷基，更優(yōu)選氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子或甲基或乙基。
R8基的實(shí)例是上述R基的實(shí)例，優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選甲基及乙烯基。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)特別優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基硅烷基)乙烷及這些烷氧基官能有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙氧基二硅氧烷。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)是可商購(gòu)產(chǎn)品或可用硅化學(xué)已知的方法制得。
如果本發(fā)明材料含有交聯(lián)劑(B)，總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，其含量?jī)?yōu)選0.01至20重量份，更優(yōu)選0-5至10重量份，特別優(yōu)選1.0至5.0重量份。尤其是，如果例如使用具有至少三個(gè)可水解基團(tuán)的化合物作為組分(D)，則交聯(lián)劑(B)可不添加或減量添加。
總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)催化劑(C)的含量?jī)?yōu)選0.001至5重量％，更優(yōu)選0.05至3重量％，特別優(yōu)選0.1至1重量％。
總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)組分(D)的含量以0.001至6重量％，更優(yōu)選0.5至4重量％，特別優(yōu)選1至3重量％。
除上述組分(A)、(B)、(C)及(D)之外，本發(fā)明材料可含有其他物質(zhì)，例如增塑劑(E)、填料(F)、粘合促進(jìn)劑(G)及添加劑(H)，這些額外物質(zhì)(E)至(H)則也可與無(wú)水時(shí)可儲(chǔ)存且遇到水氣即可硫化的材料內(nèi)先前曾使用過的物質(zhì)相同。
增塑劑(E)的實(shí)例是，室溫下呈液態(tài)且由三甲基硅烷氧基末端封端的二甲基聚硅氧烷、優(yōu)選其粘度為50至1000毫帕斯卡·秒，以及高沸點(diǎn)烴，例如液體石臘。
總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)增塑劑(E)的含量?jī)?yōu)選0至300重量份，更優(yōu)選10至200重量份，特別優(yōu)選20至100重量份。
填料(F)的實(shí)例是非增強(qiáng)性填料，即BET表面積高達(dá)50平方米/克的填料，如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石，金屬氧化物粉末，如鋁、鈦、鐵或鋅的氧化物或其混合氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼，玻璃粉末及塑料粉末，如聚丙烯腈粉末；增強(qiáng)性填料，即BET表面積超過50平方米/克的填料，如熱解法制得的硅石、沉積型硅石、沉積型白堊，碳黑，如爐黑、乙炔黑，以及比表面積大的硅/鋁混合氧化物；纖維型填料，如石棉及塑料纖維?？蓪⑦@些填料加以疏水化，例如，用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷或用硬脂酸加以處理或通過羥基的醚化以產(chǎn)生烷氧基。若使用填料(E)，則這些填料(E)優(yōu)選親水性硅石及涂有硬脂酸的白堊。
總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)的填料(F)含量?jī)?yōu)選0至300重量份，更優(yōu)選1至200重量份，特別優(yōu)選5至200重量份。
本發(fā)明材料內(nèi)所用粘合促進(jìn)劑(G)的實(shí)例是具有官能團(tuán)的硅烷及有機(jī)聚硅氧烷，如具有縮水甘油基氧丙基或甲基丙烯?；醣挠袡C(jī)聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷。但若其他組分如硅氧烷(A)或交聯(lián)劑(B)已具有這些官能團(tuán)，則可不添加粘合促進(jìn)劑。
總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)粘合促進(jìn)劑(G)的含量?jī)?yōu)選0至50重量份，更優(yōu)選1至20重量份，特別優(yōu)選1至20重量份。
添加劑(H)的實(shí)例是顏料、染料、香料、殺菌劑、抗氧化劑，影響電性能的試劑，例如導(dǎo)電性碳黑、阻燃劑，光穩(wěn)定劑及表皮形成時(shí)間延長(zhǎng)劑，例如具有SiC-鍵結(jié)的巰烷基，制泡劑，例如偶氮二羧酰胺，熱穩(wěn)定劑及觸變劑，例如磷酸酯，以及有機(jī)溶劑，如烷基芳族化合物。
總是以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)添加劑(H)的含量?jī)?yōu)選0至100重量份，更優(yōu)選0至30重量份，特別優(yōu)選0至10重量份。
本發(fā)明材料優(yōu)選含有以下組分(A)式(II)的二有機(jī)聚硅氧烷，任選(B)式(III)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)含式(I)單元的有機(jī)錫化合物及(D)含有堿性氮的式(IV)的化合物。
本發(fā)明材料尤其優(yōu)選含有以下組分(A)100重量份式(II)的聚二有機(jī)硅氧烷，(B)0.01至20重量份式(III)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)0.05至3重量份含有式(I)單元的有機(jī)錫化合物，(D)0.01至4重量份含有堿性氮的式(IV)的化合物，(E)0至300重量份增塑劑，(F)0至300重量份填料，(G)0至50重量份粘合促進(jìn)劑及
(H)0至100重量份添加劑。
本發(fā)明材料的個(gè)別組分可各為一種所述組分也可為至少兩種不同所述組分的混合物。
為制備本發(fā)明材料，所有各材料組分可依照預(yù)期的任何順序彼此混合。此混合可在室溫及環(huán)境壓力下、即約900至1100百帕斯卡下實(shí)施。但必要時(shí)，該混合也可在較高溫度下實(shí)施，例如35℃至135℃溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明材料的制備及儲(chǔ)存必須在基本上無(wú)水的情況下實(shí)施，否則這些材料將提早固化。
空氣中通常的含水量足以使本發(fā)明材料硫化形成彈性體。必要時(shí)，該硫化也可在高于或低于室溫的溫度下實(shí)施，例如-5℃至15℃或30℃至50℃。硫化優(yōu)選在100至1100百帕斯卡壓力下實(shí)施，特別優(yōu)選在環(huán)境壓力下實(shí)施。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明材料硫化所制得的模制品。
本發(fā)明可硫化材料的優(yōu)點(diǎn)是保存期限非常長(zhǎng)且硫化速率高。
再者，本發(fā)明材料的另一優(yōu)點(diǎn)是通過使用式(I)的有機(jī)錫化合物，可制得無(wú)色、半透明材料。
凡在無(wú)水情況下可儲(chǔ)存且在室溫下遇水硫化形成彈性體的材料可采用的所有應(yīng)用場(chǎng)合，本發(fā)明的材料均可采用。
因此，例如，本發(fā)明材料特別適用作接縫(包含垂直接縫，及內(nèi)部尺寸10至40毫米的類似空間，例如屬于建筑、車輛、船艦、飛機(jī)者)的密封劑，或用作粘合劑或膠合材料，例如在門窗建造，或水族箱或展示柜的制造，及例如用于制造包括長(zhǎng)期接觸淡水或海水的表面所需的防護(hù)涂料，或防滑涂料，或電機(jī)或電子裝置絕緣所需的彈性體模制品。
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，所有粘度數(shù)據(jù)均是基于25℃溫度。除另有說明外，以下實(shí)施例的實(shí)施均是在環(huán)境壓力(即約1000百帕斯卡)下、室溫(即約23℃)下或無(wú)需加熱或冷卻于室溫下將反應(yīng)物放置在一起所形成的溫度下及約50％相對(duì)濕度下。再者，除另有說明外，所有份數(shù)及百分比均是基于重量。
以下實(shí)施例內(nèi)所制備的RTV-1烷氧基化合物的保存期限是隨基于其硫化成為彈性橡膠的儲(chǔ)存時(shí)間而變化來測(cè)定的。在50℃或100℃溫度下儲(chǔ)存可促進(jìn)這些化合物的老化。
實(shí)施例1錫催化劑1的制備將16克十二烷基苯磺酸加入40克四正丁基二甲氧基二錫烷內(nèi)，在真空中將所形成的甲醇除去。制得粘性、澄清化合物。由119錫-NMR光譜顯示僅一個(gè)信號(hào)高場(chǎng)-移動(dòng)至420ppm及完全轉(zhuǎn)化作用。
于具有真空裝備的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水的情況下，將55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷混合。隨后，混以8.0重量份的BET表面積為150平方米/克的熱解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商標(biāo)名“WACKER HDK(r)V15”購(gòu)得)，最后添加0.2重量份上述的錫催化劑1。于真空中勻化之后，將所得化合物裝入防濕容器內(nèi)并于表1中所列儲(chǔ)存時(shí)間之后使其硫化。為成此目的，將所得化合物以2毫米厚的層涂覆至聚乙烯薄膜上，并使其在23℃及50％相對(duì)濕度下靜置。若24小時(shí)之后該材料完全硫化則該硫化作用評(píng)價(jià)為優(yōu)良。
有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2錫催化劑2的制備于甲苯中回流二正丁基錫氧化物及2摩爾當(dāng)量的對(duì)甲苯磺酸一水合物，以共沸方式將反應(yīng)作用的水除去。制得無(wú)色粉末。
利用0.2重量份所得的錫催化劑2將實(shí)施例1所述的程序?qū)嵤┮槐椤?br> 有關(guān)硫化性能的結(jié)果表1所示。
實(shí)施例3錫催化劑3的制備于水/甲醇溶液(1/1體積/體積)內(nèi)回流二正丁基錫氧化物及2摩爾當(dāng)量的十二烷基苯磺酸，用甲苯以共沸方式將反應(yīng)作用的水除去。制得無(wú)色粉末。
利用0.2重量份所得的錫催化劑3將實(shí)施例1所述的程序?qū)嵤┮槐椤?br> 有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4錫催化劑4的制備將4.8克酰氨基磺酸添加于40克四正丁基二甲氧基二錫氧烷內(nèi)。得到無(wú)色、澄清液體。
利用0.2重量份所得的錫催化劑4將實(shí)施例1所述的程序?qū)嵤┮槐椤?br> 有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
比較例1比較組分1的制備將9.5克對(duì)甲苯磺酸及11克氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷加以混合，該混合物加溫至相當(dāng)高的程度。隨后添加40克四正丁基二甲氧基二錫氧烷。將所得固體溶解在氯仿中。119Sn-NMR光譜顯示四丁基二甲氧基二錫氧烷的信號(hào)位于-174及-188ppm。
利用0.2重量份所得的比較組分1將實(shí)施例1所述的程序?qū)嵤┮槐椤?br> 有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
比較例2于附有真空裝備的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水的情況下，將55.4重量份具有OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，與31.2重量份具有OSi(CH3)3端基的粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷加以混合。隨后，混以8.0重量份BET表面積為150平方米/克的熱解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商標(biāo)名“WACKER HDKV15”購(gòu)得)，最后添加0.4重量份的錫催化劑(比較組分2)，該錫催化劑是由4份四乙氧基硅烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應(yīng)而制得。如實(shí)施例1內(nèi)所述，于真空中勻化之后，將所得化合物裝入防濕容器內(nèi)并于表1中所列儲(chǔ)存時(shí)間之后使其硫化。
有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5于附有真空裝備的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水的情況下，將55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷、0.2重量份四正丁基二甲氧基二錫氧烷及0.2重量份十二烷基苯磺酸混合，并將該混合物攪拌10分鐘。隨后，混以8.0重量份BET表面積為150平方米/克的熱解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商標(biāo)名“WACKERHDKV15”購(gòu)得)，最后添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷。如實(shí)施例1內(nèi)所述，于真空中勻化之后，將所得化合物裝入防濕容器內(nèi)并使其于表1中所列儲(chǔ)存時(shí)間之后硫化。
有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
比較例3于附有真空裝備的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水的情況下，將55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷混合。隨后，混以8.0重量份BET比表面積為150平方米/克的熱解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商標(biāo)名“WACKBR HDKV15”購(gòu)得)，最后，添加0.2重量份的四正丁基二甲氧基二錫氧烷及0.2重量份的十二烷基苯磺酸。如實(shí)施例1中所述，于真空中勻化之后，將所得化合物裝入防濕容器內(nèi)并使其于表1中所列儲(chǔ)存時(shí)間之后硫化。
有關(guān)硫化性能的結(jié)果如表1所示。
比級(jí)例4于附有真空裝備的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水的情況下，將55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及0.2重量份四正丁基二甲氧基二錫氧烷、0.2重量份十二烷基苯磺酸混合，并將該混合物攪拌10分鐘。隨后，混以8.0重量份BET表面積為150平方米/克的熱解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商標(biāo)名“WACKBRHDKV15”購(gòu)得)。于真空中勻化之后，將所得化合物裝入防濕容器內(nèi)。如此所得材料不經(jīng)硫化。
表1

權(quán)利要求
1.一種具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的以有機(jī)硅化合物為基礎(chǔ)的可硫化材料，其特征在于包含至少一種含有下式單元的有機(jī)錫化合物(C)及含有堿性氮的化合物(D)作為催化劑RaR1b(XR3)cSnX(4-a-b-c)/2(I)式中，R是相同的或不同的，且是單價(jià)的任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基，X是相同的或不同的，且是-O-或-S-，R1是相同的或不同的，且具有-OS(＝O)2R2的意義，R2是相同的或不同的，且是經(jīng)由氮鍵結(jié)的胺基、單價(jià)的任選經(jīng)取代的可由-S(＝O)2-間隔的烴基、或-OR4基，其中R4的定義與R3相同，R3是相同的或不同的，且是氫原子或單價(jià)的任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，c是0、1、2或3，條件是a+b+c的和≤4且該有機(jī)錫化合物具有至少一個(gè)R1基。
2.如權(quán)利要求1的材料，其特征在于，式(I)內(nèi)的X是氧原子。
3.如權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于，所述含有堿性氮的化合物(D)選自以下組中胺、含氮雜環(huán)及氨基官能的有機(jī)硅化合物。
4.如權(quán)利要求1-3之一的材料，其特征在于，所述含有堿性氮的化合物(D)是氨基官能的有機(jī)硅化合物。
5.如權(quán)利要求1-4之一的材料，其特征在于，所述含有堿性氮的化合物(D)是下式的有機(jī)硅化合物及其部分水解產(chǎn)物(R9O)4-gSiR10g(IV)，式中，R9是相同的或不同的且具有上述R3的一個(gè)定義，R10是相同的或不同的，且是單價(jià)的、任選經(jīng)取代的含有堿性氮的烴基，以及g是1、2、3或4。
6.如權(quán)利要求1-5之一的材料，其特征在于，所述可硫化材料含有(A)具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，所述可水解基團(tuán)選自乙酰氧基、肟鹽基及有機(jī)基氧基，任選(B)具有至少三個(gè)可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，所述可水解基團(tuán)選自乙酰氧基、肟鹽基或有機(jī)基氧基，(C)含有式(I)單元的有機(jī)錫化合物以及(D)含有堿性氮的化合物(D)。
7.如權(quán)利要求1-6之一的材料，其特征在于，所述可硫化材料含有(A)式(II)的二有機(jī)聚硅氧烷，任選(B)式(III)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)含有式(I)單元的有機(jī)錫化合物以及(D)含有堿性氮的式(IV)的化合物。
8.如權(quán)利要求1-7之一的材料，其特征在于，所述可硫化材料是由以下組分組成(A)100重量份式(II)的聚二有機(jī)硅氧烷，(B)0.01至20重量份式(III)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)0.05至3重量份含有式(I)單元的有機(jī)錫化合物，(D)0.01至4重量份含有堿性氮的式(IV)的化合物，(E)0至300重量份增塑劑，(F)0至300重量份填料，(G)至50重量份粘合促進(jìn)劑以及(H)0至100重量份添加劑。
9.一種通過硫化權(quán)利要求1-8之一的材料所制備的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的以有機(jī)硅化合物為基礎(chǔ)的可硫化材料，其特征在于含有至少一種含有下式單元的有機(jī)錫化合物(C)及含堿性氮的化合物(D)作為催化劑R
文檔編號(hào)C08L83/04GK1522283SQ02813368
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者沃爾夫?qū)R凱, 沃爾夫?qū)?齊凱, 烏韋·沙姆, 沙姆 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司