專利名稱：以有機硅化合物為基礎(chǔ)的可交聯(lián)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及在室溫下可交聯(lián)且以有機硅化合物為基礎(chǔ)的材料，例如所謂的RTV-1材料，并涉及可用作這些材料內(nèi)催化劑的特別錫化合物。
背景技術(shù)：
將二烷基錫(IV)化合物作為RTV-1及RTV-2硅橡膠內(nèi)的縮合催化劑是公知的。然而，在RTV-1烷氧基材料內(nèi)，這些錫化合物的缺點是這些錫化合物也通過醇基催化非希望的硅氧烷鍵解離(“平衡作用”)，所形成的聚硅氧烷鏈的末端烷氧基不再能實施交聯(lián)，因此該材料的充分交聯(lián)不再可能；即用預(yù)定的方式制得的并非硫化產(chǎn)品或不充分穩(wěn)定的硫化產(chǎn)品。平衡作用大幅減低保存期限(RTV-1材料可儲存的時間)，但不顯著損失其特性。
目前選擇增加保存期限的方法是·以鈦催化劑取代錫催化劑。其缺點是材料呈黃色，結(jié)果成為非透明材料而不可能成為透明材料。
·減低錫催化劑的使用量。
·使用較弱的錫催化劑，例如錫螯合催化劑。需要使用過量螯合化合物如乙酰丙酮化物；然而，該乙酰丙酮化物是揮發(fā)性高、毒性不安全的且有害健康。
·添加醇去除劑，由于醇去除劑的高反應(yīng)性，其與醇反應(yīng)。然而，此添加極為昂貴且通常會損害粘著性。
·如EP-A 850254所述，使用具有Sn-O-P鍵的催化劑，這些催化劑是由磷酸單酯與有機錫化合物反應(yīng)而制得。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所用磷化合物的酸值甚高，其使用量必須至少與錫化合物等摩爾或過量，因而導(dǎo)致粘著問題，尤其粘著性接縫與水接觸時更為顯著。再者，US-A 3,525,778及US-A 3,655,705中公開了由磷酸二酯制得的具有Sn-O-P鍵的化合物。
用磺酸封端且用于聚氨基甲酸酯的二烷基二?；a催化劑已經(jīng)公知，其活化作用是經(jīng)由胺實施。就此方面，可例如參考US-A 5 849864及WO 99/11369，Ashland Chemical Company。
DE-A 195 27 101中公開了以有機錫為基礎(chǔ)的RTV-2固化劑(催化劑-交聯(lián)劑組合物)，而且其也可含有有機酸作為反應(yīng)時間調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)時間調(diào)節(jié)劑用于改良所要保護的催化劑-交聯(lián)劑組合物的反應(yīng)性。
已公開了尤其在縮合-交聯(lián)聚合物系統(tǒng)中使用含有Sn-O-SO2R的化合物，例如，這些化合物可自烷基錫氧化物及磺酸制得。就此而言，例如，可參考US-A 3,095,434及US-A 5,981,685。在這些實例中未公開在RTV硅氧烷系統(tǒng)中使用申請專利的含有磺酸錫單元的催化劑。特別是，未曾公開具有有關(guān)保存期限特殊問題的烷氧基RTV-1系統(tǒng)及輔助催化添加劑的必要性。EP-A 623 642公開如果所含聚合物是通過環(huán)型結(jié)構(gòu)的陰離子聚合作用而制得，以及例如使用磷酸以中和堿性聚合作用催化劑，并且材料中含有例如堿金屬磷酸鹽，則添加酸類(包括磺酸)以穩(wěn)定RTV-1乙酰氧基材料。
于填充的RTV系統(tǒng)內(nèi)使用磺酸與胺或堿性填料的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)公開，以便填料容易分散及制得低模量的彈性體。就此而言，例如，可參考US-A 5,073,586及US-A 5,118,738。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以具有至少兩個可水解基的有機硅化合物為基礎(chǔ)的可交聯(lián)材料，其中含有至少一種有機錫化合物(C)作為催化劑，該有機錫化合物(C)可通過具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式單元的錫化合物(iii)反應(yīng)而制得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，式中，R可相同或不同且是單價的、任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基，X可相同或不同且是-O-或-S-，R′可相同或不同且是氫原子或單價的、任選經(jīng)取代的可由氧間隔的烴基，或任選經(jīng)取代的甲硅烷基，a是0、1、2或3以及b是0、1、2或3，條件是a+b的和小于或等于4。
R基優(yōu)選為具有1至18個碳原子的烴基，特別優(yōu)選具有1至12個碳原子的烷基，尤其是正丁基及正辛基。
R基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基及叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；烯基，例如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基及菲基烷芳基，例如鄰、間及對甲苯基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基及α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代的R基實例是甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
X優(yōu)選為氧原子。
R′基優(yōu)選為氫原子及任選由烷氧基和/或氨基取代的、且具有1至18個碳原子的烴基，特別優(yōu)選具有1至18個碳原子的烷基及芳基，尤其是甲基及乙基。
R′基的實例是所述R的實例及甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、氨基乙氧基乙基及氨丙基。
可用以制備本發(fā)明所用錫化合物(C)的錫化合物(iii)的實例是四正丁基二甲氧基錫氧烷、四正丁基二乙氧基錫氧烷、氧化二正丁基錫、四正丁基二羥基錫氧烷、二正丁基二甲氧基錫氧烷、四正辛二羥基錫氧烷、二正辛基二甲氧基錫氧烷、八正丁基二乙氧基四錫氧烷，優(yōu)選四正丁基二甲氧基錫氧烷、四正丁基二乙氧基錫氧烷及二正丁基二甲氧基錫氧烷，特別優(yōu)選四正丁基二甲氧基錫氧烷及二正丁基二甲氧基錫氧烷。
可用以制備本發(fā)明所用錫化合物(C)的磷化合物(i)優(yōu)選下式的磷化合物O＝PR1mYn(OH)3-m-n(I)，其中R1可相同或不同，且是任選經(jīng)取代的、具有1至30個碳原子的、可由氧原子間隔的烴基，Y是OR2、-NR22或氫原子，其中R2可相同或不同且代表的意義與所述R1相同，或可以是任選經(jīng)取代的甲硅烷基，n是0或1以及m是1或2，條件是m+n的和是1或2。
R1及R2基的實例與所述R基相同。
經(jīng)取代的R1及R2的實例彼此獨立地是羥烷基、鹵烷基及氰烷基及-(CH2CH2O)zR″結(jié)構(gòu)的基，其中R″是甲基、乙基或丁基以及z是1至18的整數(shù)。
R1基優(yōu)選為芳基、烷芳基或烷基，特別優(yōu)選為芳基或烷基，尤其是辛基、苯甲基或苯基。
R2基優(yōu)選為芳基或烷基，特別優(yōu)選烷基，尤其是甲基、乙基或丁基。
Y基優(yōu)選為烷氧基或芳氧基，特別優(yōu)選烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基或丁氧基。
m優(yōu)選為1。
N優(yōu)選為0。
磷化合物(i)的實例是苯基膦酸、苯亞膦酸、對氨基苯基膦酸、正辛基膦酸及2-氨基-8-膦?；了?，其中優(yōu)選苯基膦酸及正辛基膦酸。
可用于制備本發(fā)明所用錫化合物(C)的硫化合物(ii)優(yōu)選下式的硫化合物為R3-S(＝O)2OH (II)，其中R3可相同或不同且是經(jīng)由氮鍵結(jié)的胺基或是單價的、任選經(jīng)取代的、可由-S(＝O)2-間隔的烴基。
優(yōu)選R3基為任選由-SO3H取代、且具有1至40個碳原子的、可由-S(O)2-間隔的烴基，特別優(yōu)選具有1至40個碳原子的烷基或芳基，尤其是經(jīng)烷基取代的、具有7至40個碳原子的芳基。
R3基的實例是所述R的實例及-NH2、-C6H4-SO3H及-C4H8-SO3H。
硫化合物(ii)的實例是十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸及1，3-苯二磺酸，其中優(yōu)選十二烷基苯磺酸及對甲苯磺酸，特別優(yōu)選十二烷基苯磺酸。
化合物(i)、(ii)及(iii)各為商業(yè)產(chǎn)品或可用有機化學(xué)已知的方法制得。
本發(fā)明所用有機錫化合物(C)可以是錫烷及低聚或高聚錫化合物，例如錫氧烷。
本發(fā)明所用催化劑(C)優(yōu)選為錫烷或直鏈型錫氧烷。
本發(fā)明所用催化劑(C)的實例是Oct2Sn(OP(＝O)Ph(OH))(OSO2-C6H4-CH3)、Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn[O-P(＝O)Oct(O-Bu2Sn(OEt))]-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-(O-SnOct2)9(OSO2-C6H4-C12H23)，優(yōu)選Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn[O-P(＝O)Oct(O-Bu2Sn(OEt))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)及Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)，特別優(yōu)選Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)，其中Et是乙基，Bu是正丁基及Oct是正辛基。
本發(fā)明還涉及一種有機錫化合物，其可由具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有具有下式單元的錫化合物(iii)反應(yīng)而制得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，其中R、X、R′、a及b的定義與上述相同，條件是a+b的和小于或等于4。
本發(fā)明的或本發(fā)明所用的有機錫化合物(C)可用有機化學(xué)已知的方法制得，例如通過使對應(yīng)的有機錫化合物與磺酸或磺酸衍生物和膦酸或膦酸衍生物的混合物反應(yīng)。就此方面，例如可參考A.G Davies，Organotin Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，Section11.3(Reactions with P-containing acids)and 11.4(Reactions withP-containing acids)。
本發(fā)明或本發(fā)明所用有機錫化合物(C)優(yōu)選在0至150℃的溫度，在環(huán)境大氣壓力、即約900至1100百帕斯卡下，使化合物(i)、(ii)及(iii)反應(yīng)來制備，特別優(yōu)選溫度20至60℃。
依照本發(fā)明，在化合物(i)、(ii)及(iii)的反應(yīng)中，以1摩爾錫化合物(iii)的錫原子為基準，磷化合物(i)的使用量優(yōu)選為0.1至2.0摩爾，特別優(yōu)選0.2至1.0摩爾。
依照本發(fā)明，在化合物(i)、(ii)及(iii)的反應(yīng)中，以1摩爾錫化合物(iii)的錫原子為基準，磺酸(ii)的使用量優(yōu)選為0.05至1.5摩爾，特別優(yōu)選0.1至0.5摩爾。
在制備本發(fā)明所用催化劑(C)中，也可原位將起始原料(i)、(ii)及(iii)直接添加至其他可交聯(lián)材料組分中，此種情形將包含在本發(fā)明所揭示的內(nèi)容中，但并不優(yōu)選。如果本發(fā)明的催化劑(C)將原位制備，優(yōu)選基礎(chǔ)組分僅在錫化合物(iii)的、硫化合物(ii)的及磷化合物(i)的原位反應(yīng)后添加。
除有機錫化合物(C)之外，以有機硅化合物為基礎(chǔ)的本發(fā)明材料優(yōu)選含有化合物(D)。
含有堿性氮的化合物(D)可以是胺、含氮雜環(huán)或氨基官能性有機硅化合物，優(yōu)選后者。
氨基官能性有機硅化合物(D)的實例是具有堿性氮的硅烷，具有堿性氮的有機硅氧烷，例如式(V)的化合物，其中至少一個R6基的意義是由氨基取代的烴基。
具有堿性氮的有機硅化合物(D)優(yōu)選下式的化合物及其部分水解產(chǎn)物(R9O)4-gSiR10g(IV)，其中R9可相同或不同且具有上述R′意義之一，R10可相同或不同且是具有堿性氮的單價的、任選經(jīng)取代的烴基，以及g是1、2、3或4，
所述部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解產(chǎn)物、即一種式(IV)有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，以及部分共水解產(chǎn)物、即至少兩種式(IV)有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
如果本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的化合物(D)是式(IV)有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，則優(yōu)選其具有高達6個硅原子。
R9基的實例與上述R′基的實例相同。R9基優(yōu)選氫原子及烷基，特別優(yōu)選氫原子及具有1至4個碳原子的烷基，尤其是氫原子、甲基及乙基。
R10基的實例是氨甲基、1-氨乙基、3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基及環(huán)己基氨丙基。
R10基優(yōu)選為3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基及環(huán)己基氨丙基，特別優(yōu)選3-氨丙基及3-(2-氨乙基)氨丙基。
本發(fā)明任選使用且具有堿性氮原子的化合物(D)的實例是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(環(huán)己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(環(huán)己基氨基)丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷及這些烷氧基官能有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
本發(fā)明任選使用的化合物(D)是商業(yè)產(chǎn)品或可由有機化學(xué)已知的方法制得。
除本發(fā)明用作縮合催化劑的有機錫化合物(C)及任選使用的具有堿性氮的化合物(D)之外，本發(fā)明的材料可含有目前制備室溫下可交聯(lián)有機聚硅氧烷材料已使用的所有組分。在交聯(lián)反應(yīng)中所用及有關(guān)的有機硅化合物可具有的水解基可以是任何所需的基，例如乙酰氧基、肟鹽基及有機氧基，尤其是烷氧基，例如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。再者，有機硅化合物可以是硅氧烷(≡Si-O-Si≡結(jié)構(gòu))及硅碳烷(≡Si-R-Si≡結(jié)構(gòu)，其中R是任選由雜原子取代或間隔的兩價烴基)或其共聚物。
本發(fā)明可交聯(lián)材料優(yōu)選含有下列組分(A) 具有至少兩個選自乙酰氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的有機聚硅氧烷，任選(B) 具有至少三個選自乙酰氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的交聯(lián)劑，和/或其部分水解產(chǎn)物，(C) 可由磷化合物(i)、硫化合物(ii)及錫化合物(iii)反應(yīng)制得的有機錫化合物，以及任選(D) 具有堿性氮的化合物(D)。
本發(fā)明所用且具有至少兩個可水解基的有機聚硅氧烷(A)優(yōu)選為下列式的有機聚硅氧烷(R5O)3-dR6dSiO-[R62SiO]e-SiR6d(OR5)3-d(V)，其中d是0、1或2，R6是相同或不同的、具有1至18個碳原子的SiC-鍵結(jié)烴基，這些基任選由鹵素原子、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者是由氧乙烯基和/或氧丙烯基單元組成，以及R5可相同或不同且代表的意義與所述R′相同，e是10至10000的整數(shù)，優(yōu)選100至3000，特別優(yōu)選400至2000更佳，條件是僅當(dāng)R5是氫原子時，d可以是2。
R6基的實例是上述R基的實例。
R6基優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基，尤其是甲基。
R5基的實例與上述R′基的實例相同。
R5基優(yōu)選為氫原子及烷基，特別優(yōu)選氫原子及具有1至4個碳原子的烷基，尤其是氫原子、甲基及乙基。
選擇式(V)內(nèi)e的平均數(shù)值，使得式(V)的有機聚硅氧烷在25℃溫度下測量的粘度為1000至2500000毫帕斯卡·秒，特別優(yōu)選4000至800000毫帕斯卡·秒。
雖然式(V)中未曾顯示且不能從二有機聚硅氧烷的名稱證實，但是高達10摩爾％的二有機硅氧烷單元可由其他硅氧烷單元取代，例如R63SiO1/2、R6SiO3/2及SiO4/2單元，其中R6代表的意義與上述相同。
本發(fā)明材料內(nèi)所用且每個端基上具有至少兩個有機氧基的有機聚硅氧烷(A)的實例是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，及(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2(H2N-CH2CH2CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2CH2CH2-NH2)(OMe)2，其中Me是甲基，Et是乙基以及Vi是乙烯基。
本發(fā)明材料中所用且具有至少兩個可水解基的有機硅化合物(A)是商業(yè)產(chǎn)品或可用硅化學(xué)中已知的方法制得，例如通過使α，ω-二羥基聚有機硅氧烷與對應(yīng)有機基氧基硅烷反應(yīng)。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)可以是目前已知且具有至少三個可水解基的任何所需交聯(lián)劑，例如具有至少三個有機氧基的硅烷或硅氧烷。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)優(yōu)選下式的有機硅化合物及其部分水解產(chǎn)物(R7O)4-fSiR8f(VI)，其中R7可相同或不同且具有上述R′的一種意義，
R8具有上述R的意義及f是0或1。
所述部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解產(chǎn)物、即一種式(VI)有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，以及部分共水解產(chǎn)物、即至少兩種不同的式(VI)有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
如果本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)是式(VI)有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，則優(yōu)選其具有高達6個硅原子。
R7基的實例是上述R′基的實例。R7基優(yōu)選為氫原子及烷基，特別優(yōu)選氫原子及具有1至4個碳原子的烷基，尤其是氫原子、甲基及乙基。
R8基的實例是上述R基的實例，優(yōu)選具有1至12個碳原子的烴基，特別優(yōu)選甲基及乙烯基。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)特別優(yōu)選是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基硅烷基)乙烷及這些烷氧基官能有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙氧基二硅氧烷。
本發(fā)明材料內(nèi)任選使用的交聯(lián)劑(B)是商業(yè)產(chǎn)品或也可用硅化學(xué)已知的方法制得。
如果本發(fā)明材料中含有交聯(lián)劑(B)，總是以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，其含量優(yōu)選為0.01至20重量份，特別優(yōu)選0.5至10重量份，尤其優(yōu)選1.0至5.0重量份。尤其是，如果(例如)使用具有至少三個水解基的化合物作為組分(D)，也可省去添加交聯(lián)劑(B)或減量。
總是以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，本發(fā)明材料含催化劑(C)的量優(yōu)選0.001至5重量％，特別優(yōu)選0.05至3重量％，尤其是0.1至1重量％。
本發(fā)明材料優(yōu)選含有組分(D)。
如果本發(fā)明材料含有組分(D)，總是以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，其含量優(yōu)選為0.001至6重量％，特別優(yōu)選0.5至4重量％，尤其是1至3重量％。
除所述組分(A)、(B)、(C)及任選(D)之外，本發(fā)明材料也可含有其他物質(zhì)，例如增塑劑(E)、填料(F)、粘著促進劑(G)及添加劑(H)，這些其他物質(zhì)(E)至(H)也可與目前可無水儲存且加水可交聯(lián)的材料中所用的相同。
增塑劑(E)的實例是室溫下為液體且用三甲基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(尤其粘度為50至1000毫帕斯卡·秒)，以及高沸點烴，例如液體石蠟。
以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，本發(fā)明材料內(nèi)增塑劑(E)的含量優(yōu)選0至300重量份，特別優(yōu)選10至200重量份，尤其是20至100重量份。
填料(F)的實例是非增強性填料，即BET表面積高達50平方米/克的填料，例如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石，金屬氧化物粉末，例如鋁、鈦、鐵或鋅的氧化物或其氧化物的混合物，硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼，玻璃粉及塑料粉，例如聚丙烯腈粉末；增強性填料，即BET表面積大于50平方米/克的填料，例如熱解制備的硅石、沉積型硅石、沉積型白堊，碳黑，例如爐黑及乙炔黑，及BET表面積大的硅-鋁混合氧化物；纖維型填料，例如石棉及塑料纖維。可對這些填料施以疏水化作用，例如，通過用有機硅烷或有機硅氧烷或用硬脂酸處理，或通過羥基醚化成烷氧基。如果使用填料(E)，則優(yōu)選親水性熱解型硅石及經(jīng)涂覆硬脂酸的白堊。
總是以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，本發(fā)明材料的填料(F)含量優(yōu)選0至300重量份，特別優(yōu)選1至200重量份，尤其5至200重量份。
本發(fā)明材料中所用粘著促進劑(G)的實例是具有官能團例如具有縮水甘油基氧丙基或甲基丙烯?；醣墓柰榧坝袡C聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷。然而，如果另一組分如硅氧烷(A)或交聯(lián)劑(B)具有這些官能團，則可省去添加粘著促進劑。
以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，本發(fā)明材料的粘著促進劑(G)含量優(yōu)選0至50重量份，特別優(yōu)選1至20重量份，尤其是1至10重量份。
添加劑(H)的實例是顏料、染料、香料、殺真菌劑、抗氧化劑，影響電性能的組分如導(dǎo)電性碳黑、火焰延遲劑組分、光穩(wěn)定劑及增加表皮形成時間的組分，例如具有SiC-鍵結(jié)巰烷基的硅烷，產(chǎn)生孔洞的組合物，例如偶氮二碳酰胺、熱穩(wěn)定劑及觸變劑，例如磷酸酯，以及有機溶劑，例如烷基芳族化合物。
以100重量份有機聚硅氧烷(A)為基準，本發(fā)明材料的添加劑(H)含量優(yōu)選0至100重量份，特別優(yōu)選0至30重量份，尤其是0至10重量份。
特別優(yōu)選本發(fā)明材料含有下列組分(A)式(V)的二有機聚硅氧烷，任選(B)式(VI)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)有機錫化合物及(D)具有堿性氮的式(IV)化合物。
尤其優(yōu)選本發(fā)明材料由下列諸組分組成(A)100重量份式(V)的聚二有機硅氧烷，(B)0.01至20重量份式(VI)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)0.05至3重量份有機錫化合物，
(D)0.01至4重量份具有堿性氮的式(IV)化合物，(E)0至300重量份增塑劑，(F)0至300重量份填料，(G)0至50重量份粘著促進劑及(H)0至100重量份添加劑。
本發(fā)明材料的個別組分可以分別是一種此類組分也可以至少兩不同種類的這些組分的混合物。
制備本發(fā)明材料時，各個材料的所有組分可依照任何預(yù)期的順序彼此混合。此混合可在室溫及大氣壓力、即約900至1100百帕斯卡下實施。但必要時，該混合工作也可在較高溫下、例如35℃至135℃溫度范圍內(nèi)實施。
本發(fā)明材料的制備及其儲存必須在實質(zhì)上無水的情況下實施，否則這些材料可提早固化。
為使本發(fā)明材料交聯(lián)以制造彈性體，空氣中的通常含水量已足夠。必要時，交聯(lián)作用也可在高于室溫或低于室溫下實施，例如-5℃至15℃或30℃至50℃。優(yōu)選實施交聯(lián)的壓力為100至1100百帕斯卡，尤其在大氣壓力下。
本發(fā)明還涉及通過交聯(lián)本發(fā)明的材料制造的模制品。
本發(fā)明可交聯(lián)材料的優(yōu)點是保存期限極長及交聯(lián)速率高。
驚奇的是，通過結(jié)合含硫基團及含磷基團，可大幅改良可交聯(lián)材料的保存期限及大幅增加其交聯(lián)速率。
再者，利用有機錫化合物(C)所制得的本發(fā)明材料具有無色及透明的優(yōu)點。
凡在無水情況下可以儲存及在室溫下遇水可交聯(lián)生成彈性體的物質(zhì)可使用的場合，本發(fā)明材料都可使用。
因此本發(fā)明材料極適合例如用作接縫密封化合物，包含垂直接縫及內(nèi)部尺寸為例如10至40毫米的類似空間，例如建筑物、陸地車輛、船艦及飛機，或用作粘著劑或粘合材料，例如在門窗制作或水族箱或玻璃柜中及例如制造保護涂料，包含經(jīng)常接觸淡水或海水的表面所需要的，或防滑涂料，或用以制造彈性體成型體及用于電機或電子器材的絕緣。
具體實施例方式
在下列諸實施例中，所有粘度數(shù)據(jù)均是在25℃溫度下測定。除另有說明之外，下列諸實施例的實施均是在大氣壓下(即約1000百帕斯卡)及室溫下(即約23℃)或在室溫下無需加熱或冷卻而將反應(yīng)物結(jié)合在一起所產(chǎn)生的溫度下及相對濕度約50％的情況下。再者，除另有說明之外，所有份數(shù)及百分比均是基于重量。
下列諸實施例中所制RTV-1烷氧基材料(＝化合物)的保存期限是由這些化合物的成皮時間、其生成彈性橡膠的硫化作用及其隨儲存時間變化的Shore A硬度測定的。這些化合物的老化作用是通過在100℃溫度下儲存而加速的。
實施例1錫催化劑1的制備將16克十二烷基苯磺酸及6克苯膦酸添加至40克錫化合物中，該錫化合物是由4份四乙氧基硅烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應(yīng)而制得，所形成的甲醇是在真空中除去。所得的是粘性、透明化合物。
在無水存在的情況下，于附有真空設(shè)備的行星式混合器內(nèi)，使55.4重量份的具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度為80000毫帕斯卡秒的聚二甲基硅氧烷與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷混合。之后混入8.0重量份、BET表面積為150平方米/克的熱解型硅石(由Wacker-Chemie GmbH以商標名“WACKER HDK V15”購得)，最后添加0.15重量份上述的錫催化劑1。于真空中加以均化的后，將如此所制化合物裝入防水容器內(nèi)，并于表1內(nèi)所述儲存時間后使其交聯(lián)。為達成此目的，將如此所制化合物以2毫米厚的薄層涂覆在聚乙烯薄膜上，并將其靜置于溫度23℃及相對濕度50％的環(huán)境中。若該材料在24小時之后完全固化，則該固化作用評為優(yōu)良。
此外，測定成皮時間并測量于溫度23℃及相對濕度50％的情況下固化7天后的6毫米厚彈性體板的Shore A硬度。
儲存及固化性能的結(jié)果如表1所示。
實施例2錫催化劑2的制備于甲苯中將氧化二正丁基錫與1摩爾當(dāng)量的對十二烷基苯磺酸一水合物及1摩爾當(dāng)量的苯膦酸回流，并以共沸的方式將反應(yīng)生成的水移除。將殘留物溶解于少量甲基三甲氧基硅烷內(nèi)，制得高粘性液體。
將實施例1的程序重復(fù)一遍，但不同的是使用0.15重量份錫催化劑2以取代0.15重量份錫催化劑1。
儲存及固化性能的結(jié)果如表1所示。
比較例1比較催化劑A的制備將16克十二烷基苯磺酸添加至40克錫化合物內(nèi)，該錫化合物由4份四乙氧基硅烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應(yīng)而制得，所形成的甲醇在真空中除去。得到粘性、透明化合物。
將實施例1的程序重復(fù)一遍，但不同的是使用0.2重量份比較催化劑A以取代0.15重量份錫催化劑1。
儲存及固化性能的結(jié)果如表1所示。
比較例2比較催化劑B的制備將8克十二烷基苯磺酸添加至40克四正辛基二甲氧基二錫氧烷，所形成的甲醇在真空中除去。得到粘性、透明化合物。
將實施例1之程序重復(fù)一遍，但不同的是使用0.2重量份比較催化劑B以取代0.15重量份錫催化劑1。
儲存及固化性能的結(jié)果如表1所示。
實施例3在無水存在的情況下，于附有真空設(shè)備的行星式混合器內(nèi)，使55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度為80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基硅烷及0.2重量份的錫化合物(該錫化合物是由4份四乙氧基硅烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應(yīng)而制得)、0.05重量份苯膦酸(溶解于甲基三甲氧基硅烷內(nèi))及0.1重量份十二烷基苯磺酸混合并攪拌10分鐘。之后混入8.0重量份BET表面積為1 50平方米/克的熱解型硅石(由Wacker-ChemieGmbH以商標名稱為“WACKER HDK V15”購得)，最后添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷。于真空中均化之后，如實施例1中所述，將如此所制化合物裝入防水容器內(nèi)，并于表1內(nèi)所述儲存時間后使其交聯(lián)。
儲存及固化性能的結(jié)果如表1所示。
比較例3在無水存在的情況下，于附有真空設(shè)備的行星式混合器內(nèi)，使55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度為80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基硅烷及0.2重量份的錫化合物(該錫化合物是由4份四乙氧基硅烷與2.2份二乙酸二丁基錫反應(yīng)而制得)及0.3重量份苯膦酸(在甲基三甲氧基硅烷中的飽和溶液)混合并攪拌10分鐘。之后混入8.0重量份BET表面積為150平方米/克的熱解型硅石(由Wacker-Chemie GmbH以商標名稱為“WACKER HDKV15”購得)，最后添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷。于真空中均化之后，如實施例1中所述，將如此所制化合物裝入防水容器內(nèi)，并于表1內(nèi)所述儲存時間后使其交聯(lián)。
儲存及固化性能的結(jié)果如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種以具有至少兩個可水解基的有機硅化合物為基礎(chǔ)的可交聯(lián)材料，其中含有至少一種有機錫化合物(C)作為催化劑，該有機錫化合物(C)可通過具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式單元的錫化合物(iii)反應(yīng)而制得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，式中，R是相同或不同的，且是單價的、任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基，X是相同或不同的，且是-O-或-S-，R′是相同或不同的，且是氫原子或單價的、任選經(jīng)取代的可由氧原子間隔的烴基或任選經(jīng)取代的甲硅烷基，a是0、1、2或3以及b是0、1、2或3，條件是a+b的和小于或等于4。
2.如權(quán)利要求1的材料，其含有具有堿性氮的化合物(D)。
3.如權(quán)利要求2的材料，其中所述具有堿性氮的化合物(D)選自以下組中胺、含氮雜環(huán)及氨基官能有機硅化合物。
4.如權(quán)利要求2或3的材料，其中所述具有堿性氮的化合物(D)是氨基官能有機硅化合物。
5.如權(quán)利要求2-4之一的材料，其中所述具有堿性氮的化合物(D)是下式的有機硅化合物及其部分水解產(chǎn)物(R9O)4-gSiR10g(IV)，其中R9是相同或不同的，且具有上述R′的意義之一，R10是相同或不同的，且是單價的、任選經(jīng)取代的具有堿性氮的烴基，以及g是1、2、3或4。
6.如權(quán)利要求1-5之一的材料，其中所述可交聯(lián)材料含有以下組分(A)具有至少兩個選自乙酰氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的有機聚硅氧烷，任選(B)具有至少三個選自乙酰氧基、肟鹽基及有機氧基的可水解基的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)可由磷化合物(i)、硫化合物(ii)及錫化合物(iii)反應(yīng)制得的有機錫化合物，以及任選(D)具有堿性氮的化合物(D)。
7.如權(quán)利要求1-6之一的材料，其中所述可交聯(lián)材料含有以下組分(A)式(V)的二有機聚硅氧烷，任選(B)式(VI)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)有機錫化合物以及(D)具有堿性氮的式(IV)的化合物。
8.如權(quán)利要求1-7之一的材料，其中所述可交聯(lián)材料由以下組分組成(A)100重量份式(V)的聚二有機硅氧烷，(B)0.01至20重量份式(VI)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)0.05至3重量份有機錫化合物，(D)0.01至4重量份具有堿性氮的式(IV)的化合物，(E)0至300重量份增塑劑，(F)0至300重量份填料，(G)0至50重量份粘著促進劑以及(H)0至100重量份添加劑。
9.一種有機錫化合物，其可通過具有C-P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式單元的錫化合物(iii)反應(yīng)而制得Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2(III)，其中R、X、R′、a及b具有上述的意義，條件是a+b的和小于或等于4。
10.一種通過交聯(lián)權(quán)利要求1-8之一的材料而制得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及可在室溫交聯(lián)且以具有至少兩個可水解基的有機硅化合物為基礎(chǔ)的材料。這些材料的特征在于含有至少一種有機錫化合物(C)作為催化劑，其中該有機錫化合物(C)可通過具有C－P(＝O)(OH)單元的磷化合物(i)與具有－SO
文檔編號C08L83/04GK1571819SQ02820509
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
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