專利名稱：一種環(huán)戊酯類化合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)戊酯類化合物及其合成方法和應(yīng)用，具體的涉及一種1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合反應(yīng)中，Ziegler-Natta催化劑使用含有載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑是已知的。美國專利US4544717指出，通過向含有鈦化合物的固體組分中添加給電子體化合物，可以改進(jìn)催化劑的立體定向性。歐洲專利EP0045977公開了一種具有很高活性和立體定向性的聚合催化劑，使用的內(nèi)給電子體化合物是鄰苯二甲酸酯類；還加入了至少含有一個(gè)Si-OR鍵(R代表烷基)的硅化合物作外給電子體和烷基鋁化合物作為助催化劑。
現(xiàn)已公開了多種制備Ziegler-Natta催化劑的給電子體化合物以及包含這些給電子體化合物的用于烯烴聚合的催化劑。如EP0361493、EP07228724公開了1，3-二醚類化合物，CN1105671A公開了1，3-二酮類化合物，CN1236732、CN1292800公開了特殊取代的丙二酸酯類化合物，WO03022894公開了一種順丁烯二酸二酯類給電子體化合物。此外，CN1446787A和CN1490340A公開了具有結(jié)構(gòu)式(II)的γ-酰氧基取代醚類化合物，采用此類化合物作為在烯烴聚合體系中固體組分的制備過程中所加的內(nèi)給電子體，按類似N催化劑(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院聚丙烯催化劑商品名)的制備方法，可制備出性能優(yōu)良的聚丙烯催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型環(huán)戊酯類化合物，即1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供此類化合物的合成方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供此類化合物在制備聚丙烯Ziegler-Natta催化劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的環(huán)戊酯類化合物，1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示 其中，R1、R2、R3基團(tuán)分別選自直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3基團(tuán)可以相同或不同。
R1優(yōu)選自C1～C8烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或異丁基；R2優(yōu)選自C1～C10烷基、C3～C10環(huán)烷基、C4～C9烷基環(huán)烷基、C4～C9環(huán)烷基烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基；R3優(yōu)選自C1～C10烷基、C3～C10環(huán)烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基。
R1為甲基、乙基或異丁基時(shí)，R2優(yōu)選自C1～C10烷基、C3～C8環(huán)烷基、C5～C7環(huán)烷基甲基、C6～C9芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基，更優(yōu)選自C1～C6烷基、C5～C8環(huán)烷基、C6～C9芳基、苯甲基、對(duì)甲苯甲基和苯乙基；R3優(yōu)選自C1～C4烷基、C5～C8環(huán)烷基、苯基、對(duì)甲基苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基和苯甲基。
更優(yōu)選的，R1為甲基或乙基；R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、苯甲基、對(duì)甲苯甲基或苯乙基；R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或苯甲基。
本發(fā)明的環(huán)戊酯類化合物可以具體選自如下一些實(shí)例1-苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；
1-正己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；以上這些化合物都已經(jīng)具體制備得到。使用本發(fā)明提供的合成方法，通過改變相應(yīng)的取代基還可以得到下列包括在通式(I)的環(huán)戊酯類化合物1-甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丁基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正己基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)己基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丁基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丁基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)己基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丁基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丁基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正己基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)戊基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)己基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；
1-對(duì)甲苯甲基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-乙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯乙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-乙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；
1-對(duì)甲苯基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯乙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-乙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)戊基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯乙基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-乙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；
1-異丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯乙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-乙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯乙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-乙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；
1-正丙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)戊基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯乙基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-乙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丁基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；
1-苯基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯乙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-乙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丁基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丁基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯乙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-乙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丁基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丁基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；
1-異戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)戊基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯乙基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-乙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異丁基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-異戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-環(huán)己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-苯乙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丁基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異丁基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-異戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-環(huán)己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯乙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-乙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正丁基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異丁基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-異戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-正己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)戊基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-環(huán)己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；
1-對(duì)甲苯基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-苯乙基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸異丁酯。
本發(fā)明的1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物的合成方法，包括以下步驟1)2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇中間體的合成由2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯與鹵代烷，在堿及非質(zhì)子溶劑存在下，進(jìn)行α-碳烴基化反應(yīng)，生成的1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯再進(jìn)行還原反應(yīng)，選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇(別名1-烴基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸酯)；2)1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物的合成由步驟1)得到的2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇與酰鹵或酸酐，按照一般?；磻?yīng)的方法，在堿及非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行?；磻?yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物。
其中，反應(yīng)原料2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯可根據(jù)文獻(xiàn)公開的合成方法來制備(Org.Synth.，Coll.Vol.，2，116(1943))。
在步驟1)中，可以根據(jù)鹵代烷烴的種類不同，使用或不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，若鹵代烷烴為仲鹵代烷，包括仲碘代烷和/或仲溴代烷(例如實(shí)施例中仲鹵代烷為異丁基溴)時(shí)，烴基化反應(yīng)使用相轉(zhuǎn)移催化劑如芐基三乙基氯化銨或四正丁基溴化銨等；一般可按已知的碳烴基化反應(yīng)操作方法(如Tetrahedron 32，2979(1976)公開的方法)，使用非質(zhì)子溶劑。其中非質(zhì)子溶劑優(yōu)選自丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、脂肪族烴類如戊烷、己烷和芳烴類如苯、甲苯、二甲苯等，更優(yōu)選使用二甲基亞砜等非質(zhì)子極性溶劑；堿采用堿金屬、堿土金屬、堿金屬或堿土金屬氫化物、和堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，更優(yōu)選堿金屬的碳酸鹽。
在步驟1)中，所述的1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯在醇類溶劑中，使用還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)。所使用的還原劑可選自硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅和醇鋁化合物如異丙醇鋁等。更優(yōu)選，如用硼氫化金屬化合物則優(yōu)選硼氫化鈉和甲醇溶劑；如用醇鋁類化合物作還原劑則優(yōu)選異丙醇鋁和異丙醇溶劑。
在步驟1)中，所述的1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯在催化氫化反應(yīng)條件下，進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)，使用的催化劑一般含過渡金屬元素，可選自含鎳催化劑Raney nickel、含鈀催化劑Adams catalyst和含釕催化劑。
在步驟2)中，按一般?；磻?yīng)的方法(Vogel’s Textbook of PracticalOrganic Chemistry 5th ed.，698，1988)，在堿存在下與酰鹵或酸酐進(jìn)行酰化反應(yīng)，生成1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物。其中堿為吡啶或三乙胺；反應(yīng)溶劑一般是非質(zhì)子溶劑，可選自吡啶、四氫呋喃、鹵代烷類如二氯甲烷、三氯甲烷、脂肪族烴類如戊烷、己烷、芳烴類如苯、甲苯和二甲苯等。
本發(fā)明還公開了1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物在制備烯烴聚合催化劑如聚丙烯Ziegler-Natta催化劑中的應(yīng)用。1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物可作為聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體，特別適用于球型聚丙烯催化劑的制備。
本發(fā)明的1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物及其中間體，其結(jié)構(gòu)經(jīng)質(zhì)譜分析、1H核磁共振分析進(jìn)行了確認(rèn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-9 α-碳烴基化反應(yīng)制備1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯實(shí)施例1 1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯將無水碳酸鉀29.0g與丙酮132ml混合，在攪拌條件下，向混合物滴加2-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯13.0ml溶于丙酮66ml的溶液，室溫下攪拌半小時(shí)后，滴加溴化芐13.7ml，回流反應(yīng)6小時(shí)。然后冷卻至室溫，過濾，濃縮，加入甲苯150ml，用水洗三次，每次150ml，無水硫酸鈉干燥，濃縮，減壓蒸餾，收集餾分161～162℃/4.8mmHg，得無色液體13.4g，收率55.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.60～2.44(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.72(s，3H，OCH3)，7.11～7.14(m，2H，ArH)，7.20～7.30(m，3H，ArH)。
實(shí)施例2 1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯將無水碳酸鉀38.7g與丙酮90ml混合，在攪拌條件下，向混合物滴加2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯10.4ml溶于丙酮45ml的溶液，室溫下攪拌35分鐘后，滴加溴化芐16.7ml，回流反應(yīng)3小時(shí)。然后冷卻至室溫，過濾，濃縮，減壓蒸餾，收集蒸出的第二餾分，得無色液體11.54g，收率66.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.26(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，1.50～2.50(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，4.18·(q，2H，OCH2，J＝7.2Hz)，7.11～7.30(m，5H，ArH)。
實(shí)施例3 1-甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯20.3g(0.13mol)加入到細(xì)粉狀的無水碳酸鉀53.8g(0.39mol)中，攪拌數(shù)分鐘后加入90ml丙酮，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5～30分鐘，然后滴加碘甲烷36.9g(0.26mol)，滴完后加熱并保持回流反應(yīng)1小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得淡黃色液體22.0g。減壓蒸餾，收集餾分131～133℃/39mmHg，得無色液體20.9g，收率94.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.25(t，3H，CH2CH3)，1.31(s，3H，CH3)，1.85～2.53(m，6H，3CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
實(shí)施例4 1-乙基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯的制備在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯31.2g(純度90％，0.18mol)加入到研細(xì)的無水碳酸鉀76.04g(純度98％，0.54mol)中，攪拌數(shù)分鐘后加入100ml丙酮，繼續(xù)攪拌15分鐘左右，然后滴加碘乙烷29.51ml(純度98.5％，0.36mol)，滴完后加熱回流反應(yīng)5小時(shí)。減壓抽濾，用乙醚清洗固體至純白色，收集淺黃色濾液，無水硫酸鎂干燥，脫溶劑。減壓蒸餾，收集130℃-134℃/18mmHg餾分，得到無色透明液體32.03g，收率為96.7％。質(zhì)譜分析m/e184(M+·)。
實(shí)施例5 1-乙基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯的制備在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯14.8g加入到細(xì)粉狀的無水碳酸鉀41.9g中，攪拌數(shù)分鐘后加入100ml丙酮，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5～30分鐘，然后滴加碘乙烷31.2g，滴完后加熱并保持回流反應(yīng)2小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得淡黃色液體18.0g。減壓蒸餾，收集餾分122～124℃/25mmHg，得無色液體15.9g，收率93.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)0.90(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)，1.61～2.40(m，8H，4CH2)，3.71(s，3H，OCH3)。
實(shí)施例6 1-正丁基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯52.0g(純度90％，0.30mol)加入到研細(xì)的無水碳酸鉀126.73g(純度98％，0.90mol)中，攪拌數(shù)分鐘后加入100ml丙酮，繼續(xù)攪拌15分鐘左右，然后滴加1-溴代正丁烷66.0ml(純度98％，0.6mol)，滴完后加熱回流反應(yīng)5小時(shí)。減壓抽濾，用乙醚清洗固體至純白色，收集淺黃色濾液，無水硫酸鎂干燥，脫溶劑。減壓蒸餾，收集140℃-141℃/16mmHg時(shí)餾分，得到無色透明液體53.39g，收率為83.9％。質(zhì)譜分析m/e212(M+·)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)0.89(t，3H，(CH2)3CH3)，1.26(t，3H，OCH2CH3)，1.23～2.54(m，12H，6CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
實(shí)施例7 1-異丁基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯13.9g加入到細(xì)粉狀的無水碳酸鉀33.4g和1.14g芐基三乙基氯化銨中，攪拌數(shù)分鐘后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺和異丁基溴21.9g(0.16mol)，滴完后升溫至55℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得粗產(chǎn)物，減壓蒸餾，收集餾分139～142℃/15mmHg，得無色液體15.3g，收率90.0％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)0.89(q，J＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)，1.42(q，J＝6.9Hz，1H)，1.27(t，J＝6.9Hz，3H，OCH2CH3)，1.66～2.68(m，8H)，4.12～4.21(m，2H，OCH2CH3)。
實(shí)施例8 1-正己基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯31.2g(0.2mol)加入到研細(xì)的無水碳酸鉀84.5g(純度98％，0.6mol)中，攪拌數(shù)分鐘后加入100ml丙酮，繼續(xù)攪拌15分鐘左右，然后滴加1-溴代正己烷57.54ml(純度98％，0.4mol)，滴完后加熱回流反應(yīng)5小時(shí)。減壓抽濾，用乙醚清洗固體至純白色，收集淺黃色濾液，無水硫酸鎂干燥，脫溶劑。減壓蒸餾，收集156℃-160℃/23mmHg餾分，得到無色透明液體41.89g，收率為87.3％。質(zhì)譜分析m/e 240(M+·)。
實(shí)施例9 1-對(duì)甲苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯39.0g(0.25mol)加入到研細(xì)的無水碳酸105.6g(純度98％，0.75mol)中，攪拌數(shù)分鐘后加入100ml丙酮，繼續(xù)攪拌15分鐘左右，然后滴加對(duì)甲基溴芐34.35ml(純度98％，0.255mol)，滴完后加熱回流反應(yīng)4小時(shí)。減壓抽濾，用乙醚清洗固體至純白色，收集淺黃色濾液，無水硫酸鎂干燥，脫溶劑。減壓蒸餾，收集144℃-146℃/100Pa餾分，得到無色透明液體53.57g，收率為82.4％。質(zhì)譜分析m/e 260(M+·)。
實(shí)施例10-15 還原反應(yīng)制備2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇中間體(別名1-烴基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸酯)實(shí)施例10 2-苯甲基-2-甲氧羰基環(huán)戊醇(1-苯甲基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸甲酯)實(shí)施例1得到的1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯2.77g溶于甲醇120ml，加入無水氯化鈣2.64g。用冰鹽浴冷卻到2℃以下，在攪拌下分批慢慢加入硼氫化鈉0.54g，再補(bǔ)加少量硼氫化鈉0.1g，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，濃縮得白色漿狀物，加入二氯甲烷50ml和飽和氯化銨水溶液50ml，分出有機(jī)層，用蒸餾水洗三次，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得淡黃色油狀物2.40g，收率86.3％。質(zhì)譜分析234(M+·)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.50～2.20(m，6H，3CH2)，2.25(d，1H，CHOH)，2.77 & 3.25(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.60(s，3H，OCH3)，4.34(m，1H，CHOH)7.00～7.16(m，2H，ArH)，7.16～7.40(m，3H，ArH)。
實(shí)施例11 2-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(1-苯甲基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯)在攪拌下，將粉末狀氯化鈣16.2g加入分批加入到含實(shí)施例2得到的1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯18.0g的甲醇溶液730ml中，室溫?cái)嚢?0分鐘后，冰浴冷卻至0℃，分批加入硼氫化鈉3.31g，繼續(xù)攪拌30分鐘，濃縮，用二氯甲烷和氯化銨水溶液溶解殘余物，有機(jī)層用食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，脫溶劑得淡黃色液體17.4g，收率96.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)1.17 & 1.23(2t，J＝7.1Hz，3H，OCH2CH3)，1.68～2.04(m，6H，3CH2)，2.20(d，lH，CHOH)，2.79 & 3.26(dd，J＝13.6Hz，2H，CH2C6H5)，4.07(q，J＝7.1Hz，2H，OCH2CH3)，4.33～4.38(m，1H，CHOH)，7.10～7.30(m，5H，CH2C6H5)。
改變條件試驗(yàn)1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯5.86g溶于甲醇240ml，加入無水氯化鈣5.28g。用冰鹽浴冷卻到0℃以下，在攪拌下分批慢慢加入硼氫化鈉1.08g，再補(bǔ)加少量硼氫化鈉0.1g，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，濃縮得白色漿狀物，加入二氯甲烷100ml和飽和氯化銨水溶液100ml，分出有機(jī)層，用蒸餾水洗三次，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得淡黃色油狀物4.42g，收率74.8％。質(zhì)譜分析248(M+·)。
實(shí)施例12 2-乙基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(1-乙基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯)用單口瓶稱取實(shí)施例4得到的1-乙基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯27.6g(0.15mol)，用干燥的甲醇60ml稀釋，然后加入無水氯化鈣34.69g(0.30mol)，在室溫下攪拌半小時(shí)，使溶液變得澄清。冰鹽浴使水浴溫度降至0℃以下，分批加入硼氫化鈉6.91g(0.18mol)，攪拌反應(yīng)半小時(shí)，脫溶劑，用乙醚和水萃取，干燥有機(jī)相，脫溶劑，得到無色液體25.19g，GC純度94.3％，收率為85.2％。質(zhì)譜分析m/e168(M+·-H2O)，158(M+·-CH2CH2)。
實(shí)施例13 2-正丁基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(1-正丁基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯)用單口瓶稱取實(shí)施例6得到的1-正丁基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯8.48g(0.04mol)，用干燥的甲醇60ml稀釋，然后加入無水氯化鈣9.25g(0.08mol)，在室溫下攪拌半小時(shí)，使溶液變得澄清。冰鹽浴使水浴溫度降至0℃以下，分批加入硼氫化鈉1.824g(0.048mol)，攪拌反應(yīng)半小時(shí)，脫溶劑，用乙醚和水萃取，干燥有機(jī)相，脫溶劑，得到無色液體19.21g。純度96.0％，收率為86.2％。質(zhì)譜分析m/e 214(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)0.89(t，3H，CH2CH2CH2CH3)，1.26(t，3H，CO2CH2CH3)，1.27-2.12(m，13H，CHOH，6CH2)，4.18(q，2H，CO2CH2CH3)，4.28(t，lH，-CHOH)。
實(shí)施例14 2-正己基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(1-正己基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯)用單口瓶稱取實(shí)施例8得到的1-正己基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯14.4g(0.06mol)，用干燥的甲醇60ml稀釋，然后加入無水氯化鈣13.87g(0.12mol)，在室溫下攪拌半小時(shí)，使溶液變得澄清。冰鹽浴使水浴溫度降至0℃以下，分批加入硼氫化鈉2.76g(0.072mol)，攪拌反應(yīng)半小時(shí)，脫溶劑，用乙醚和水萃取，干燥有機(jī)相，脫溶劑，得到無色液體13.42g。氣相色譜GC純度95.8％，收率為88.5％。質(zhì)譜分析m/e 242(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)0.88(t，3H，(CH2)5CH3)，1.25(t，3H，CO2CH2H3)，1.27-2.32(m，17H，OH，8CH2)，4.18(q，2H，CO2CH2CH3)，4.28(t，1H，CHOH)。
實(shí)施例15 2-對(duì)甲苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(1-對(duì)甲苯甲基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯)用單口瓶稱取實(shí)施例9得到的1-對(duì)甲苯甲基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯31.2g(0.12mol)，用干燥的甲醇60ml稀釋，然后加入無水氯化鈣27.75g(0.24mol)，在室溫下攪拌半小時(shí)，使溶液變得澄清。冰鹽浴使水浴溫度降至0℃以下，分批加入硼氫化鈉5.53g(0.144mol)，攪拌反應(yīng)半小時(shí)，脫溶劑，用乙醚和水萃取，干燥有機(jī)相，脫溶劑，得到無色液體29.56g，GC純度93.1％，收率為87.5％。質(zhì)譜分析m/e 262(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)1.17 & 1.23(2t，3H，-OCH2CH3)，1.68-2.06(m，6H，3CH2，)，2.18(d，1H，CHOH)，2.30(s，3H，-C6H5CH3)，2.75 & 3.20(2d，2H，CH2C6H5CH3)，4.07(q，2H，CO2CH2CH3)，4.33(t，1H，CHOH)，6.98-7.12(m，4H，-CH2C6H4CH3)。
實(shí)施例16-30 ?；磻?yīng)制備1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物實(shí)施例16 1-苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例11得到的2-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇12.4g(0.05mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶6.108ml(0.075mol)，滴加苯甲酰氯8.876ml(0.075mol)，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)以上，脫溶劑，用乙酸乙酯和水萃取，有機(jī)層用10％的鹽酸溶液洗至pH值為2左右，食鹽水洗至中性，再用10％的碳酸鈉溶液洗3次，食鹽水洗至中性，干燥，脫溶劑得到黃色液體19.71g。質(zhì)譜分析m/e 352(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)1.13and1.62(t，3H，-OCH2CH3)，1.88-2.36(m，6H，3CH2)，2.99 and 3.02，3.31and3.35(2d，2H，CH2C6H5)，4.06(q，2H，OCH2CH3)，5.68(t，1H，-CHO)，7.07-7.26(m，5H，-CH2C6H5)，7.48-8.18(m，5H，C6H5CO)。
實(shí)施例17 1-苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例11 得到的2-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇7.44g(0.03mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶3.66ml(0.045mol)，滴加4-甲基苯甲酰氯6.12ml(0.045mol)，滴加完畢后，回流反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例16，得到12.53g黃色液體。質(zhì)譜分析m/e 366(M+·)。
實(shí)施例18 1-苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯改變?；噭?-甲基苯甲酰氯6.01ml(0.045mol)代替4-甲基苯甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例17，得到12.79g黃色液體。質(zhì)譜分析m/e 366(M+·)。
實(shí)施例19 1-苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯改變?；噭?-甲基苯甲酰氯5.995ml(0.045mol)代替4-甲基苯甲酰氯，其它操作同實(shí)施例17，得到12.08g黃色液體。質(zhì)譜分析m/e 366(M+·)。
實(shí)施例20 1-對(duì)甲苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯實(shí)施例15得到的2-對(duì)甲苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇5.24g(0.02mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶2.44ml(0.03mol)，滴加苯甲酰氯3.55ml(0.03mol)，滴加完畢后，回流反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例16，得到黃色液體7.41g。質(zhì)譜分析m/e 366(M+·)。
實(shí)施例21 1-對(duì)甲苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯改變?；噭?，用4-甲基苯甲酰氯4.08ml(0.03mol)代替苯甲酰氯，回流反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例20，得到8.41g黃色液體。質(zhì)譜分析m/e380(M+·)。
實(shí)施例22 1-對(duì)甲苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯改變?；噭?，用3-甲基苯甲酰氯4.00ml(0.03mol)代替苯甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例20，得到棕色液體8.46g。質(zhì)譜分析m/e380(M+·)。
實(shí)施例23 1-對(duì)甲苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯改變酰化試劑，用2-甲基苯甲酰氯4.00ml(0.03mol)代替苯甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例20，得到棕色液體8.32g。質(zhì)譜分析m/e380(M+·)。
實(shí)施例24 1-正丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例13得到的1-正丁基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯10.7g(0.05mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶6.108ml(0.075mol)，滴加苯甲酰氯8.876ml(0.075mol)，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)以上，其它操作同實(shí)施例16，得到棕色液體19.06g，再經(jīng)柱層析純化，得到GC純度96.03％的液體，收率93.7％。質(zhì)譜分析318(M+·)。
1HNMR(600MHz，CDCl3)0.89(t，3H，-CH2CH2CH2CH3)，1.21(t，3H，CO2CH2CH3)，1.24-2.36(m，12H，6CH2)，4.16(q，2H，-CO2CH2CH3)，5.68(q，1H，-CHO)，7.26-8.02(m，5H，C6H5CO)。
實(shí)施例25 1-正丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例13得到的1-正丁基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯6.42g(0.03mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶3.66ml(0.045mol)，滴加4-甲基苯甲酰氯6.12ml(0.045mol)，其它操作同實(shí)施例16，得到棕色液體11.77g棕色液體。質(zhì)譜分析m/e 332(M+·)。
實(shí)施例26 1-正己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例14得到的1-正己基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯12.1g(0.05mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶6.108ml(0.075mol)，滴加苯甲酰氯8.876ml(0.075mol)，其它操作同實(shí)施例16，得到黃色液體18.16g。質(zhì)譜分析346(M+·)。
實(shí)施例27 1-正己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例14得到的1-正己基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯7.44g(0.03mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶3.66ml(0.045mol)，滴加4-甲基苯甲酰氯6.12ml(0.045mol)，其它操作同實(shí)施例16，得到12.53g黃色液體。質(zhì)譜分析m/e 360(M+·)。
實(shí)施例28 1-正己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯實(shí)施例14得到的1-正己基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯6.05g(0.025mol)用60ml二氯甲烷稀釋，室溫電磁攪拌下緩慢加入吡啶3.05ml(0.0375mol)，滴加3-甲基苯甲酰氯4.99ml(0.038mol)，其它操作同實(shí)施例16，得到棕色液體10.01g黃色液體。質(zhì)譜分析m/e 360(M+·)。
實(shí)施例29 1-正己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯改變?；噭?，用2-甲基苯甲酰氯4.96ml(0.0375mol)代替3-甲基苯甲酰氯，其它操作同實(shí)施例28，得到棕色液體9.82g液體。質(zhì)譜分析m/e 360(M+·)。
實(shí)施例30 1-乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯稱取實(shí)施例12得到的1-乙基-2-羥基環(huán)戊烷甲酸乙酯5.58g(0.03mol)用50ml二氯甲烷稀釋，滴加幾滴濃硫酸，滴加醋酸酐4.32ml(0.45mol)回流反應(yīng)2小時(shí)，用乙酸乙酯和水各50ml洗，分出有機(jī)層，有機(jī)層用10％的碳酸鈉溶液洗2次，用食鹽水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，脫溶劑得到5.91g無色液體，收率為83.20％。質(zhì)譜分析m/e228(M+·)。
實(shí)施例31-36 固體催化劑組分的制備及丙烯聚合固體催化劑組分的制備將7g平均粒徑為50μm的球形MgCl2·2.6C2H5OH顆粒(按專利CN1330086A公開的方法制備)顆粒加入80ml己烷內(nèi)，配得懸浮液，降溫至-20℃；加入20ml己烷和20ml TiCl4的混合液，升溫至20℃，在20℃維持半小時(shí)后，濾掉液體；加入100ml TiCl4和5.5mmol本發(fā)明的給電子體化合物，升溫至100℃，在100℃維持2小時(shí)后趁熱濾掉液體；再加入100ml TiCl4，升溫至120℃，在120℃維持2小時(shí)后濾掉液體；用己烷將固體物在50℃～60℃下洗滌3次，在室溫下洗滌2次，每次己烷用量為60ml。然后在40℃下抽真空干燥球形固體物2小時(shí)，得到球形固體催化劑組分。實(shí)施例序號(hào)31-36和給電子體化合物名稱見表1。
丙烯聚合在一個(gè)5升高壓釜中，采用氮?dú)鈿饬髟?0℃下吹掃1小時(shí)，然后在室溫下氮?dú)鈿饬髦幸?ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、1ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml無水己烷和上述得到的9mg固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，引入1.5L的氫和1.5Kg的液體丙烯；在攪拌下5分鐘內(nèi)將溫度升至70℃。在70℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小時(shí)，稱重計(jì)算每小時(shí)的催化劑活性(AC)；用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定聚合物的等規(guī)度(I.I)，按測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000測(cè)定聚合物的熔融指數(shù)(M.I)。聚合結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種具有通式(I)的環(huán)戊酯類化合物 其中，R1、R2、R3基團(tuán)分別選自直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；R1、R2、R3基團(tuán)可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊酯類化合物，其中R1選自C1～C8烷基；R2選自C1～C10烷基、C3～C10環(huán)烷基、C4～C9烷基環(huán)烷基、C4～C9環(huán)烷基烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基；R3選自C1～C10烷基、C3～C10環(huán)烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊酯類化合物，其中R1代表甲基、乙基或異丁基；R2選自C1～C10烷基、C3～C8環(huán)烷基、C5～C7環(huán)烷基甲基、C6～C9芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基；R3選自C1～C4烷基、C5～C8環(huán)烷基、苯基、對(duì)甲基苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基和苯甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)戊酯類化合物，其中R2為C1～C6烷基、C5～C8環(huán)烷基、C6～C9芳基、苯甲基、對(duì)甲苯甲基或苯乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)戊酯類化合物，其中R1為甲基或乙基；R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、苯甲基、對(duì)甲苯甲基或苯乙基；R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或苯甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊酯類化合物，可選自下列化合物1-苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-對(duì)甲苯甲基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸甲酯；1-正丁基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正丁基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-對(duì)甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-間甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-正己基-2-鄰甲苯甲酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯；1-乙基-2-乙酰氧基-環(huán)戊烷甲酸乙酯。
7.權(quán)利要求1-6之一所述的環(huán)戊酯類化合物的制備方法，包括以下步驟1)2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇中間體的合成由2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯與鹵代烷，在堿及非質(zhì)子溶劑存在下，進(jìn)行α-碳烴基化反應(yīng)，生成的1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯再進(jìn)行還原反應(yīng)，選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇；2)1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物的合成由步驟1)得到的2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇與酰鹵或酸酐，按照一般?；磻?yīng)的方法，在堿及非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行?；磻?yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-2-酰氧基-環(huán)戊烷甲酸酯類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在所述的步驟1)中，所述的堿采用堿金屬、堿土金屬、堿金屬或堿土金屬氫化物、和堿金屬或堿土金屬碳酸鹽；所述的非質(zhì)子溶劑選自丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于在所述的步驟1)中，所述的非質(zhì)子溶劑為極性溶劑二甲基亞砜；所述的堿為堿金屬的碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的鹵代烷為仲鹵代烷，α-碳烴基化反應(yīng)使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四正丁基溴化銨。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯在醇類溶劑中，使用還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，所述的還原劑選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅和醇鋁化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑和溶劑分別為硼氫化鈉和甲醇，或者異丙醇鋁和異丙醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的1-烴基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯在催化氫化反應(yīng)條件下，進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)，使用的催化劑選自含鎳催化劑Raney nickel、含鈀催化劑Adams catalyst和含釕催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在所述的步驟2)中所述的堿為吡啶或三乙胺；所述的非質(zhì)子溶劑選自吡啶、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
15.權(quán)利要求1-6之一所述的環(huán)戊酯類化合物在制備烯烴聚合反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)戊酯類化合物及其合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明的1－烴基－2－酰氧基－環(huán)戊烷甲酸酯類化合物，其結(jié)構(gòu)如通式所示，其中，R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1765871SQ200410086289
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者謝倫嘉, 杜宏斌, 胡志彪, 張?zhí)煲? 趙思源, 王新生 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院