專利名稱：無機(jī)雜多化合物-有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)、無機(jī)、高分子化學(xué)及材料化學(xué)領(lǐng)域，特別是一類無機(jī)雜多化合物一 有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物及制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
雜多化合物是一類多金屬氧簇化合物(Polyoxometalate，簡(jiǎn)稱POM)，由雜多陰離子、 反荷離子及結(jié)晶水和溶劑化分子組成。如果雜多化合物的反荷離子為質(zhì)子，則組成雜多酸， 如果反荷離子為非質(zhì)子就形成雜多酸鹽。雜多化合物的形成以雜多陰離子為基礎(chǔ)，雜多陰 離子的空間結(jié)構(gòu)是分類的根據(jù)。雜多陰離子由中心原子(又叫雜原子)和配原子(又叫多 原子)組成。配原子一般由鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等組成。 目前已發(fā)現(xiàn)有近70種元素的原子可作為中心原子參與雜多化合物的形成，這些元素包括 第一過渡系的全部和大部分的第二、第三過渡系元素以及部分鑭系和錒系元素，再加上B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 P、 As、 Sb、 Bi、 Se、 Te、 I等主族元素。每種中心原子又 可以以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以形成的雜多化合物種類繁多。在這眾多的雜多 化合物中，有兩大特點(diǎn)可以作為分類的基礎(chǔ) 一是中心原子與配原子的比值；二是雜多陰 離子中中心原子的配位數(shù)(參見"雜多化合物概論"，牛景楊、王敬平著，河南大學(xué)出 版社)。
多酸化學(xué)至今已有一百多年的歷史了，是無機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。雜多酸 (鹽)最廣泛和成熟的應(yīng)用是作為一種新型的高效催化劑。工業(yè)上的傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑存在 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作條件苛刻、副反應(yīng)多、收率低、催化劑有毒且難分離、處理中產(chǎn)生大 量的酸性廢水造成環(huán)境污、反應(yīng)時(shí)間長等缺點(diǎn)。雜多酸(鹽)作為一種新型的高效綠色催 化劑受到越來越多的關(guān)注，進(jìn)展非常迅速。1826年J. Berzelius成功合成第一個(gè)有文字記 載的雜多酸——12-鉬磷酸銨(參見Berzelius J. Pogg. Ann., 1826, 6: 369.)。 1972年日本率 先以12—鎢硅酸為催化劑，進(jìn)行丙烯水合工業(yè)化并獲成功；1982年以12-鉬磷酸為催化劑， 甲基丙烯醛氣相氧化制甲基丙烯酸；1984年以12—鉬磷酸為催化劑，異丁烯水合制叔丁 醇；1986年以12—鎢磷酸為催化劑，THF制聚氧基四次甲基乙二醇等8個(gè)項(xiàng)目工業(yè)化成 功(參見"多酸化學(xué)導(dǎo)論"，王恩波、胡長文、許林著，化學(xué)工業(yè)出版社)。
由于雜多酸(鹽)結(jié)構(gòu)的特殊性，其應(yīng)用前景十分廣泛。在藥物的分離、鑒定、化學(xué) 毒物的毒理學(xué)研究、法醫(yī)學(xué)鑒定以及生物材料的分析中，雜多化合物廣泛用作沉淀劑、氧 化劑和顯色劑。1979年，人們?cè)趯ふ夷軌驊?yīng)用到燃料電池(比如H2—02電池)中新的固 體電解質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)鴇磷酸和鉬磷酸顯示出高的質(zhì)子導(dǎo)電性(參見Nakamura 0, Kodama T， Ogino I, et al. Chem Lett, 1979， 17: 17)。此外雜多化合物還具有電色性、磁性和非線性光學(xué)
等特性，使得它們可以在凝膠一溶膠無機(jī)材料添加劑(參見Judeinstein P, Schmidt H. J Sol-gel Sci Technol, 1994, 3: 189)、有機(jī)非導(dǎo)電性基質(zhì)添加劑(Suzuki T， Ozaki Y, Japanese Patent JP 63104027 A2,1988; Chem Abstr, 1988,109: 119759 )、記錄材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng) 用(參見Lyman C. U S Patent 2895892, 1959)。最重要的發(fā)現(xiàn)是雜多陰離子[SiWi204。]的抗病 毒活性(Raynaud M, Chermann J C, Plata F, et al. C R Acad Sci Ser D， 1971， 272: 347)， [BW1204o]4—、 [P2W18062f、 [AsWi8062產(chǎn)等雜多陰離子表現(xiàn)出抗病毒活性(參見Schoenfeld B， Steinheider G Glemser O. Z. Naturforsch， 1975, 30b: 959)， 一種HPA—23雜多陰離子對(duì)抑制 腫瘤的研究(參見Jasmin C, Chermann J C, Herve Q et al. J. Nat Cancer Inst. 1974， 53: 463 ) 和具有抑制艾滋病病毒逆轉(zhuǎn)錄酶的作用(參見Dormont D， Spire B, Barre-Sinousi F et al., Ann. Inst. Pasteur/Virol, 1985, 136E; 75)。這些進(jìn)展引起各國學(xué)者高度重視。
聚合物是當(dāng)代使用最為廣泛的有機(jī)合成材料，具有容易加工等眾多優(yōu)點(diǎn)。自由基聚合 是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的重要方法，具有可聚合單體多、反應(yīng)條件溫和易控、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化等優(yōu)點(diǎn)，世界上約有70%以上的聚合物源于自由基聚合?；钚宰杂苫酆?Living Radical Polymerization)具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)自由 基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能 聚合物的重要手段。在幾種活性自由基聚合中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,簡(jiǎn)稱ATRP)具有聚合過程活性可控，適應(yīng)單體范圍廣，能夠合成低分散 度和確定分子量以及分子結(jié)構(gòu)的聚合物等優(yōu)點(diǎn)(參見1、Kato， M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721; 2、 Wang， J. S.; Matyjaszewski， K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.; 3、 Matyjaszewski, K.; Wang, J. S. WO Pat. 9630421, U.S. Pat. 5,-763,548)。更加重要的優(yōu)點(diǎn)是將引發(fā)基團(tuán)引入一種聚合物的端點(diǎn)或者其它部位，可以進(jìn) 一步引發(fā)另一種單體聚合，從而形成嵌段、星形、梳形以及超支化聚合物，拓寬了這些聚 合物的使用范圍。
然而對(duì)于無機(jī)雜多酸一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物和應(yīng)用活性自由基聚合實(shí)現(xiàn)這種 雜化嵌段共聚物的制備仍未見報(bào)道。
無機(jī)雜多化合物由于其卓越的功能性，受到十分廣泛的關(guān)注，在醫(yī)藥、生物、能源、 催化、材料等諸多方面均有巨大的潛在應(yīng)用前景。但是由于雜多化合物本身結(jié)構(gòu)和固有性 質(zhì)，在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在諸多亟待解決的問題。例如，在醫(yī)藥、生物上的應(yīng)用需要引入 有機(jī)基團(tuán)以增強(qiáng)或改善其生物活性；在能源、催化、材料等諸方面的應(yīng)用中，無機(jī)雜多化 合物，易流失，易結(jié)塊，比表面積小，熱穩(wěn)定性差，對(duì)工業(yè)原料中的雜質(zhì)敏感，容易失活， 使用壽命短，不易回收；特別是其在有機(jī)溶劑中，無機(jī)雜多化合物穩(wěn)定性和溶解性差。這 些缺點(diǎn)極大地限制了無機(jī)雜多化合物的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，提供一種簡(jiǎn)單實(shí)用、成本低廉且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物及制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在于無機(jī)雜多化合物和 有機(jī)聚合物由有機(jī)連接分子通過共價(jià)鍵連接構(gòu)成，分子尺度上保持相對(duì)獨(dú)立從而保持各自 性能。
所述無機(jī)雜多化合物是一類能夠與有機(jī)化合物反應(yīng)的無機(jī)雜多化合物。 所述有機(jī)連接分子是一類能夠與無機(jī)雜多化合物反應(yīng)的有機(jī)化合物。 所述連接在無機(jī)雜多化合物的有機(jī)連接分子含有引發(fā)包含碳碳雙鍵的有機(jī)單體聚合 的功能基團(tuán)。
所述有機(jī)聚合物是一類能夠從連接在無機(jī)雜多化合物的有機(jī)連接分子的功能基團(tuán)引 發(fā)聚合生成的有機(jī)聚合物。
所述無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的 形式之間相互轉(zhuǎn)換。
一種無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于首先將 無機(jī)雜多化合物與小分子引發(fā)劑通過連接分子制備成無機(jī)雜多化合物大分子引發(fā)劑，進(jìn)一 步引發(fā)單體聚合，得到無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物。
所述無機(jī)雜多化合物是所有可與羥基反應(yīng)的雜多化合物。
所述小分子引發(fā)劑是所有含有酯基且可用來引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的小分子引發(fā)劑。
所述連接分子是所有兩端含有羥基與氨基的分子。
所述無機(jī)雜多化合物大分子引發(fā)劑是由連接分子的羥基端與雜多化合物通過酯化反 應(yīng)相連，氨基端與小分子引發(fā)劑通過酯的氨解反應(yīng)相連構(gòu)成的。 所述單體是所有可用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體。
所述有機(jī)聚合物是通過鏈?zhǔn)骄酆系玫降挠袡C(jī)聚合物。
所述制備具有確定分子量和分子量分布的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共 聚物是通過控制聚合反應(yīng)的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是首次應(yīng)用活性自由基聚合實(shí)現(xiàn)了雜多化合物與聚合物的嵌段共聚， 負(fù)載后的雜多化合物比表面積增大，由于嵌段共聚物依靠共價(jià)鍵連接，因此負(fù)載牢固，不 易流失，穩(wěn)定性提高，反應(yīng)后容易從體系中回收，可以重復(fù)使用，大大節(jié)約了工業(yè)成本， 降低了環(huán)境污染程度；其次，在無機(jī)雜多化合物—有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中，無機(jī)雜 多化合物和有機(jī)聚合物在整個(gè)分子的尺度上保持相對(duì)獨(dú)立，但在局部區(qū)域由化學(xué)鍵連接， 很大程度上都保持了它們各自原有的功能，有機(jī)聚合物也保持了它們?cè)械奈镄?，使得無 機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物能夠溶解在更多的有機(jī)溶劑中，極大地增強(qiáng)了 其穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并能進(jìn)行熔融加工；能夠有效的解決和改善雜多化合物在工業(yè)應(yīng)用 中存在的問題，進(jìn)一步拓寬了功能雜多化合物的應(yīng)用范圍和前景，并且制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用、 成本低廉且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1-
無機(jī)雜多化合物為Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多酸有機(jī)銨鹽[(11-<:4119)^5[1^2￥3\^15062]、
小分子引發(fā)劑為溴代異丁酸羥基乙酯、連接分子為三羥甲基氨基甲烷、采用原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合、單體為苯乙烯，制備分子量為97,000的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段 共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成
① 小分子引發(fā)劑(溴代異丁酸羥基乙酯)的合成(合成路線中的第一步反應(yīng))將2 口瓶在120。C下干燥4h，干燥器中冷卻。加入43g乙二醇，8.4g三乙胺，250ml 二氯甲 垸，氬氣保護(hù)，在冰水浴和劇烈攪拌的條件下用2h緩慢滴加事先溶于50ml二氯甲烷中的 15g溴代異丁酰溴，室溫繼續(xù)反應(yīng)24h，過濾不溶物，將溶劑旋干，得到粘稠液體。
② 小分子引發(fā)劑的提純將上一步產(chǎn)物用100ml蒸餾水洗，分層，反復(fù)3次，得到水 層與油層，合并水層，用100ml三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相與油層，無^C硫酸鎂 干燥過夜，過濾干燥劑，旋干溶劑，減壓蒸餾產(chǎn)物，得到引發(fā)劑8.7g，產(chǎn)率為60%。
③ 小分子引發(fā)劑上連接基團(tuán)的引入(合成路線中的第二步反應(yīng))成在燒瓶中將1.147g 三羥甲基氨基甲烷溶于7.9mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入引發(fā)劑2g，碳酸鉀1.417g，氬氣 保護(hù)，25'C反應(yīng)24h，濾去不溶物，旋干產(chǎn)物，用乙酸乙酯石油醚=2: 1的洗脫劑過硅 膠柱，旋干溶液得到白色晶體1.58g，產(chǎn)率為61.8%。
④ 雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成(合成路線中的第三步反應(yīng))在燒瓶中將lg [(n-C4H9)N]5[H4P2V3Wu062]溶于13.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.0625g上一步所得產(chǎn) 物，氬氣保護(hù)，7(TC反應(yīng)7天，滴入120ml乙醚中沉淀，將沉淀溶解于最少量的DMF中， 于5倍乙醚中沉淀，重復(fù)溶解、沉淀過程2次，抽濾，50'C真空干燥2d，得到黃色粉末 狀雜多酸鹽大分子引發(fā)劑0.89g，產(chǎn)率為85.4%。
2) 通過ATRP實(shí)現(xiàn)無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的合成(合成路線 中的第四步反應(yīng))將反應(yīng)茄瓶16(TC烘4h，干燥器中冷卻，裝入溴化亞銅5.34mg，溴化 銅0.267mg，雜多化合物大分子引發(fā)劑0.2424g，抽真空、充氬氣反復(fù)3次，氬氣流中加 入苯乙烯4.6456g，五甲基二乙基三胺6.4mg， N,N-二甲基甲酰胺5ml，密封反應(yīng)瓶，液氮 冷凍、抽氣、解凍反復(fù)3次，110'C反應(yīng)12h，通大氣，冰水浴冷卻，過三氧化二鋁柱，甲 醇中沉淀，烘干，得最終產(chǎn)物，分子量97，000，轉(zhuǎn)化率為71.8%。
3) 無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段酸、鹽形式之間的 相互轉(zhuǎn)換。
① H+型離子交換樹脂的預(yù)處理取10ml市售001*7的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹 脂，蒸餾水沖洗數(shù)次直至無色，20ml5X的NaOH溶液浸泡l天，蒸餾水洗至中性，30ml 5X的HC1溶液浸泡1天，去離子水洗至中性，80'C烘干。
② [Bu4N]+型離子交換樹脂的預(yù)處理取60ml市售001*7的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交
換樹脂，蒸餾水沖洗數(shù)次直至無色，120ml5X的HCl溶液浸泡l天，蒸餾水洗至中性， 100ml的25%的Bu4NOH溶液浸泡1天，去離子水洗至中性，80'C烘干。
③ 雜化嵌段共聚物中無機(jī)雜多化合物段雜多酸鹽向雜多酸的轉(zhuǎn)換取100mg步驟2) 制備的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，溶于50ml的N,N-二甲基甲酰胺中， 加入10ml預(yù)處理好的H+型離子交換樹脂，溶液變濁，7(TC攪拌6h，除去離子交換樹脂， 旋干濁液，真空干燥即得雜多酸形式的雜化物嵌段共聚物。
④ 雜化嵌段共聚物中無機(jī)雜多化合物段雜多酸向雜多酸鹽的轉(zhuǎn)換取100mg上一步 制備的雜多酸形式的雜化物嵌段共聚物，溶于50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入10ml 預(yù)處理好的[Bu4N]+型離子交換樹脂，7(TC攪拌6h，除去離子交換樹脂，旋干溶液，真空 干燥即重新得到雜多酸鹽形式的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化物嵌段共聚物。
實(shí)施例1制備的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物合成路線及原理表示 如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
實(shí)施例2:
與實(shí)施例1所用原料相同，制備分子量為36,000的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜
化嵌段共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成
該實(shí)施例中，雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成方法及步驟均與實(shí)施例1相同。
2) 通過ATRP實(shí)現(xiàn)無機(jī)雜多化合物—有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的合成與實(shí)施例1 的不同之處為在11(TC條件下反應(yīng)4.5h，通過控制反應(yīng)時(shí)間來控制嵌段共聚物的分子量， 烘干得最終產(chǎn)物，分子量36,000，轉(zhuǎn)化率37.8%。
3) 無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換的方法及步驟均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3:
無機(jī)雜多化合物為Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多酸有機(jī)銨鹽[(11-(:4119^]5[11^^3\￥15062]、
小分子引發(fā)劑為溴代異丁酸羥基乙酯、連接分子為三羥甲基氨基甲烷、采用原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合、單體為甲基丙烯酸甲酯，制備分子量為49,000的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物
雜化嵌段共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成
該實(shí)施例中，雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成方法及步驟均與實(shí)施例1相同。
2) 通過ATRP實(shí)現(xiàn)無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的合成將反應(yīng)茄 瓶160。C烘4h，干燥器中冷卻，裝入氯化亞銅3.08mg，雜多化合物大分子引發(fā)劑0.2424g， 抽真空、充氬氣反復(fù)3次，氬氣流中加入甲基丙烯酸甲酯3.2254g，五甲基二乙基三胺 6.4mg， N，N-二甲基甲酰胺5ml，密封反應(yīng)瓶，液氮冷凍、抽氣、解凍反復(fù)3次，3(TC反 應(yīng)14h，通大氣，甲醇中沉淀，烘干，得最終產(chǎn)物，分子量49,000，轉(zhuǎn)化率為55%。
3) 無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換的方法及步驟均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4:
無機(jī)雜多化合物為Anderson結(jié)構(gòu)雜多酸鹽[N(C4H9)4]3[MnMo60W(OCH2)3CNH2〉2]、
小分子引發(fā)劑為溴代異丁酸羥基乙酯、連接分子為三羥甲基氨基甲烷、采用原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合、單體為苯乙烯，制備分子量為25,000的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段 共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成
該實(shí)施例中，雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成步驟①、②、③均與實(shí)施例1相同
④雜多化合物大分子引發(fā)劑的合成(合成路線中的第三步反應(yīng))在燒瓶中將8g4[a-Mo8026]， 1.49gMn(CH3COO)3'H20，溶于150ml乙腈中，加入3.46g上一步 所得產(chǎn)物，氬氣保護(hù)，回流16h，冷卻至室溫，濾去黑色不溶物，乙醚擴(kuò)散2h，濾去白色 不溶物，繼續(xù)擴(kuò)散數(shù)天，濾出橙色晶體，用少量乙腈、乙醚洗滌，真空干燥2d，得到雜 多酸鹽大分子引發(fā)劑9.77g，產(chǎn)率為80%。
2) 通過ATRP實(shí)現(xiàn)無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的合成(合成路線 中的第四步反應(yīng))將反應(yīng)茄瓶16(TC烘4h，干燥器中冷卻，裝入溴化亞銅5.34mg，溴化 銅0.267mg，雜多酸大分子引發(fā)劑0.0879g，抽真空、充氬氣反復(fù)3次，氬氣流中加入苯 乙烯4.6456g，五甲基二乙基三胺6.4mg， N,N-二甲基甲酰胺5ml，密封，液氮冷凍、抽氣、 解凍反復(fù)3次，110。C反應(yīng)2h，通大氣，冰水浴冷卻，過三氧化二鋁柱，甲醇中沉淀，烘 干得最終產(chǎn)物，分子量25，000，轉(zhuǎn)化率25%。
3) 無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換的方法及步驟均與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例4制備的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物合成路線及原理表示 如下<formula>formula see original document page 10</formula>
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)雜多化合物-有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在于無機(jī)雜多化合物和有機(jī)聚合物由連接分子通過共價(jià)鍵連接構(gòu)成，分子尺度上保持相對(duì)獨(dú)立從而保持各自性能。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述無機(jī)雜多化合物是一類能夠與有機(jī)化合物反應(yīng)的無機(jī)雜多化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述有機(jī)連接分子是一類能夠與無機(jī)雜多化合物反應(yīng)的有機(jī)化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述連接在無機(jī)雜多化合物的有機(jī)連接分子含有引發(fā)包含碳碳雙鍵的有機(jī)單體聚合的 功能基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述有機(jī)聚合物是一類能夠從連接在無機(jī)雜多化合物的有機(jī)連接分子的功能基團(tuán)引發(fā) 聚合生成 的有機(jī)聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉(zhuǎn)換。
7. —種無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于首先 將無機(jī)雜多化合物與小分子引發(fā)劑通過連接分子制備成無機(jī)雜多化合物大分子引發(fā)劑，進(jìn) 一步引發(fā)單體聚合，得到無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述無機(jī)雜多化合物是所有可與羥基反應(yīng)的雜多化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述小分子引發(fā)劑是所有含有酯基且可用來引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的小分 子引發(fā)劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述連接分子是所有兩端含有羥基與氨基的分子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述無機(jī)雜多化合物大分子引發(fā)劑是由連接分子的羥基端與雜多化合物 通過酯化反應(yīng)相連，氨基端與小分子引發(fā)劑通過酯的氨解反應(yīng)相連構(gòu)成的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述單體是所有可用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物是通過鏈?zhǔn)骄酆系玫降挠袡C(jī)聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求,7所述的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述制備具有確定分子量和分子量分布的無機(jī)雜多化合物一有機(jī)聚合物 雜化嵌段共聚物是通過控制聚合反應(yīng)的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
一種無機(jī)雜多化合物-有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物，無機(jī)雜多化合物和有機(jī)聚合物由連接分子通過共價(jià)鍵連接構(gòu)成，分子尺度上保持相對(duì)獨(dú)立而保持各自性能；其制備方法是將無機(jī)雜多化合物與小分子引發(fā)劑通過連接分子制備成無機(jī)雜多化合物大分子引發(fā)劑，進(jìn)而引發(fā)單體聚合，制備成無機(jī)雜多化合物-有機(jī)聚合物雜化嵌段共聚物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是首次應(yīng)用活性自由基聚合實(shí)現(xiàn)了雜多化合物與聚合物的嵌段共聚，嵌段共聚物依靠共價(jià)鍵連接，負(fù)載牢固，穩(wěn)定性提高，容易回收，可重復(fù)使用，節(jié)約成本，降低環(huán)境污染；無機(jī)雜多化合物和有機(jī)聚合物，都保持了其各自原有的功能，能夠溶解在更多的有機(jī)溶劑中；制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用、成本低廉且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F293/00GK101353402SQ200810054120
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者張子健, 維 王, 王永亮, 韓耀坤 申請(qǐng)人:南開大學(xué)