專利名稱：多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工與材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用長鏈聚合表面活性劑對水溶 性多金屬氧簇進行表面改性，形成油溶性的復(fù)合物，并進而通過細乳液聚合手段 使該復(fù)合物與有機單體共聚獲得雜化聚合物微球的方法。
背景技術(shù)：
聚合物微球(又稱乳膠粒)，是聚合物材料家族中重要的一員，被廣泛應(yīng)用 于涂料、粘合劑、生物檢測等領(lǐng)域。近年來，隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，越來越 多種類的無機納米微粒被引入到聚合物微球中，從而賦予這些微球很多新穎的特 性。多金屬氧簇，是一類納米尺寸的無機簇合物，它們具有多樣的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組 成，并在催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、光學(xué)、磁性材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而多金 屬氧簇的強度較低而且化學(xué)穩(wěn)定性較差，這在很大程度的限制了其在材料領(lǐng)域的 應(yīng)用。將多金屬氧簇引入到聚合物微球，不僅能夠利用聚合物基材來保護多金屬 氧簇，擴展其應(yīng)用范圍，還可以把多金屬氧簇的功能特性引入到聚合物微球中， 從而獲得一類新穎的功能微球。例如，多金屬氧簇具有優(yōu)異的催化性質(zhì)，而聚合 物微球則被廣泛用作催化劑載體，二者結(jié)合有望產(chǎn)生一類新的催化材料。此外， 聚合物微球還經(jīng)常被使用在生物檢測和涂料等領(lǐng)域，而多金屬氧簇因引入發(fā)光稀 土或有色金屬離子可表現(xiàn)出多種熒光和顏色，這對生物熒光標記和制備彩色涂料 都是非常適合的。因此，多金屬氧簇雜化的聚合物微球有著廣泛的應(yīng)用前景。盡 管前景誘人，關(guān)于這種雜化微球的制備至今還未見報道。其主要原因分析如下 目前聚合物微球的制備都是以水作為連續(xù)相，并通過乳液聚合或其衍生的聚合方 法來實現(xiàn)。然而由于多金屬氧簇水溶性極好，而且其作為無機簇合物表面性質(zhì)與 聚合物基材相差甚遠，導(dǎo)致相容性很差，使其很難被雜化引入到聚合物微球中。 所以亟待開發(fā)一種制備多金屬氧簇雜化的聚合物微球的方法。
近年來研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的靜電包覆可有效改善多金屬氧簇的表面性 質(zhì)，使其由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。本發(fā)明則以此為出發(fā)點，先利用表面活性劑對多金 屬氧簇表面改性，進而利用細乳液聚合手段將其雜化引入聚合物微球。該發(fā)明提 供了一種普遍適用的制備多金屬氧簇雜化的聚合物微球的新方法，其發(fā)明點在于 表面活性劑包覆與細乳液聚合方法的有機結(jié)合，從而使多金屬氧簇可以直接雜化
共聚到聚合物微球中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，該方法對 常見的多金屬氧簇和自由基聚合單體都普遍適用。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的先采用聚合陽離子表面活性劑靜電來包 覆無機多金屬氧簇，實現(xiàn)多金屬氧簇表面性質(zhì)從親水到疏水的轉(zhuǎn)變，并形成聚合 的有機/無機復(fù)合物；再將復(fù)合物溶于有機單體，通過細乳液聚合反應(yīng)，將復(fù)合 物直接共聚到聚合物微球中。在材料制備過程中，聚合表面活性劑起到了關(guān)鍵性 的作用， 一方面通過靜電包覆，在保持多金屬氧簇自身功能特性不變的情況下， 對其表面改性并轉(zhuǎn)移至有機單體；另一方面通過聚合基團與聚合物鏈段的共價相 連，實現(xiàn)了多金屬氧簇與聚合物基材在分子尺度上的雜化，從而有效提高了聚合 物微球內(nèi)各組分之間的相容性，使最終的雜化微球具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明包括以下技術(shù)部分1)用于包覆多金屬氧簇的聚合陽離子表面活性 劑的合成；2)聚合乳化劑的合成；3)聚合助乳化劑的合成；4)聚合陽離子表 面活性劑包覆多金屬氧簇制得聚合復(fù)合物；5)聚合復(fù)合物與有機單體通過細乳 液聚合制得雜化聚合物微球。所得雜化聚合物微球可應(yīng)用于催化、涂料以及生物 標記等領(lǐng)域。
1)用于包覆多金屬氧簇的聚合陽離子表面活性劑的合成
本專利涉及的聚合陽離子表面活性劑由親疏水兩部分組成，親水端為季銨鹽 或吡啶鹽陽離子基團，疏水端為帶有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或?qū)σ蚁┍?br> 甲酸酯基等聚合基團的浣基鏈。結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m=11~17， n=11~17， R為丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、對乙烯 苯甲酸酯基等聚合基團，這些基團通過共價鍵連接到疏水的烷基鏈上。
合成原理首先通過酯化反應(yīng)，將丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、對乙烯苯甲 酸等帶有聚合基團的有機分子共價連接到烷基鏈長度為12到18個碳原子的羥 基鹵代垸或羥基胺上(如1一溴十一醇，N， N — 二甲基十一醇胺等)，生成含聚 合基團的鹵代垸或胺；再通過對含聚合基團的鹵代垸或胺的季銨鹽化，制得聚合 陽離子表面活性劑。
具體合成實例參見實施例1-1和1-2，制備的陽離子表面活性劑為N， N — 二甲基十二垸基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化銨，N， N — 二甲基十八烷基(對乙 烯基苯甲酸)十一垸酯基溴化銨。
2) 聚合乳化劑的合成
本專利涉及的聚合乳化劑是季銨鹽陽離子表面活性劑。其與步驟1)中制備 的聚合表面活性劑分子結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于帶有聚合基團的烷基鏈部分較短，一
般只含2~3個碳原子，結(jié)構(gòu)通式如下
其中，p=1~2， q=11~17， R為丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、對乙烯苯 甲酸酯基等聚合基團。這些基團通過共價鍵連接到疏水的烷基鏈上。
合成原理首先通過酯化反應(yīng)，將丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、對乙烯苯甲 酸等帶有聚合基團的有機單體共價連接到烷基鏈長度為2到3個碳原子的羥基 鹵代垸或羥基胺上(如溴乙醇、N， N — 二甲基乙醇胺等)，生成含聚合基團的鹵 代烷或胺；再通過對含聚合基團的卣代烷或胺的季銨鹽化，制得聚合乳化劑。具 體合成實例參見實施例2-1合成的N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴 化銨。
3) 聚合助乳化劑的合成
本專利涉及的聚合助乳化劑是末端帶有聚合基團的長鏈垸烴，烷基鏈長度為
16~18個碳原子。結(jié)構(gòu)通式如下
k
其中，k=14~16， R為丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、對乙烯苯甲酸酯基 等聚合基團，這些基團通過共價鍵連接到疏水的烷基鏈上。
合成原理首先通過酯化反應(yīng)，將丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、對乙烯苯甲 酸等帶有聚合基團的有機單體共價連接到長鏈垸醇上(如十六醇或十八醇等)， 制得聚合的助乳化劑，具體合成實例參見實施例3-1，合成的甲基丙烯酸十八烷 基酯。
4) 聚合陽離子表面活性劑包覆多金屬氧簇制得聚合復(fù)合物反應(yīng)原理多金屬氧簇在水溶液中表面抗衡離子解離，形成帶有負電荷的簇 離子。聚合陽離子表面活性劑與簇離子通過靜電復(fù)合，形成穩(wěn)定的有機/無機復(fù) 合物，并由此將多金屬氧簇轉(zhuǎn)移至有機相中。
多金屬氧簇的合成方法簡單，部分己經(jīng)成為工業(yè)化商品，在本專利中直接作
為原料使用。同時，多金屬氧簇有著多樣的功能特性，如Na9EuW化036具有高 效熒光特性；H4SiW12O40具有優(yōu)異的催化性質(zhì)；K6CoW12O40顯藍色， K6C0SiW"039顯粉紅色，1<8002\^12042顯綠色，可用作顏料。在實際中可以根
據(jù)需要來選擇不同性質(zhì)的多金屬氧簇進行包覆。
將前面制備的聚合陽離子表面活性劑溶于氯仿、二氯甲垸、苯或者甲苯等有
機溶劑中，濃度為卜5毫克慮升；將待包覆的多金屬氧簇溶于水中，濃度為1~5
毫克/毫升；在攪拌狀態(tài)下，將表面活性劑的有機溶液滴加到多金屬氧簇水溶液 中，控制二者用量，使表面活性劑的總電荷數(shù)與多金屬氧簇的總電荷數(shù)的比為 0.85~0.95:1 (總電荷數(shù)等于單個分子電荷數(shù)乘以摩爾量，以確保包覆過程中表 面活性劑消耗完全)，繼續(xù)攪拌1 2小時后，水相中的多金屬氧簇便被轉(zhuǎn)移到有 機相中；用分液漏斗將有機相分出，有機相再用水洗2~5次，加入無水硫酸鈉 (0.2~0.5克/100毫升)干燥處理，最后過濾并蒸干溶劑，得到聚合復(fù)合物。所 得聚合復(fù)合物能夠溶于常見的有機介質(zhì)，如氯仿、苯、甲苯等。具體實例參見實 施例4-1， 4-2， 4-3， 4-4。
5)聚合復(fù)合物與有機單體通過細乳液聚合得到雜化聚合物微球
反應(yīng)原理聚合復(fù)合物可以溶解在有機單體，如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中，
形成混合的預(yù)聚液。經(jīng)過細乳化手段，預(yù)聚液被分散成亞微米(50~500納米) 尺度的小液體，并由乳化劑和助乳化劑共同穩(wěn)定而分散在水相中。然后通過加熱 引發(fā)自由基聚合，使聚合復(fù)合物直接共聚到聚合物微球中。整個細乳液聚合過程 主要由預(yù)乳化、乳化、細乳化和聚合等四部分組成。
① 預(yù)乳化將0.1~0.2克聚合乳化劑和0.1~0.3克助乳化劑溶解在40~60 毫升去離子水中，在200~500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，室溫超聲20~30分鐘；
② 乳化:將0.01~0.1克聚合復(fù)合物和0.01~0.02克偶氮二異丁腈溶解在2~5
克有機單體中，稍微加熱或者超聲以促進溶解，配制成預(yù)聚液；在室溫下，將該
預(yù)聚液在200~500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，滴加入步驟①制得的預(yù)乳化溶液中， 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15~20分鐘；
③ 細乳化將步驟②制得的乳液在200 500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，室溫超 聲15~20分鐘獲得細乳液；
④ 聚合將步驟③制得的細乳液，在200~500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，在70 8CTC和氮氣保護的條件下，聚合6~10個小時即得到雜化的聚合物微球。
適合本專利的有機單體為苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合單體。具體 實例參見實施例5-1， 5-2， 5-3。


圖1:雜化聚合物微球的制備過程示意圖2: Na9EuWw036雜化的聚苯乙烯微球熒光光譜；
圖3: Na9EuWK)036雜化聚苯乙烯微球的透射電子顯微鏡照片；
圖4: K6C0SiW"039雜化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光譜；
圖5: K6COW^040雜化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光譜。
圖1描述了制備聚合物雜化微球的整個過程。其中，1為聚合表面活性劑，
2為多金屬氧簇，3為聚合復(fù)合物，4為有機單體，5為水，6為含有聚合復(fù)合物 的細乳液，7為最終所得雜化微球。首先，利用聚合陽離子表面活性劑1包覆多 金屬氧簇2，形成聚合的復(fù)合物3;進而將該復(fù)合物溶于有機單體4如苯乙烯形 成預(yù)聚液；然后將預(yù)聚液與水5混合并通過細乳化手段獲得細乳液6;最后將該 細乳液加熱引發(fā)聚合，獲得最終的雜化微球7。
圖2為稀釋20倍的Na9EuW^036雜化的聚苯乙烯微球母液的熒光發(fā)射光 譜。其表現(xiàn)出特色的Na9EuW^036的熒光，說明了 Na9EuW^036在微球中結(jié)構(gòu) 保持完好。主要發(fā)光區(qū)間位于590nm和620nm附近，表現(xiàn)為很強的紅色熒光。
圖3為NagEuWK)036雜化的聚苯乙烯微球的透射電子顯微鏡照片，微球的
粒徑基本在百納米以下。其中右上角插圖為單個微球的放大照片，可見 Na9EuW1()036以小黑點的形式在微球中均勻分布。
圖4為K6CoSiW"039雜化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光譜，吸收峰在 540nm附近，表現(xiàn)為粉紅色。
圖5為1<6。0\^12040雜化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光譜，吸收峰在620nm 附近，表現(xiàn)為藍色。
具體實施例方式
下面的具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，而不代表依此對本發(fā)明進行限制。
1、用于包覆多金屬氧簇的聚合陽離子表面活性劑的合成
實施例1-1:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(簡稱DMDA)的合 成，其結(jié)構(gòu)式如下-<formula>formula see original document page 10</formula>
取0.92克甲基丙烯酰氯，溶解在10毫升經(jīng)過鈉回流干燥處理的四氫呋喃中。 將2.00克1-溴-十一醇與0.87克三乙胺混合溶解在30毫升干燥的四氫呋喃中。 在攪拌狀態(tài)下，將前者滴入后者。室溫攪拌12小時后，過濾除去生成的白色銨 鹽沉淀，得無色或淡黃色濾液。蒸干溶劑得無色或淡黃色黏稠液，裝入硅膠柱， 用純二氯甲烷做展開劑，收集前點，即為1-溴-十一甲基丙烯酸酯，產(chǎn)率80%。
取1.90克1-溴-十一甲基丙烯酸酯和1.28克N， N-二甲基十二胺混合溶解 在30毫升氯仿中，在攪拌狀態(tài)下6(TC回流72小時。將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑濃 縮至3 5毫升，滴加入30毫升冷乙醚中，置于冰箱中-5。C存放3天，過濾收 集沉出的白色固體，即為N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨， 產(chǎn)率64%。
實施例1-2:
N， N — 二甲基十八烷基(對乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化銨的合成，其
結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 10</formula>
2.98克N， N-二甲基十八胺與2.51克1-溴-十一醇溶解在100毫升乙醇中， 攪拌狀態(tài)下，回流反應(yīng)24小時。旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得白色固體，并用乙醚洗滌三 次，晾干即為N， N-二甲基十八烷基十一醇基溴化銨，產(chǎn)率81。％。
將1.5克對乙烯基苯甲酸，3.7克N, N-二甲基十八烷基十一醇基溴化銨， 0.1克4-二甲氨基吡啶混合溶解在35毫升二氯甲烷中，室溫攪拌兩天。過濾除 去生成的二環(huán)己基脲白色沉淀，蒸干溶劑后加入50毫升乙醚，將形成的懸濁液 繼續(xù)室溫攪拌兩天。過濾分出懸濁物，溶解在50毫升二氯甲烷中，用1摩爾/ 升的鹽酸水溶液洗滌兩次，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得白色
固體，即為N， N — 二甲基十八垸基(對乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化銨，產(chǎn)
率65%。
2、聚合乳化劑的合成
實施例2-1:
N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化銨(簡稱CMDA)的合成， 結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 11</formula>
取1.96克N， N-二甲基乙醇胺，1.72克甲基丙烯酸，4.95克N，N'-二環(huán)己 基碳二亞胺(簡稱DCC)， 0.1克4-二甲氨基吡啶，混合溶解在50毫升二氯甲 烷中，室溫攪拌。48小時后，濾去生成的DCC脲鹽白色沉淀。濾液旋轉(zhuǎn)蒸干溶 劑濃縮至20毫升，加入30毫升冷乙醚，沉出未反應(yīng)的DCC。重復(fù)此步驟直至 無DCC沉淀析出為止。粗產(chǎn)物裝入硅膠柱，用氯仿甲醇=20: 1 (體積比) 混合溶做展開劑，分離出前點蒸干得無色液體，即為N， N-二甲基丙烯酸乙酯胺， 產(chǎn)率78%。
取0.72克N, N-二甲基丙烯酸乙酯胺，1.53克溴代十六垸，混合溶解在30 毫升氯仿中，在攪拌狀態(tài)下，6CTC反應(yīng)72小時。冷卻，反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑至 5毫升，滴加到30毫升冷乙醚中，置于冰箱于-5'C存放3天，過濾收集沉出的 白色固體，即為N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化銨，產(chǎn)率76%。
3、聚合助乳化劑的合成
實施例3-1:
甲基丙烯酸十八烷基酯(簡稱OMMA)的合成，結(jié)構(gòu)式如下
將2克十八醇和0.7克甲基丙烯酸溶于50毫升無水二氯甲垸中，加入1.83 克N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(簡稱DCC)，另加入0.1克4-二甲氨基吡啶作為催 化劑，室溫攪拌48小時。停止反應(yīng)，濾去生成的DCC脲鹽白色沉淀。濾液用 20毫升水洗兩次，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑濃縮至0.5毫升左右。將濃縮液以石油醚 乙酸乙酯=100: 1的混合溶劑做展開劑進行柱分離，最終得到產(chǎn)物為白色固體，
產(chǎn)率72%。
4、聚合陽離子表面活性劑對多金屬氧簇的包覆
多金屬氧簇均參照已有文獻合成所得。其中Na9EuW化036參照Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993， 66， 444合成；K8Co2W12042和K6CoW^04o參照丄Am, Chem. Soc. 1956， 78, 4503合成；K6CoSiW"039參照lnorg. Chem. 1987, 26, 215合成。
實施例4-1:
N， N — 二甲基十二院基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化銨(DMDA)包覆 Na9EuW10O36
將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.16克NagEuWn)036溶解在70 毫升水中，DMDA與Na9EuV^o036的摩爾比為8:1 (電荷比為8:9=0.8889:1 )。 在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到Na9EuW化036的水溶液中。繼續(xù)攪 拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加 入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去氯仿后得白色臘狀固體，室溫真空干燥，產(chǎn)率65%。
實施例4-2:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸H^ —垸酯基溴化銨(DMDA)包覆 K8Co2W12042
將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.19克K8Co2W12042溶解在70 毫升水中，DMDA與K8Co2W12042的摩爾比為7.5:1 (電荷比為7.5:8=0.9375:1 )。 在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到K8C02W^042的水溶液中，水溶液
中的綠色被很快轉(zhuǎn)移至有機相。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出 下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1 小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿后得綠色復(fù)合物固體，室溫真空 干燥，產(chǎn)率65%。
實施例4-3:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)包覆
KeCoSiWn039
將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.23克KeCoSiW"039溶解在70 毫升水中，DMDA與KeCoSiWnCbg的摩爾比為5.5:1 (電荷比為 5.5:6=0.9167:1)。在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到KeCoSiWnC^ 的水溶液中，水溶液中的粉紅色被很快轉(zhuǎn)移至有機相。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止 分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥， 0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿后得粉紅色 復(fù)合物固體，室溫真空干燥，產(chǎn)率67%。
實施例4-4:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化銨(DMDA)包覆 K6CoW12O40
將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.21克&00\^12040溶解在70 毫升水中，DMDA與KeCoW^04o的摩爾比為5.5:1(電荷比為5.5:6=0.9167:1)。 在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到K6CoWu04o的水溶液中，水溶液
中的藍色被很快轉(zhuǎn)移至有機相。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出 下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1 小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿后得藍色復(fù)合物固體，室溫真空 千燥，產(chǎn)率65%。
5、細乳液聚合制備雜化聚合物微球 實施例5-1:
NagEuWw036雜化的聚苯乙烯微球的制備 整個制備過程主要分為四個步驟，預(yù)乳化，乳化，細乳化和聚合。
① 預(yù)乳化將0.1克由實施例2-1制得的聚合乳化劑CMDA和0.1克由實 施例3-1制得的助乳化劑OMMA溶解在40毫升去離子水中，在300轉(zhuǎn)/分鐘的 轉(zhuǎn)速攪拌下，室溫超聲25分鐘。
② 乳化將0.1克由實施例4-1制得的聚合復(fù)合物和0.015克偶氮二異丁腈 溶解在2克苯乙烯中，稍微加熱或者超聲以促進溶解，配制成預(yù)聚液。在室溫下， 將該預(yù)聚液在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，滴加入步驟①制得的預(yù)乳化溶液中。 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15分鐘。
(D細乳化將步驟②制得的乳液在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，室溫超聲15 分鐘獲得細乳液。
聚合將步驟③制得的細乳液，在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，在75'C和 氮氣保護的條件下，聚合6個小時即得到雜化的聚合物微球。 其透射電子顯微鏡照片如圖3所示。
實施例5-2:
K6CoSiW"039雜化的聚苯乙烯微球的制備，方法與實施例5-1 —致，只是 步驟②中所用的復(fù)合物為實施例4-3所制得。最后所得雜化微球為粉紅色，紫外 吸收峰位在540nm附近，如圖4所示。
實施例5-3:
K6CoW^04Q雜化的聚苯乙烯微球的制備，方法與實施例5-1—致，只是步 驟②中所用的復(fù)合物為實施例4-4所制得。最后所得雜化微球為藍色，紫外吸收 峰位在620nm附近，如圖5所示。
權(quán)利要求
1、多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，包括用于包覆多金屬氧簇的聚合陽離子表面活性劑的合成、聚合陽離子表面活性劑包覆多金屬氧簇制得聚合復(fù)合物、聚合復(fù)合物與有機單體通過細乳液聚合制得雜化聚合物微球三個步驟，其特征在于(1)用于包覆多金屬氧簇的聚合陽離子表面活性劑是通過酯化反應(yīng)，將帶有聚合基團的丙烯酰氯、α-甲基丙烯酰氯或?qū)σ蚁┍郊姿嵊袡C分子共價連接到烷基鏈長度為12～18個碳原子的羥基鹵代烷或羥基胺上，生成含聚合基團的鹵代烷或胺，再通過對含聚合基團的鹵代烷或胺的季銨鹽化，制得聚合陽離子表面活性劑；(2)聚合復(fù)合物是將聚合陽離子表面活性劑溶于有機溶劑中，濃度1～5毫克/毫升，將待包覆的多金屬氧簇溶于水中，濃度1～5毫克/毫升；在攪拌狀態(tài)下，將表面活性劑的有機溶液滴加到多金屬氧簇的水溶液中，表面活性劑的總電荷數(shù)與多金屬氧簇的總電荷數(shù)的比為0.85～0.95∶1，繼續(xù)攪拌1～2小時后，用分液漏斗將有機相分出，有機相再用水洗2～5次，每100毫升加入0.2～0.5克無水硫酸鈉干燥處理，最后過濾并蒸干溶劑得聚合復(fù)合物；(3)細乳液聚合過程包括預(yù)乳化、乳化、細乳化和聚合步驟，①預(yù)乳化是將0.1～0.2克聚合乳化劑和0.1～0.3克助乳化劑溶解在40～60毫升去離子水中，在200～500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，室溫超聲20～30分鐘；②乳化是將0.01～0.1克聚合復(fù)合物和0.01～0.02克偶氮二異丁腈溶解在2～5克有機單體中，稍微加熱或者超聲以促進溶解，配制成預(yù)聚液；在室溫下，將該預(yù)聚液在200～500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，滴加入步驟①制得的預(yù)乳化溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15～20分鐘；③細乳化是將步驟②制得的乳液在200～500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，室溫超聲15～20分鐘獲得細乳液；④聚合是將步驟③制得的細乳液，在200～500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下，在70～80℃和氮氣保護的條件下，聚合6～10個小時即得到雜化的聚合物微球。
2、 如權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于有機溶液為氯仿、二氯甲垸、苯或甲苯。
3、如權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于 聚合陽離子表面活性劑由親、疏水兩部分組成，親水端為季銨鹽或吡啶鹽陽離子基團，疏水端為帶有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或?qū)σ蚁┍郊姿狨セ酆匣鶊F的垸基鏈，結(jié)構(gòu)通式如下<formula>see original document page 3</formula>其中，m=11~17， n=11~17， R為丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或?qū)σ蚁?苯甲酸酯基聚合基團，其通過共價鍵連接到疏水的垸基鏈上。
4、 如權(quán)利要求3所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于 陽離子表面活性劑為N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨 或N， N — 二甲基十八烷基(對乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化銨。
5、 如權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于 多金屬氧簇為Na9EuW10O36、 H4SiW12O40、 K6CoW12O40、 KeCoSiWn039 或K8Co2W12042。
6、如權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于 聚合乳化劑由親、疏水兩部分組成，親水端為季銨鹽或吡啶鹽陽離子基團，疏水端為帶有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或?qū)σ蚁┍郊姿狨セ酆匣鶊F 的含2 3個碳原子的垸基鏈，結(jié)構(gòu)通式如下，其中，p=1~2， q=11~17， R為丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或?qū)σ蚁┍?甲酸酯基聚合基團，通過共價鍵連接到疏水的烷基鏈上。
7、如權(quán)利要求6所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于: 聚合乳化劑為N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化銨。
8、 如權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于-聚合助乳化劑是末端帶有聚合基團的長度為16~18個碳原子的烷基鏈，結(jié)構(gòu)通式如下，k其中，k=14~16， R為丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或?qū)σ蚁┍郊姿狨セ?聚合基團，通過共價鍵連接到疏水的烷基鏈上。
9、 如權(quán)利要求8所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于 聚合助乳化劑為甲基丙烯酸十八垸基酯。
10、 如權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于 有機單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多金屬氧簇雜化聚合物微球的制備方法，包括用于包覆多金屬氧簇的聚合陽離子表面活性劑的合成、聚合陽離子表面活性劑包覆多金屬氧簇制得聚合復(fù)合物、聚合復(fù)合物與有機單體通過細乳液聚合制得雜化聚合物微球三個步驟。在制備過程中，聚合陽離子表面活性劑起到了關(guān)鍵性的作用，一方面通過靜電包覆，在保持多金屬氧簇自身功能特性不變的情況下，對其表面改性并轉(zhuǎn)移有機單體液滴；另一方面通過聚合基團與聚合物鏈段共價相連，實現(xiàn)了多金屬氧簇與聚合物基材在分子尺度的雜化，從而有效提高了雜化聚合物微球各組分之間的相容性，使最終的雜化微球具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明所得材料可應(yīng)用于涂料制備、生物標記和催化等領(lǐng)域。
文檔編號C08F2/28GK101200506SQ20071005636
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者吳立新, 李昊龍 申請人:吉林大學(xué)