專利名稱：制備有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概括地說涉及有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物，尤其上丙烯酸類變體的技術(shù)。
Yoldas等人的許多專利公開了含有各種組分的溶膠-凝膠組合物。Yoldas的3，941，719號和3，944，658號美國專利涉及氧化鋁溶膠-凝膠。Paruso和Yoldas和4，208，475號和4，244，986號美國專利介紹了一種由有機(jī)金屬鈉和鋁化合物形成的液態(tài)聚合物。
本申請人的中國專利申請87-107834號具體包括通過將有機(jī)硅氧烷添加到氧化鋁水溶膠而制備硅烷/氧化鋁的溶膠-凝膠組合物的方法，其中氧化鋁水溶膠是由可水解的烷醇鋁制得的。有機(jī)硅氧烷通過水解及與已水解的烷醇鋁的縮合，形成了含有有機(jī)組分的硅氧烷/氧化鋁共聚物。
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物是在含有機(jī)烷氧基硅烷的無機(jī)氧化物溶膠存在下，由有機(jī)單體的聚合而制成的，而有機(jī)烷氧基硅烷含有能與所說的有機(jī)單體反應(yīng)的有機(jī)官能基。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物的溶膠-凝膠體系可按以下方式制備。首先用水作溶劑水解烷醇鋁。在水解期間，溫度最好保持在80℃左右以防止形成不溶的三羥鋁石。根據(jù)本發(fā)明，各種可水解的烷醇鋁均勻可被用來形成溶膠。優(yōu)選的烷醇鋁具有通式Al(OR)3，式中R最好是通式為CnH2n+1的烷基，其中n為2到4。異丙醇鋁是特別優(yōu)選的烷醇鋁，最好，先裝異丙醇鋁加到80℃的熱水中，接著加入酸水解劑。根據(jù)本發(fā)明，可以使用各種酸，既可用無機(jī)酸，諸如硝酸和鹽酸，也可用有機(jī)酸，諸如乙酸和二氯乙酸?；镜乃夥磻?yīng)如下
縮合反應(yīng)可涉及到烷氧基和/或羥基，按以下反應(yīng)中的一個生成水或醇
或水解和縮合反應(yīng)一直進(jìn)行到所有的烷氧基基本上被水解為止，縮合反應(yīng)形成含側(cè)位和端位羥基的鋁-氧網(wǎng)絡(luò)的組合物，其經(jīng)驗(yàn)式為AlO(OH)。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，將烷醇鋁加到壓力容器內(nèi)的80℃水中，在加入酸之后，將容器密封并在壓力下加熱此混合物。使用異丙醇鋁時，加熱二小時溫度為125℃，壓力達(dá)到50磅/寸。在壓力下經(jīng)幾小時后，就形成清溶膠，而且還避免了不溶物氫氧化鋁的沉淀，與此相比，在常壓下則需要幾天才能形成清溶膠。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，氧化鋁溶膠凝縮合形成弱交聯(lián)的凝膠，以致在密閉容器中當(dāng)凝膠加熱到接近60℃時，它又轉(zhuǎn)變成清溶膠。在室溫下，該形成的溶膠約在72小時內(nèi)再次變?yōu)槟z。這種可逆性使氧化鋁溶膠-凝膠組合物具有較長的貯存期。
根據(jù)上面申請的發(fā)明，在氧化鋁溶膠制備好后，加入有機(jī)烷氧基硅烷，有機(jī)烷氧基硅烷與水解的氧化鋁溶膠按下面總的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)
生成一種硅-氧-鋁網(wǎng)絡(luò)。在氧化鋁水溶膠中，有機(jī)烷氧基硅烷的剩余烷氧基按下面總的反應(yīng)式水解
根據(jù)本發(fā)明，可以使用各種有機(jī)烷氧基硅烷。優(yōu)選的有機(jī)烷氧基硅烷具有通式RxSi(OR′)4-x，其中x少于4，并且最好為1，R為有機(jī)官能基，R′為低分子量烷基。R最好是γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物是在含有機(jī)烷氧基硅烷的這種無機(jī)氧化物溶膠存在下，通過有機(jī)單體的聚合制備的，而有機(jī)烷氧基硅烷中含有能與所說的有機(jī)單體反應(yīng)的有機(jī)官能基，官能基R是根據(jù)隨后被聚合的有機(jī)單體選擇的。優(yōu)選的官能基是可與丙烯酸單體反應(yīng)，能聚合成為丙烯酸類聚合物的丙烯酰氧基。生成雜化聚合物的優(yōu)選有機(jī)烷氧基硅烷是γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅烷。
實(shí)施例按以下步驟制備一種有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物。先將900克的水加熱到80℃，然后加入225克的異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)和19.8克的冰醋酸，制出5%的氧化鋁溶膠。再在壓力容器內(nèi)在120℃加熱2小時，由此制成清氧化鋁溶膠。向130克的氧化鋁溶膠中加入等摩爾量(15.8克)的甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅烷
攪拌混合物，在約45分鐘內(nèi)凝膠化，然后在60℃加熱一夜。濾出凝膠，用去離子水洗滌并在60℃干燥一夜。在加入11.02克凝膠之前，先將100克甲基丙烯酸甲酯加上0.5克偶氮二異丁腈催化劑(由杜邦公司提供)在70℃的水浴中加熱約14分鐘，超聲攪拌10分鐘，并加熱到70℃、時間5分鐘即形成清溶液，清溶液被冷卻到室溫并澆入到涂有脫模劑的玻璃模腔中，此組合物通過在300毫微米的紫外輻射中暴露90分鐘而固化，接著被加熱到100℃、時間約為25分鐘。此聚合物與聚(甲基丙烯酸甲酯)相比，具有更好的耐溶劑性，不會在260℃熔化，并且其莫氏硬度約為3。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物的方法，包括以下各步驟a.水解通式為RxSi(OR′)4-x的含有機(jī)官能基的烷氧基硅烷，式中R為有機(jī)基官能基，R′為可水解的低分子量烷基，x至少為1并小于4；b.使該有機(jī)官能基R與可聚合的有機(jī)單體反應(yīng)，形成有機(jī)-無機(jī)雜化物；和c.使該有機(jī)-無機(jī)雜化物聚合，生成有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烷氧基硅烷是γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物的方法，包括以下各步驟a.水解通式為R
文檔編號C08G77/18GK1079972SQ9310690
公開日1993年12月29日 申請日期1993年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1986年10月3日
發(fā)明者林俠成 申請人:Ppg工業(yè)公司