專利名稱：可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種具有增容改性功能的支化結(jié)構(gòu)的可 生物降解高分子添加劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乳酸(Poly lactic acid, PLA)是一種具有優(yōu)異生物相容性的可生物降解合成 高分子材料。PLA這種生物可降解脂肪族聚酯通常是以一些可再生的天然植物為原料，經(jīng) 過化學(xué)合成的方法得到的。在微生物、水、酸和堿的作用下，PLA最終降解為二氧化碳和水， 其降解產(chǎn)物能參與人體代謝。由于聚乳酸優(yōu)良的生物相容性，已被美國食品與藥物管理局 (FDA)批準(zhǔn)，可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等。此外，PLA具有良好的 力學(xué)性能，易于加工成型。然而PLA質(zhì)硬而韌性差，缺乏柔性和彈性，抗沖擊性差，熱變形溫 度低、極易彎曲變形。聚乳酸的這些性質(zhì)上的缺點極大的限制了它的實際應(yīng)用領(lǐng)域。共混作為聚合物改性的重要途徑之一，不僅簡單易行，成本低廉，而且共混體系往 往能綜合各組分的性能，從而較好地滿足各方面地要求。聚己內(nèi)酯(PCL)/PLA共混體系是 常見的PLA共混體系之一。首先，PCL具有較長的-CH2-鏈段，柔順性較好，所以混入PLA中 可改善PLA的脆性；其次，不同性質(zhì)的鏈段的引入，會破壞聚乳酸中分子鏈的有序性，影響 其結(jié)晶性能，這也會部分降低PLA材料的脆性，但是PCL/PLA共混體系的相容性不好，致使 共混材料機(jī)械性能的提高不夠明顯。如果在PCL/PLA共混體系中加入少量的相應(yīng)的接枝共 聚物，讓它們分散在不相容的均聚物界面上，可以降低界面張力，使相分離現(xiàn)象得到改善， 從而提高共混材料的機(jī)械性能。此外，由于接枝共聚物具有支化結(jié)構(gòu)，因此可以降低熔體的 粘度，改善共混體系的加工性能。這種既能起到增容作用，又能降低熔體粘度的接枝共聚物 在PCL/PLA共混體系中有著潛在的應(yīng)用前景。但目前未見相關(guān)研究報道和專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑，如式VI所示；
"W^r CH2一CH-^~CVVVAyvAA 丨 CH2
O.S5VB-SSX聚己內(nèi)酯重復(fù)單元時，B為聚乳酸重復(fù)單元；所述聚己內(nèi)酯重復(fù)單元，是由環(huán)狀酯類單體開 環(huán)聚合得到的；所述環(huán)狀酯類單體為交酯類或內(nèi)酯類環(huán)狀單體；χ、y和ζ均為1-7000。該共聚物的數(shù)均分子量為2，000 100，000，分子量分布小于2。本發(fā)明提供的制備上述具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解高分子添加劑的方法，包括如 下步驟1)含側(cè)羥基的大分子引發(fā)劑的制備以式V所示乙氧基乙基縮水甘油醚(EEGE)和環(huán)狀酯類單體為原料，在醇鉀的引發(fā) 作用下，于有機(jī)溶劑中進(jìn)行陰離子順序開環(huán)聚合，得到含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物，再 脫除所述含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物中的側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)后，得到含側(cè)羥基的嵌段共 聚物；2)具有支化結(jié)構(gòu)的聚合物的制備在催化劑存在的條件下，以所述步驟1)得到的含側(cè)羥基的嵌段共聚物為引發(fā)劑， 環(huán)狀酯類單體進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑。該方法的步驟1)中，環(huán)狀酯類單體為交酯類或內(nèi)酯類環(huán)狀單體；其中，交酯類環(huán) 狀單體選自式I所示左旋丙交酯(LLA)、式II所示右旋丙交酯(DLA)和式III所示消旋丙 交酯(D，LLA)中的任意一種； (式 V:EEGE)所述內(nèi)酯類環(huán)狀單體為式IV所示己內(nèi)酯(CL)；所述醇鉀選自叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和己醇鉀中的任意一種；所述乙氧基乙基縮水甘油醚、環(huán)狀酯類單體和醇鉀的摩爾比為 1:1: 0.01-1 1000 10，優(yōu)選 1 1 0. 1-1 100 1 ；所述陰離子順序開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為0-80°C，優(yōu)選20-60°C ；反應(yīng)的時間為 16-168h，優(yōu)選 24-72h ；所述陰離子順序開環(huán)聚合是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、四氫 呋喃和氯仿中的至少一種；所述乙氧基乙基縮水甘油醚在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比濃度為-95% ；(式 I:LLA) (式 II:DLA) (式 III :D，LLA) (式 IV:CL)
所述脫除所述含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物中的側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的方法如下 在pH值為2-7的條件下脫除所述含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物中的側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)；步驟2)中，環(huán)狀酯類單體為交酯類或內(nèi)酯類環(huán)狀單體，其中，交酯類環(huán)狀單體選 自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一種；所 述內(nèi)酯類環(huán)狀單體為式IV所示己內(nèi)酯(CL)；所述催化劑選自氫氧化鉀、辛酸亞錫和叔丁醇 鉀中的任意一種。所述催化劑選自金屬氫氧化物、金屬的羧酸鹽、金屬醇化物和烷基金屬中 的任意一種。所述催化劑、步驟1)得到的含側(cè)羥基的嵌段共聚物和環(huán)狀酯類單體的摩爾比為 0.001 1 1-1 1 1000，優(yōu)選 0.01 1 1-1 1 500 ；所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為40 200°C，優(yōu)選80_160°C ；反應(yīng)的時間為12_168h， 優(yōu)選 48-144h。所述開環(huán)聚合反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、四氫呋喃和 氯仿中的至少一種；所述環(huán)狀酯類單體在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比濃度為-80%。另外，本發(fā)明提供的具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑在聚乳酸和聚己內(nèi)酯改性 中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)采用開環(huán)聚合的方法制備的支化共聚物對聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系有良好 的增容效果，且可降低熔體粘度，有效改善聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系兩組分的相容性，提 高復(fù)合材料的力學(xué)性能。(2)可通過調(diào)節(jié)支化共聚物制備過程中環(huán)狀酯類單體與大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)、分 子量及配比等，從而得到適用于不同聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的添加劑。(3)聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系仍是可生物降解材料，作為添加劑加入復(fù)合材料 中不會影響復(fù)合材料的生物降解性能。(4)由于支化結(jié)構(gòu)的存在，使得接枝共聚物可改善聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的 加工性能。


圖1是通過本發(fā)明方法制備的PCL-b-PG-g-PLLA的咕NMR譜圖。
圖2是通過本發(fā)明方法制備的PLLA-b-PG-g-PCL的咕NMR譜圖。圖3是通過本發(fā)明方法制備的PDLA-b-PG-g-PLLA的咕NMR譜圖。圖4是通過本發(fā)明方法制備的PLLA-b-PG-g-PDLA的咕NMR譜圖。圖5a是普通的聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的掃描電子顯微鏡照片，圖5b為實施 例1制備的添加劑改性后聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的掃描電子顯微鏡照片。圖6為實施例1制備所得聚合物的GPC譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步加以說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。本發(fā)明提供的制備具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑的具體步驟和條件如下
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1)含側(cè)羥基的大分子引發(fā)劑的制備在干燥的反應(yīng)容器中將含保護(hù)基團(tuán)的環(huán)氧丙醇溶解在四氫呋喃中，加熱至30 70°C，反應(yīng)時間< 72h，至反應(yīng)完全為止，在氬氣保護(hù)下，將環(huán)狀酯類單體的四氫呋喃溶液加 入到反應(yīng)體系中，0 70°C下反應(yīng)< 24h，除去有機(jī)溶劑，得到含羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚 物。然后，將嵌段共聚物溶解在有機(jī)溶劑/水的混合溶劑中，在酸性條件下，0 50°C下反 應(yīng)<48h，將乙基乙氧基基團(tuán)從共聚物的側(cè)鏈上脫除，得到含側(cè)羥基的大分子引發(fā)劑。2)具有支化結(jié)構(gòu)添加劑的制備在氬氣保護(hù)的條件下，將上述步驟1)制備的大分子引發(fā)劑和環(huán)狀酯類單體加 入到干燥的反應(yīng)容器中，辛酸亞錫(Sn0ct2)為催化劑，甲苯為溶劑，50 180°C下反應(yīng) < 200h，單體反應(yīng)完全后，除去有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物。將上述步驟2)制備的支化聚合物作為增容劑或添加劑，與用于共混的聚乳酸和/ 或聚己內(nèi)酯一起溶解于有機(jī)溶劑中，完全溶解后澆膜，待有機(jī)溶劑揮發(fā)完全后得到組合物。 優(yōu)選的各組分的重量份數(shù)為聚乳酸48 99、聚己內(nèi)酯1_50、支化聚合物0. 5 30。該聚合物膜用于加工成型，或可直接將上述步驟(2)制備所得支化聚合物與聚乳 酸和聚己內(nèi)酯加入到加工設(shè)備中，進(jìn)行加工成型得到所需的產(chǎn)品。各種加工成型均適用，如 注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、擠出成型、真空成型、壓縮空氣成型或紡絲成型等各 種加工成型方式。利用本發(fā)明提供的支化聚合物添加劑改性的聚乳酸，其性能測試如下將上述制備的支化聚合物改性的聚乳酸，在真空壓膜機(jī)上180°C下熔融制成厚 0. 5mm初始長度為1cm的 鈴型樣條。在液氮下淬斷樣條，用掃描電鏡(SEM)觀測樣條斷面 的相分離改善情況。支化聚合物改性聚乳酸的分析測試結(jié)果，詳見附圖。本發(fā)明制備所得可生物降解添加劑，為具有支化結(jié)構(gòu)的共聚物，是聚己內(nèi)酯 (PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)和聚環(huán)氧丙醇(PG)的接枝共聚物，簡稱 為 PCL-b-PG-g-PLLA(共聚物 A)，PLLA-b-PG-g-PCL (共聚物 B)，PDLA-b-PG-g-PLLA (共聚 物C)和PLLA-b-PG-g-PDLA(共聚物D)。在聚合反應(yīng)時先制備PLLA_b_PG，然后將己內(nèi)酯 (CL)或右旋丙交酯(DLA)接枝到聚合物鏈上，得到共聚物B或者D;在聚合反應(yīng)時先制備 PCL-b-PG，然后將左旋丙交酯(LLA)接枝到聚合物鏈上，得到共聚物A ；在聚合反應(yīng)時先制 備PDLA-b-PG，然后將左旋丙交酯(LLA)接枝到聚合物鏈上，得到共聚物C。實施例1、制備 PCL-b-PG-g-PLLA將lg乙氧基乙基縮水甘油醚加入到干燥的反應(yīng)容器中，同時加入0. 5mL叔丁醇鉀 的四氫呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氫呋喃，60°C下反應(yīng)24h ；在氬氣保護(hù)條件下，室溫下將 5mL己內(nèi)酯單體的四氫呋喃溶液(0. 333g/mL)緩慢滴加到反應(yīng)容器中，40°C下反應(yīng)4h ；將反 應(yīng)混合物倒入到乙醚中沉淀洗滌，干燥后得到聚(e “己內(nèi)酯_b-乙氧基乙基縮水甘油醚) (PCL-b-PEEGE)。將3g聚(e -己內(nèi)酯-b-乙氧基乙基縮水甘油醚)溶解于15ml丙酮中， 再將草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室溫下反應(yīng)16h后，加入氫氧化鈣，聚合物中羥基 /草酸/氫氧化鈣的摩爾比為1/0. 5/1，室溫下反應(yīng)lh后，離心除去溶液中的沉淀物，再將 聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后產(chǎn)物即為聚(e _己內(nèi)酯_b-環(huán)氧丙醇)(PCL-b-PG)。將0.2g聚(￡_己內(nèi)酯-b-環(huán)氧丙醇)加入到干燥的反應(yīng)器中，用20mL甲苯溶 解，再加入lg左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亞錫甲苯溶液，在100°C下反應(yīng)96h。停止反應(yīng)，反應(yīng)混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固體即為聚(￡ “己內(nèi)酯_b-環(huán)氧丙 醇-g-L_乳酸)(PCL-b-PG-g-PLLA)。該支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中屯核磁表征譜圖 如圖1所示，可知該化合物結(jié)構(gòu)正確。圖6為PCL-b-PG和PCL-b-PG-g-PLLA的GPC譜圖。 可知，PCL-b-PG 的 Mn = 11900，Mw/Mn = 1. 36 ；PCL-b-PG-g-PLLA 的 Mn = 28800，Mw/Mn = 1. 59。實施例2、制備 PCL-b-PG-g-PLLA將lg乙氧基乙基縮水甘油醚加入到干燥的反應(yīng)容器中，同時加入6. 8uL叔丁醇鉀 的四氫呋喃溶液(lmol/L)和lmL四氫呋喃，20°C下反應(yīng)168h ；在氬氣保護(hù)條件下，室溫下 將0. 75mL己內(nèi)酯單體的四氫呋喃溶液(0. 5g/mL)緩慢滴加到反應(yīng)容器中，0°C下反應(yīng)6h ； 將反應(yīng)混合物倒入到乙醚中沉淀洗滌，干燥后得到聚(e “己內(nèi)酯_b-乙氧基乙基縮水甘油 醚)(PCL-b-PEEGE)。將lg聚(￡ -己內(nèi)酯-b-乙氧基乙基縮水甘油醚)溶解于15ml丙酮中， 再將草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室溫下反應(yīng)16h后，加入氫氧化鈣，聚合物中羥基 /草酸/氫氧化鈣的摩爾比為1/0. 5/1，室溫下反應(yīng)lh后，離心除去溶液中的沉淀物，再將 聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后產(chǎn)物即為聚(￡ _己內(nèi)酯_b-環(huán)氧丙醇)(PCL-b-PG)。將0.2g聚(￡_己內(nèi)酯-b-環(huán)氧丙醇)加入到干燥的反應(yīng)器中，用20mL甲苯溶 解，再加入0. llg左旋丙交酯和0. 75mmol的辛酸亞錫甲苯溶液，在40°C下反應(yīng)12h。停止 反應(yīng)，反應(yīng)混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固體即為聚(￡ -己內(nèi)酯-b-環(huán)氧丙 醇-g-L-乳酸)(PCL-b-PG-g-PLLA)。GPC 測得PCL-b_PG 的 Mn = 140700, Mw/Mn = 1. 58 ； PCL-b-PG-g-PLLA 的 Mn = 310800，Mw/Mn = 2。實施例3、制備 PLLA-b-PG-g-PCL將lg乙氧基乙基縮水甘油醚加入到干燥的反應(yīng)容器中，同時加入0. 5ml叔丁醇鉀 的四氫呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氫呋喃，60°C下反應(yīng)24h ；在氬氣保護(hù)條件下，室溫下將 5g左旋丙交酯單體的四氫呋喃溶液(0. 333g/mL)緩慢滴加到反應(yīng)容器中，40°C下反應(yīng)6h ； 將反應(yīng)混合物倒入到乙醚中沉淀洗滌，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基縮水甘油醚) (PLLA-b-PEEGE)。將3g聚(L-乳酸_b_乙氧基乙基縮水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再 將草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室溫下反應(yīng)16h后，加入氫氧化鈣，聚合物中羥基/ 草酸/氫氧化鈣的摩爾比為1/0. 5/1，室溫下反應(yīng)lh后，離心除去溶液中的沉淀物，再將聚 合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后產(chǎn)物即為聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)(PLLA-b-PG)。將0. 2g聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)加入到干燥的反應(yīng)器中，用20mL甲苯溶解，再 加入lg己內(nèi)酯和0. 67mmol的辛酸亞錫甲苯溶液，在100°C下反應(yīng)96h。停止反應(yīng)，反應(yīng)混 合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固體即為聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇-g-己內(nèi)酯) (PCL-b-PG-g-PLLA)。該支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中1H核磁表征譜圖CHNMR)如 圖2所示，可知該化合物結(jié)構(gòu)正確。GPC測得PLLA-b-PG的Mn = 21000, Mw/Mn = 1. 45 ； PLLA-b-PG-g-PCL 的 Mn = 31800，Mw/Mn = 1. 72。實施例4、制備 PLLA-b-PG-g-PCL將lg乙氧基乙基縮水甘油醚加入到干燥的反應(yīng)容器中，同時加入10ml叔丁醇鉀 的四氫呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氫呋喃，80°C下反應(yīng)16h ；在氬氣保護(hù)條件下，室溫下將 6. 85g左旋丙交酯單體的四氫呋喃溶液(0. 333g/mL)緩慢滴加到反應(yīng)容器中，40°C下反應(yīng) 6h ；將反應(yīng)混合物倒入到乙醚中沉淀洗滌，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基縮水甘油醚)(PLLA-b-PEEGE)。將3g聚(L-乳酸_b_乙氧基乙基縮水甘油醚)溶解于15ml丙酮中， 再將草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室溫下反應(yīng)16h后，加入氫氧化鈣，聚合物中羥基 /草酸/氫氧化鈣的摩爾比為1/0. 5/1，室溫下反應(yīng)lh后，離心除去溶液中的沉淀物，再將 聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后產(chǎn)物即為聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)(PLLA-b-PG)。將0. 2g聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)加入到干燥的反應(yīng)器中，用20mL甲苯溶解，再 加入28. 5g己內(nèi)酯和0. 25umol的辛酸亞錫甲苯溶液，在200°C下反應(yīng)168h。停止反應(yīng)，反應(yīng) 混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固體即為聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇-g-己內(nèi)酯) (PCL-b-PG-g-PLLA)。GPC 測得PLLA-b_PG 的 Mn = 3000,Mw/Mn = 1. 35 ；PLLA-b-PG-g-PCL 的 Mn = 311800，Mw/Mn = 1. 72。實施例5、制備 PDLA-b-PG-g-PLLA將lg乙氧基乙基縮水甘油醚加入到干燥的反應(yīng)容器中，同時加入0. 5ml叔丁醇鉀 的四氫呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氫呋喃，60°C下反應(yīng)24h ；在氬氣保護(hù)條件下，室溫下將 5g右旋丙交酯單體的四氫呋喃溶液(0. 333g/mL)緩慢滴加到反應(yīng)容器中，40°C下反應(yīng)6h ； 將反應(yīng)混合物倒入到乙醚中沉淀洗滌，干燥后得到聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基縮水甘油醚) (PDLA-b-PEEGE)。將3g聚(D-乳酸_b_乙氧基乙基縮水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再 將草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室溫下反應(yīng)16h后，加入氫氧化鈣，聚合物中羥基/ 草酸/氫氧化鈣的摩爾比為1/0. 5/1，室溫下反應(yīng)lh后，離心除去溶液中的沉淀物，再將聚 合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后產(chǎn)物即為聚(D-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)(PDLA-b-PG)。將0.2g聚(D-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)加入到干燥的反應(yīng)器中，用20mL甲苯溶解，再 加入lg左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亞錫甲苯溶液，在100°C下反應(yīng)96h。停止反應(yīng)，反 應(yīng)混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固體即為聚(D-乳酸-b-環(huán)氧丙醇-g-L-乳 酸)(PDLA-b-PG-g-PLLA)。該支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中1H核磁表征譜圖CHNMR) 如圖3所示，可知該化合物結(jié)構(gòu)正確。GPC測得PDLA-b-PG的Mn = 24500，Mw/Mn = 1. 36 ； PDLA-b-PG-g-PLLA 的 Mn = 38100，Mw/Mn = 1. 63。實施例6、制備 PLLA-b-PG-g-PDLA將lg乙氧基乙基縮水甘油醚加入到干燥的反應(yīng)容器中，同時加入0. 5ml叔丁醇鉀 的四氫呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氫呋喃，60°C下反應(yīng)24h ；在氬氣保護(hù)條件下，室溫下將 5g左旋丙交酯單體的四氫呋喃溶液(0. 333g/mL)緩慢滴加到反應(yīng)容器中，40°C下反應(yīng)6h ； 將反應(yīng)混合物倒入到乙醚中沉淀洗滌，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基縮水甘油醚) (PLLA-b-PEEGE)。將3g聚(L-乳酸_b_乙氧基乙基縮水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再 將草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室溫下反應(yīng)16h后，加入氫氧化鈣，聚合物中羥基/ 草酸/氫氧化鈣的摩爾比為1/0. 5/1，室溫下反應(yīng)lh后，離心除去溶液中的沉淀物，再將聚 合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后產(chǎn)物即為聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)(PLLA-b-PG)。將0. 2g聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇)加入到干燥的反應(yīng)器中，用20mL甲苯溶解，再 加入lg右旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亞錫甲苯溶液，在100°C下反應(yīng)96h。停止反應(yīng)，反 應(yīng)混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固體即為聚(L-乳酸-b-環(huán)氧丙醇-g-D-乳 酸)(PLLA-b-PG-g-PDLA)。該支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中1H核磁表征譜圖CHNMR) 如圖4所示，可知該化合物結(jié)構(gòu)正確。GPC測得PLLA-b-PG的Mn = 28500，Mw/Mn = 1. 26 ； PLLA-b-PG-g-PDLA 的 Mn = 68100，Mw/Mn = 1. 52。
實施例7、利用支化結(jié)構(gòu)添加劑改性聚乳酸將0. 05g 利用實施例 2 制備的 PLLA-b_PG-g-PCL、0. 8g PLLA 和 0. 2g PCL 溶解于 20m二氯甲烷中，溶解充分后進(jìn)行澆膜。將干燥后的聚合物膜放在真空壓膜機(jī)上180°C下熔 融制成厚0.5mm初始長度為1cm的 鈴型樣條。在液氮下淬斷樣條，用掃描電鏡(SEM)觀 測樣條斷面的相分離改善情況圖5中(a)是普通的聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的掃描電子顯微鏡照片，(b)通 過本發(fā)明實施例1制備得到的具有支化結(jié)構(gòu)的添加劑改性后聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的 掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯觯尤胪ㄟ^本發(fā)明方法制備的具有支化結(jié)構(gòu)的添加劑可以 明顯改變聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系的相分離現(xiàn)象。
權(quán)利要求
式VI所示具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑；(式VI)所述式VI中，A為聚乳酸重復(fù)單元時，B為聚己內(nèi)酯重復(fù)單元或聚乳酸重復(fù)單元；A為聚己內(nèi)酯重復(fù)單元時，B為聚乳酸重復(fù)單元；所述聚己內(nèi)酯重復(fù)單元，是由環(huán)狀酯類單體開環(huán)聚合得到的；所述環(huán)狀酯類單體為交酯類或內(nèi)酯類環(huán)狀單體；x、y和z均為1 7000。F2009100847657C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于所述交酯類環(huán)狀單體選自式I所示左 旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一種； 所述內(nèi)酯類環(huán)狀單體為式IV所示己內(nèi)酯。
3. 一種制備權(quán)利要求1所述具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑的方法，包括如下步驟··1)以乙氧基乙基縮水甘油醚和環(huán)狀酯類單體為原料，在醇鉀的催化作用下，于有機(jī)溶 劑中進(jìn)行陰離子順序開環(huán)聚合，得到含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物，再脫除所述含側(cè)輕 基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物中的側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)后，得到含側(cè)羥基的嵌段共聚物；2)在催化劑存在的條件下，以所述步驟1)得到的含側(cè)羥基的嵌段共聚物為引發(fā)劑，環(huán) 狀酯類單體進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，環(huán)狀酯類單體為交酯類 或內(nèi)酯類環(huán)狀單體；所述醇鉀選自叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和己醇鉀中的任意一種； 含羥基保護(hù)基團(tuán)的環(huán)氧丙醇為式V所示化合物； 所述步驟2)中，環(huán)狀酯類單體為交酯類或內(nèi)酯類環(huán)狀單體，所述催化劑選自金屬氫氧 化物、金屬的羧酸鹽、金屬醇化物和烷基金屬中的任意一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述交酯類環(huán)狀單體選自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一種； (式 I) (式 II) (式 III) (式 IV)所述內(nèi)酯類環(huán)狀單體為式IV所示己內(nèi)酯；所述步驟2)中，所述交酯類環(huán)狀單體選自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯 和式III所示己內(nèi)酯中的任意一種；所述內(nèi)酯類環(huán)狀單體選自左旋丙交酯、右旋丙交酯、消 旋丙交酯和己內(nèi)酯中的任意一種；所述催化劑選自氫氧化鉀、辛酸亞錫和叔丁醇鉀中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述乙氧基 乙基縮水甘油醚、環(huán)狀酯類單體和醇鉀的摩爾比為1 1 0.01-1 1000 10，優(yōu)選 1 1 0. 1-1 100 1 ；所述步驟2)中，所述催化劑、步驟1)得到的含側(cè)羥基的嵌段共聚物和環(huán)狀酯類單體的 摩爾比為 0.001 1 1-1 1 1000，優(yōu)選 0.01 1 1-1 1 500 ；
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述陰離子順序 開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為0-80°C，優(yōu)選20-60°C ；反應(yīng)的時間為16-168小時，優(yōu)選24-72小 時；所述步驟2)中，所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為40 200°C，優(yōu)選80-160°C ；反應(yīng)的時間 為12-168小時，優(yōu)選48-144小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述陰離子順 序開環(huán)聚合是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、四氫呋喃和氯仿中的至少一 種；所述乙氧基乙基縮水甘油醚在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比濃度為"95% ；所述脫除所述含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物中的側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的方法如下在 PH值為2-7的條件下脫除所述含側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物中的側(cè)羥基保護(hù)基團(tuán)；所述步驟2)中，所述開環(huán)聚合反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、 四氫呋喃和氯仿中的至少一種；所述環(huán)狀酯類單體在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比濃度為 80%。
9.權(quán)利要求1所述具有支化結(jié)構(gòu)的可生物降解添加劑在聚乳酸和聚己內(nèi)酯改性中的 應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有支化結(jié)構(gòu)的生物降解高分子添加劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的支化聚合物是通過將陰離子順序開環(huán)聚合與配位開環(huán)聚合相結(jié)合的方法，將聚己內(nèi)酯(PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)、或右旋聚乳酸(PDLA)與聚環(huán)氧丙醇制備成具有可控構(gòu)造的接枝聚合物。該接枝聚合物主鏈各嵌段以及接枝鏈的長度均可以通過改變單體投料比的方法進(jìn)行調(diào)控。該接枝聚合物不僅對聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混體系有良好的增容效果，同時還可以降低熔體粘度改善共混物的加工性能。
文檔編號C08G63/08GK101891881SQ20091008476
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者毛靜, 甘志華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所