專利名稱：：可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠及其制備方法和硫化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硫化橡膠
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠及其制備方法和硫化工藝。
背景技術(shù)：
：蒸罐是貼合熱硫化法膠鞋生產(chǎn)中必須使用的設(shè)備，在貼合熱硫化法膠鞋硫化過程中，最初是使用熱空氣作硫化介質(zhì)，熱空氣對橡膠制品表面有氧化作用，使橡膠老化降解發(fā)粘、降低膠料使用性能，并且由于空氣熱效低，制品硫化時間較長。若在橡膠配方中使用促進(jìn)劑TT等秋蘭姆類促進(jìn)劑與噻唑類促進(jìn)劑并用，形成AA型促進(jìn)劑并用體系，雖然硫化時間會縮短，但膠料的物理性能會大幅度降低，膠料在制備過程中易產(chǎn)生常溫自硫化焦燒，同時，促進(jìn)劑TT是有毒有害物質(zhì)量，膠鞋健康安全規(guī)范明文規(guī)定在鞋膠中禁止使用。部份企業(yè)沿用的鞋膠配方使用M/DM/D型硫化促進(jìn)劑并用體系，由于促進(jìn)劑活化溫度低，硫化起步較快，在煉膠溫度下易產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象。這兩種經(jīng)典的促進(jìn)劑并用體系，均不能完滿地協(xié)調(diào)快速硫化與膠料焦燒的應(yīng)用矛盾。20世紀(jì)90年代橡膠工業(yè)采用聚乙二醇等醇基物質(zhì)活化橡膠混合體，降低白炭黑及炭黑填充膠料的硫化延遲性，提高硫化速度和降低硫化溫度。但由于醇基物質(zhì)在較低溫度就能促進(jìn)S交聯(lián)橡膠分子導(dǎo)致焦燒，膠料安全穩(wěn)定性差，也嚴(yán)重影響生產(chǎn)組織。行業(yè)中膠鞋硫化蒸罐結(jié)構(gòu)采用單向送氣流動設(shè)計，熱循環(huán)送風(fēng)采用低轉(zhuǎn)速風(fēng)機(jī)，導(dǎo)致蒸罐內(nèi)部熱能供給效率低，硫化罐內(nèi)部溫度不均勻，各點(diǎn)溫度相差較大，極差達(dá)到15。C以上。作為一般穿用環(huán)境中使用的膠鞋，橡膠硫化促進(jìn)劑多以M/DM/D并用體系為主，但是，由于不能協(xié)調(diào)硫化速度與焦燒安全性能關(guān)系，生產(chǎn)效率不高。由于上述三方面的原因，膠鞋工業(yè)蒸罐硫化時間為5060min/罐。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠及其制備方法和硫化工藝。通過改進(jìn)鞋用硫化橡膠配方，提高了硫化橡膠的硫化速度，并使膠料具有合理的焦燒時間，提高橡膠耐熱氧老化性能，提高膠料可塑度的保持率，延長膠料儲存穩(wěn)定時間；所提供的硫化工藝可有效縮短硫化時間、提高硫化質(zhì)量。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案按照重量份計算，可高效快速硫化的鞋用橡膠是由天然橡膠3545份、丁苯橡膠2535份、順丁橡膠2535份、促進(jìn)劑B0.81.2份、促進(jìn)劑BM11.4份、促進(jìn)劑DS0.61份、納米氧化鋅1.82.2份、橡膠軟化油1822份、硫磺1.82.2份、硬脂酸l.82.2份、防老劑CD22.5份、炭黑7585份、松焦油610份、固體古馬隆1620份、再生膠1520份和陶土2030份制備而成。本發(fā)明使用了新型硫化促進(jìn)劑并用體系B/BM/DS，使鞋用硫化橡膠具有合適的硫化起步、較快的硫化速度；適當(dāng)提高了合成橡膠的用量，從而提高了硫化橡膠的耐熱氧老化性能。采用納米氧化鋅作為高分子摩擦升溫導(dǎo)熱劑，采用橡膠軟化油作為高分子摩擦降溫劑，能有效減少膠料內(nèi)部積熱，防止膠料焦燒，提高膠料可塑度的保持率，延長膠料儲存穩(wěn)定時間，解決快速硫化與焦燒這一加工矛盾。進(jìn)一步的，上述鞋用硫化橡膠是由天然橡膠40份、丁苯橡膠30份、順丁橡膠30份、促進(jìn)劑Bl份、促進(jìn)劑BM1.2份、促進(jìn)劑DS0.8份、納米氧化鋅2份、橡膠軟化油20份、硫磺2份、硬脂酸2份、防老劑CD2.3份、N330炭黑80份、松焦油8份、固體古馬隆18份、再生膠17份和陶土25份制備而成。前述鞋用硫化橡膠的制備方法取天然橡膠和再生膠在橡膠混煉機(jī)上密煉得塑煉膠巻筒，存放過夜備用；另取丁苯橡膠和順丁橡膠、固體古馬隆、60wt^硬脂酸、40wtX炭黑、6075wt^橡膠軟化油，在密煉機(jī)上制成母煉膠，存放過夜備用；再取塑煉膠和母煉膠，投入密煉機(jī)中密煉5080秒，加入促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、剩余的硬脂酸、防老劑CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密煉4分鐘，再加入剩余的橡膠軟化油，密煉3.54.Omin后將膠料排到大平機(jī)，過機(jī)降溫后加入硫磺，翻煉均勻，劃片水冷，即得。進(jìn)一步的，上述制備方法為(1)塑煉膠制備天然橡膠和再生膠在橡膠混煉機(jī)上密煉5min，使其威氏可塑度達(dá)到0.300.40，在開放式煉膠機(jī)上巻筒，得塑煉膠，存放過夜備用；(2)母煉膠的制備取丁苯橡膠和順丁橡膠加入密煉機(jī)，依次加入固體古馬隆和60%硬脂酸、40wt^炭黑，密煉6min，加入6075wt^橡膠軟化油，密煉4min，排放到開放式煉膠機(jī)，調(diào)整煉膠機(jī)輥距為45mm，開動開放式煉膠機(jī)的翻膠裝置，翻煉56次，將膠中所有物料翻煉均勻，劃片水冷，得母煉膠，存放過夜備用；(3)混煉膠制備將塑煉膠和母煉膠投入密煉機(jī)，密煉5080秒，加入促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、剩余的硬脂酸、防老劑CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密煉4min，再加入剩余的橡膠軟化油密煉3.54.Omin，排放到大平機(jī)，在45mm輥距下過機(jī)23道，然后將膠料包滾，分散地加入硫磺，硫磺吃粉完畢，使用翻膠裝置左右翻膠56次5。將翻煉均勻的膠料在56mm輥距下出片，過橡膠隔離劑，水冷，收片，存放，即得。前述密煉機(jī)制造塑煉膠時，密煉室溫度9012(TC、壓力0.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;制造母煉膠和混煉膠時，密煉室溫度10012(TC、壓力O.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;開煉機(jī)滾筒溫度405(TC;所述溫度用紅外線溫度測定儀距測量點(diǎn)80cm處測量。前述可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠的硫化工藝為將未硫化的橡膠置于溫度為120士5"C的硫化罐內(nèi)，通入室溫壓縮空氣作為硫化介質(zhì)，罐內(nèi)壓縮空氣的壓力為O.360.41MPa，采用壓力為O.650.8MPa的過飽和水蒸汽通過硫化罐體對罐內(nèi)壓縮空氣進(jìn)行加熱，開動風(fēng)機(jī)使硫化罐中的硫化介質(zhì)循環(huán)流動，當(dāng)硫化時間達(dá)到1520分鐘、壓縮空氣溫度達(dá)到125士rC時，從罐內(nèi)排去部分壓縮空氣使罐內(nèi)壓力降低到0.33士0.01MPa，再補(bǔ)入壓力為O.50.7MPa、溫度16018(TC的飽和水蒸汽使罐內(nèi)壓力在2分鐘內(nèi)升至0.360.41MPa，維持飽和水蒸汽流入和汽體流出的動態(tài)平衡，罐內(nèi)壓力維持在O.380.40MPa，繼續(xù)硫化，至溫度達(dá)到136°C、硫化時間達(dá)30分鐘時硫化結(jié)束，停止加熱，停止循環(huán)風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，硫化結(jié)束，放出罐內(nèi)氣體，出罐。上述技術(shù)方案的獲得經(jīng)過了大量的實(shí)驗(yàn)研究和總結(jié)，具體如下以下實(shí)驗(yàn)所用的原材料如下:原材料生產(chǎn)公司原材料生產(chǎn)公司2沐標(biāo)準(zhǔn)膠〔天順丁像膠燕山石化公司然像膠〕溶聚丁苯像膠茂名石化公司炭黑N330水鋼集團(tuán)有限責(zé)任公司硫硬貴州大方硫磺廠促進(jìn)劑B石首市萬達(dá)精細(xì)化工有限公司促進(jìn)劑BM石苜市萬達(dá)精細(xì)化工有限公司促進(jìn)劑DS石首市萬達(dá)精細(xì)化工有限公司防老劑CD石首市萬達(dá)精細(xì)化工有限公司納米氧化鋅江蘇宜興東昌化工有限公司納米氧化鋅貴州中際公司硬脂酸上海景惠化工有限公司松焦油廣州仁化公司固體古馬隆天律化學(xué)工業(yè)公司液體古馬隆武漢煉油廠像膠軟化油湖南臨湘化工有限公司一、膠料配方研究膠料性能測試方法如下膠料硫化起點(diǎn)檢測方法將混煉膠剪成厚5mm、寬12mm、長25mm的膠塊，在141'C、30MPa條件下，用25噸平板硫化機(jī)測定的混煉膠的硫化起步點(diǎn)。6混煉膠可塑度檢測方法用橡膠汽油漿粘合兩層混煉膠片，室溫放置2小時以上，用可塑度切片機(jī)(SP16-10型雙頭快速切片機(jī))將粘合膠片裁切成高度IO.Omm、直徑10.0mm的圓柱體膠柱，再用ws-i塑性試驗(yàn)機(jī)在70士rc條件下測定混煉膠的可塑度。混煉膠硫化曲線檢測方法用GK-III硫化儀測定混煉膠的硫化曲線。硫化膠力學(xué)性能檢測方法混煉膠采用XK-160開放式雙輥煉膠機(jī)壓片2.5mm，放在鐵板上，于膠鞋硫化工藝條件下硫化一次，獲得硫化膠。使用PS-2磨片機(jī)制作拉伸性能膠片，使用裁刀將硫化膠裁成啞鈴形試驗(yàn)片，采用WQB-2500B型(江都實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠)等拉力試驗(yàn)機(jī)，按國標(biāo)GB/T528-1998測試驗(yàn)力學(xué)性能參數(shù)。用邵爾A型硬度計(上?？茖W(xué)儀器廠)測硫化膠硬度，用腿-76阿克隆隆耗試驗(yàn)機(jī)按GB/T1689-1998測定硫化膠磨損體積，按GB/T3512-1997檢測硫化橡膠的熱空氣老化性能。1.促進(jìn)劑并用體系及其對硫化膠物理性能的影響研究促進(jìn)劑B、BM、DS并用體系對橡膠硫化起步與硫化速度的影響，以提高硫化速度、加快硫化起點(diǎn)。研究促進(jìn)劑并用體系對力學(xué)性能的影響。(1)、膠料制備采用XK-160雙輥開煉機(jī)(上海機(jī)械廠)，在5(TC下制備混煉膠?；鞜捘z在室溫下停放24h，然后采用25噸四柱油壓機(jī)平板硫化機(jī)(萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠)在141°C、30MPa條件下測定混煉膠硫化起點(diǎn)，再在141。C、30MPa下硫化20min，獲得硫化膠?；鞜捘z用GK-111型硫化儀測定硫化曲線。(2)、不同促進(jìn)劑單獨(dú)使用膠料配方如表l所示表l促進(jìn)劑性能試驗(yàn)?zāi)z配方(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*促進(jìn)劑對比試驗(yàn)使用促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TT。從試驗(yàn)配方在14rC的硫化儀(GK-III型)測定的硫化曲線知由圖1可見，促進(jìn)劑BM代替促進(jìn)劑DM，硫化速度和平衡轉(zhuǎn)矩均有所提高。促進(jìn)劑B代替促進(jìn)劑M，則硫化速度基本一致，但平衡轉(zhuǎn)矩略有提高，焦燒期有縮短。促進(jìn)劑TMTD的硫化起步很慢、硫化速度很快，但平衡轉(zhuǎn)矩不高。促進(jìn)劑DS代替促進(jìn)劑D，則硫化起步提前，平衡轉(zhuǎn)矩稍有增加。膠料起步點(diǎn)及力學(xué)性能見表2。表2膠料硫化起點(diǎn)及力學(xué)性能對照表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2顯示，拉伸強(qiáng)度大小順序?yàn)锽M〉B〉DM〉M〉TMTD〉DS〉D。扯斷伸長率大小順序?yàn)镈S>D>BM>DM>B>M>TMTD。硫化起點(diǎn)快慢順序?yàn)镈S〉B〉D〉M〉BM二M〉TMTD。300%定伸應(yīng)力大小順序?yàn)锽〉BM=M>DM>TMTD>DS>D。優(yōu)遠(yuǎn)促進(jìn)劑為B、BM、DS。(3)、促進(jìn)劑B/BM/DS混合體系影響用正交試驗(yàn)法對促進(jìn)劑用量進(jìn)行優(yōu)選，設(shè)計配方，制備混煉膠。研究混煉膠料力學(xué)性能。確定促進(jìn)劑并用體系最佳方案。試驗(yàn)方案見表3、表4。表3促進(jìn)劑配方試驗(yàn)因素位級表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4促進(jìn)劑并用體系試驗(yàn)計劃表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5顯示了促進(jìn)劑B/BM/DS并用體系對膠料硫化性能影響的測定結(jié)果表5正交試驗(yàn)性能對照表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6促進(jìn)劑對各項(xiàng)目性能的平均貢獻(xiàn)對照表促進(jìn)劑BBMDS用量fek)1.01.5R0.51.2R0.41.2RShoreA硬度5S67116266624拉伸強(qiáng)度(M^9.910.61040/79.2,,1/79.91。.710.4□■S扯斷伸長率(％)575556195565731755756974.25.61.94.S5.3O.S4.95.0阿克隆磨挹體積0/7S0.670.640.140.69,0.70證謹(jǐn)謹(jǐn)謹(jǐn)亂(Kra)0.730.S2O.SS0.1S0.S3□■SI0/79□■03o.so0.S7□■15MH0ii^)7.SOS.177.377.601.39"7.077.14Ts1(mm)3.343.162.9S2.923.263.31固2.571.0STs2(mm)3.443343.090353373.43□373.802說1.12T50(mm)5.404.643.971.434394.374.321.00T90(mm)7.67，5.032.647.515.90"7"45.631.32研究促進(jìn)劑用量對膠料性能的變化趨勢a、隨著促進(jìn)劑B用量的增大，膠料的主要性能有以下結(jié)果①拉伸強(qiáng)度先增大，后減少；②硬度迅速增加；300%定伸應(yīng)力逐漸增大；④扯斷伸長率依次降低；⑤阿克隆磨耗先是迅速下降；⑥焦燒時間縮短；⑦硫化儀測定的正硫化時間縮短；⑧扭矩先是迅速上升，再放緩上升速度。b、隨著促進(jìn)劑BM用量的增大，膠料的主要性能有下列結(jié)果①拉伸強(qiáng)度先增大到一定水平后保持水平不變；②硬度逐漸增加；300%定伸應(yīng)力迅速增大；④扯斷伸長率逐漸增大；⑤阿克隆磨耗基本保持不變；⑥焦燒時間略有延長；⑦硫化儀測定的正硫化時間略有縮短；⑧扭矩逐漸上升。c、隨著促進(jìn)劑DS用量的增大，膠料的主要性能有下列結(jié)果①拉伸強(qiáng)度、硬度和300%定伸應(yīng)力都是先升高后降低；②扯斷伸長率逐漸增大；③阿克隆磨耗逐漸下降；④焦燒時間迅速縮短；⑤硫化儀測定的正硫化時間略有縮短；⑧扭矩逐漸上升。通過促進(jìn)劑用量性能對照表分析可以得出，要提高硫化膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力，可以增加促進(jìn)劑B和促進(jìn)劑BM用量；要提高硫化膠料的扯斷伸長率，可以減少促進(jìn)劑B的用量，增加促進(jìn)劑BM和促進(jìn)劑DS的用量來達(dá)到。并且，可以通過促進(jìn)劑B和促進(jìn)劑DS用量來提高膠料的耐磨性能和加快混煉膠的硫化起點(diǎn)，迅速縮短硫化時間。通過分析促進(jìn)劑用量極差圖(圖l)，對于膠料的拉伸強(qiáng)度，促進(jìn)劑BM的用量是關(guān)鍵因素，促進(jìn)劑B和DS則是重要因素。在影響硫化膠料伸長率的因素中，促進(jìn)劑B是關(guān)鍵因素，促10進(jìn)劑BM是重要因素。硫化膠的磨損體積的影響因素中，促進(jìn)劑B起關(guān)鍵因素，促進(jìn)劑DS為重要因素，促進(jìn)劑BM為次要因素。對于混煉膠料的焦燒時間，促進(jìn)劑DS的用量是關(guān)鍵因素，其對膠料的硫化起點(diǎn)的影響最大。膠料的正硫化時間和膠料的最大轉(zhuǎn)矩，受促進(jìn)劑B的用量影響遠(yuǎn)大于促進(jìn)劑BM和DS。綜合以上分析，膠料性能最佳條件要求的促進(jìn)劑配合用量為促進(jìn)劑Bl.O份、促進(jìn)劑BM1.2份、促進(jìn)劑DS0.8份。(4)、篩選的最佳促進(jìn)劑與原來使用促進(jìn)劑的性能對比原配方使用促進(jìn)劑并用體系M/DM/D，篩選出的新型促進(jìn)劑并用體系為B/BM/DS:按照正交試驗(yàn)得出的結(jié)果進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證，結(jié)果如表7和圖2所示。表7最佳促進(jìn)劑用量性能驗(yàn)證項(xiàng)目硬度拉伸強(qiáng)度(MPa)扯斷伸長率(。/。)皿t(MPa)阿克隆磨愿體積(Cm3/1.61km)1411C硫化起點(diǎn)Ts2(min)，MH(N.m)6712.15645.30.573'15"3.255.1S圖2為促進(jìn)劑B/BM/DS最佳并用體系膠料硫化曲線，該硫化體系的硫化速度指數(shù)Vc=100/(T90-Ts2)=100/(5.18-3.25)=100/1.93=51.81。通過圖2可以看出，膠料具有合理的焦燒期和硫化速度，同時具有較好的硫化平坦性。圖3顯示了促進(jìn)劑M/DM/D(該并用體系為本申請人原來使用的促進(jìn)劑并用體系)與促進(jìn)劑B/BM/DS等量代換時的硫化曲線。從圖中可以看出，促進(jìn)劑B/BM/DS并用體系的硫化性能優(yōu)越于促進(jìn)劑M/DM/D并用體系。試驗(yàn)結(jié)果表明，用1份促進(jìn)劑M、1.2份促進(jìn)劑DM和O.8份促進(jìn)劑D作膠料的硫化體系，Ts2為3.82min，T90為8.42min，腿8.OlN.m，硫化速度指數(shù)為Vc2=100/(8.42-3.82)=21.74。而用1份促進(jìn)劑B、1.2份促進(jìn)劑BM和O.8份促進(jìn)劑DS作膠料的硫化體系時，Ts2為3.25min，T90為5.18min，腿為8.82N.m，硫化速度指數(shù)為Vc2=100/(5.18-3.25)=51.81，提高硫化速度l.38倍(即(51.81-21.84)+21.84=1.38)。因而使用促進(jìn)劑B/BM/DS并用體系，有利于縮短橡膠硫化時間，提高硫化效率。從圖3中還可以得出，使用促進(jìn)劑B/BM/DS并用體系，膠料的模量增高，可提高物理機(jī)械性能。2、研究合成膠并用對硫化膠力學(xué)性能影響(1)、合成膠并用硫化膠的制備采用XK-160雙輥開煉機(jī)(上海機(jī)械廠)，在5(TC下制備混煉膠?；鞜捘z在室溫下停放24h，然后采用25噸四柱油壓機(jī)平板硫化機(jī)(萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠)在14rC、30MPa條件11下測定混煉膠硫化起點(diǎn)，再在141。C、30MPa下硫化20min，獲得硫化膠。測定硫化膠在100。CX12h熱空氣老化性能，確定優(yōu)選配方。膠料配方如表8所示。表8合成月交并用老化tt三能配方(重量份)材料2#標(biāo)準(zhǔn)膠口成膠硫磺促進(jìn)劑活性氧化鋅月H酸防老劑CD液體古馬隆高耐磨炭松焦油固體古馬隆再生膠陶土合計份數(shù)變量變23222.310如8181735279.3(2)合成膠用量對硫化膠力學(xué)性能影響分析表9給出了合成膠用量對硫化膠力學(xué)性能、熱空氣老化性能和工藝性能的影響。從表9可知，隨著合成膠用量的增大，膠料的硬度有所增加，拉伸強(qiáng)度有所下降，扯斷伸長率、300%定伸應(yīng)力逐漸增加、熱空氣老化系數(shù)和耐磨性能均逐漸增高。當(dāng)合成膠用量達(dá)到70份時，混煉膠的工藝性能有所降低。配方選用生膠最佳配比為2財示準(zhǔn)膠40份、丁苯膠30份、順丁膠30份。表9合成膠用量對硫化膠ii學(xué)Ji能影響試驗(yàn)號"標(biāo)賺1502丁軍膠I硬度扯斷伸長率拉伸鵬永久3t形(%)阪隨損械L20"QX12h熱空Si化系混鵬膠的工藝髓130353567ll.S265.S固固瞎2犯30306S別12.02S(5.10別正常3352554S12.22S5"o.似0.S7正常46020206712』2S5.7好7015156612.2305.50.S1好68010106551612.3305.60.750.77很好注6tt配方為原配方。3、研究膠料導(dǎo)熱降溫性能研究納米氧化鋅用量對膠料導(dǎo)熱性能影響研究橡膠高分子摩擦降溫劑一橡膠軟化油對膠料防焦燒性能的影響(1)、膠料制備方法l:一段混煉法先將2財示準(zhǔn)膠和再生膠在X(S)55立升橡膠混煉機(jī)(浙江省瑞安市東盛橡塑機(jī)械有限公司)上密煉6min，制備塑煉膠，巻筒存放過夜。塑煉膠料可塑度達(dá)到設(shè)定指標(biāo)后，投入140密煉機(jī)，加入填料及其他配合劑，混煉6min。排料至開煉機(jī)，加入硫方法2:分段混煉法先將2財示準(zhǔn)膠和再生膠在X(S)55立升橡膠混煉機(jī)上密煉6min，巻筒存放過夜。在140立升密煉機(jī)上，將合成膠和60%的炭黑、6075%高分子摩擦降溫材料12及部份配合劑制作成炭黑母煉膠，存放過夜。再在140立升密煉機(jī)上將塑煉膠和母煉膠與其他配合劑制成混煉膠，混煉程序是，母煉膠和塑煉膠投入密煉機(jī)煉膠lmin，加入填充劑，煉4min，再加入降溫材料?；鞜捘z在開放式煉膠機(jī)上加入硫磺，翻煉均勻，停放24h。檢測混煉膠性能。(2)、研究膠料配方橡膠導(dǎo)熱劑膠料配方如表10所示。橡膠降溫劑試驗(yàn)配方如ll所示。表IO橡膠導(dǎo)熱劑試驗(yàn)基本配方(用量phr)試驗(yàn)號122#標(biāo)準(zhǔn)膠40IS丁苯像膠30^l院丁像膠30硫聘2.02.0促進(jìn)劑B/M/DS3硬脂酸2活性氧化鋅20納米氧化鋅0變量防老劑CD2.32.3炭黑N33080其他配合劑_8888表ll高分子摩擦降溫基本配方132#標(biāo)準(zhǔn)膠40丁苯豫膠30順丁像膠30硫磺2.0促進(jìn)劑B/BM/DS1/1.2/0.8硬脂酸2納米氧化鋅2防老劑CD2.3炭黑N33080松焦油8固體古馬隆18再生膠17摩擦降溫劑變量陶土變量;生1)橡膠高分子摩擦降溫SM^對象橡膠軟化油2)摩擦降溫剤與陶土之和為45。3、研究試驗(yàn)數(shù)據(jù)測定密煉機(jī)混煉膠摩擦溫度檢測混煉膠料的表面溫度及內(nèi)部溫度檢測，密煉機(jī)排膠到開煉機(jī)時，對平機(jī)翻煉不同道數(shù)的膠料測定表面溫度和膠內(nèi)溫度。每份膠測量七次，采用去除最大值和最小值再計算平均值的方法統(tǒng)計檢測溫度?；鞜捘z片表面溫度測量使用紅外線測溫儀(紅外線發(fā)射點(diǎn)距膠測量點(diǎn)80cm)測定翻煉過程中膠料表面的溫度?；鞜捘z內(nèi)部溫度測量用水銀溫度計測定對應(yīng)條件下膠體內(nèi)部溫度(用煉膠刀從煉膠機(jī)上取下膠片，立即折疊五層壓實(shí)，再用刀在其上方割開一個兩厘米長和兩厘米深的口子，立即將水銀溫度計插入膠口中，封住切口，記錄溫度計的最高讀數(shù)。混煉膠熱煉升溫溫度檢測取混煉膠35公斤(已冷卻停放兩天)，放于XK-400開放式煉膠機(jī)上翻煉，從包輥運(yùn)轉(zhuǎn)lmin開始，用紅外線測溫儀測量膠料表面翻煉不同時間的溫度，記錄溫度變化曲線。納米氧化鋅用量對膠料導(dǎo)溫性能影響圖4給出了納米氧化鋅作為膠料導(dǎo)溫劑對膠料導(dǎo)熱性能的影響。14由圖4-I可知，使用納米氧化鋅的膠料，在密煉機(jī)排料到平機(jī)工序的不同翻煉次數(shù)下，膠料表面溫度都低于使用活性氧化鋅者。從圖中還可知，當(dāng)納米氧化鋅用量為2份以上時，翻煉初期膠料表面溫度降低幅度較大，而活性氧化鋅的降低幅度較?。徊⑶?，當(dāng)納米氧化鋅用量大于2份時，其用量對膠料的導(dǎo)熱性能貢獻(xiàn)較小。圖4-II表明，而使用納米氧化鋅的膠料，膠料表面溫度和內(nèi)部溫度相差較小，而且使用納米氧化鋅的溫度都低于使用活性氧化鋅的膠料，這種現(xiàn)象表明，納米氧化鋅的導(dǎo)熱性能優(yōu)于活性氧化鋅。圖4-III表明，使用納米氧化鋅的膠料在熱煉時溫度升高幅度低于活性氧化鋅。因此，使用納米氧化鋅利于提高膠料的導(dǎo)熱性能。配方優(yōu)選納米氧化鋅。不同混煉方法膠料溫度對比圖5顯示了不同混煉工藝條件下膠料的溫度對比效果。通過圖5可知，膠料采用兩段混煉法煉膠，降低溫度的幅度大于一段混煉法。而在配方中使用高分子摩擦降溫劑后，膠料的升溫水平進(jìn)一步降低，可有效防止膠料的升溫焦燒。摩擦降溫劑用量對膠料性能影響表12顯示摩擦降溫劑一橡膠軟化油030份對工藝性能的影響。從表12可知，硫化膠拉伸強(qiáng)度隨著降溫劑用量增大呈先增后降，而扯斷伸長率則隨著降溫劑用量增大依次增大，膠料磨損體積表現(xiàn)是隨著摩擦降溫劑用量增大而先降后增。從表中又知，混煉膠的可塑度隨著橡膠高分子降溫劑的用量增大先降后增大，膠料的硫化速度指數(shù)基本不變，即橡膠高分子摩擦降溫劑抓橡膠軟化油對膠料的硫化起步基本不產(chǎn)生影響。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，通過膠料儲存期間可塑度變化可知，使用膠料降溫劑橡膠軟化油，有效維持了膠料的混煉可塑度水平，防止混煉膠摩擦升溫焦燒。通過配方優(yōu)選出摩擦降溫劑的最佳用量為20份。表12橡膠軟化油用量對膠料性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>克隆磨損體積O.52cm/1.61km。表13促進(jìn)劑并用體系與摩擦降溫劑最佳配方大生產(chǎn)試驗(yàn)驗(yàn)證12345膠料表面溫度(c)7475747574硫化起點(diǎn)3'10"3'10"3'1『3'20"港煉膠可塑度0.260.270.270.27注表13所用配方(份)2財示準(zhǔn)膠40、SBR30、BR30、S2、促進(jìn)劑B/BM/DS1/1.2/0.8、納米氧化鋅2.0、硬脂酸2.0、防老劑CD2.3、N330炭黑80、松焦油8、固體古馬隆18、再生膠17、橡膠軟化油20、陶土25。通過驗(yàn)證試驗(yàn)可知，大生產(chǎn)配方與試驗(yàn)最優(yōu)配方具有重現(xiàn)性，且工藝性能維持在最好水平。全面使用于大生產(chǎn)。二、硫化工藝研究以大生產(chǎn)配方和二段混煉法生產(chǎn)的產(chǎn)品為研究對象，分別以熱空氣及其與水蒸汽混合體當(dāng)作硫化介質(zhì)，對照研究介質(zhì)變換硫化條件。研究鞋車容量(即硫化容量)、鞋間距與硫化時間，研究循環(huán)熱風(fēng)傳送速率和功率。1、介質(zhì)變換硫化工藝以XLG-小1700X4000臥式硫化罐在熱空氣硫化介質(zhì)下加熱硫化到一定溫度，再改變硫化介質(zhì)為水蒸汽+熱空氣，研究介質(zhì)變換量，試驗(yàn)不同硫化時間的產(chǎn)品質(zhì)量和力學(xué)性能。以力學(xué)性能及產(chǎn)品質(zhì)量確定最合適硫化時間。1)最佳硫化工藝參數(shù)優(yōu)化(1)原硫化工藝原硫化工藝。見表14表14膠鞋硫化原工藝時間(iran)05101520253035404550溫度(TC)120105114121125127129132134介質(zhì)熱空氣表14給出了膠鞋生產(chǎn)硫化時間與溫度條件。該工藝硫化時間為50分鐘，硫化產(chǎn)品數(shù)量為360雙/罐。硫化效率為360/50=7.2雙/分鐘。(2)介質(zhì)變換硫化條件對產(chǎn)品性能影響表15給出了不同介質(zhì)變換條件下膠鞋產(chǎn)品外觀質(zhì)量及物理機(jī)械性能。由表可見，膠鞋硫化進(jìn)程中，膠鞋硫化第25分鐘以內(nèi)開始實(shí)施介質(zhì)變換硫化，產(chǎn)品表面不發(fā)粘。硫化25分鐘以后再實(shí)施介質(zhì)變換硫化，產(chǎn)品膠部件表面有發(fā)粘現(xiàn)象存在。當(dāng)介質(zhì)變換硫化溫度低于123'C17時，膠鞋產(chǎn)品表面光亮度不足，甚至于產(chǎn)生失光，影響外觀質(zhì)量。從表中的物理性能變化情況可以看出，實(shí)施介質(zhì)變換的時間處于1520分鐘、介質(zhì)變換時硫化溫度處于125'C時，產(chǎn)品物理性能處于最好水平。通過表15，確定了介質(zhì)變換時間為15min，變換溫度125。C。表l5介質(zhì)變換硫化條件對膠鞋產(chǎn)品性能影響試驗(yàn)編號12345678910介質(zhì)變換情況不免^變換變換變換變換變換變換變換變換變換總硫化時間Cram)50505050505050505050介質(zhì)變換時間(min)45403530252015105硫化產(chǎn)品表面發(fā)粘發(fā)粘發(fā)粘細(xì)誤發(fā)粘不發(fā)粘不發(fā)粘不發(fā)粘不發(fā)粘不發(fā)粘失充澤失允^硫化出罐溫度("C)136136136136136136136變換介質(zhì)時溫度("C)135131127118105拉伸強(qiáng)度(fcf^)10.510.610.811.211.611012.412.111.811.6伸長率(％)柳4糾柳5125165205245245.S5.96.16.16.26.36.46.46.06.0硬度(shDreA)6465666667676766660.920.900.850.800.760.680.500.550.620.63(3)介質(zhì)變換縮短時間對產(chǎn)品物理性能影響表l6介質(zhì)變換條件下縮短時間對產(chǎn)品性能影響總硫化時間50454035302520硫化狀態(tài)正硫化正硫化正硫化正硫化輕微發(fā)粘都分硫化S硫化拉伸強(qiáng)度(fc^)10.510.611.411512.0扯斷伸長率(。/。)504516524532(MPa)5.S5.96.2O硬度(shoreA)仍產(chǎn)品外觀光澤度==亞光失光注(1)變換介質(zhì)條件硫化進(jìn)度時間15min，硫化罐內(nèi)溫度125。C;(2)出罐溫度136°C，硫化數(shù)量360雙。表l6給出固定介質(zhì)變換條件及硫化出罐溫度下，產(chǎn)品按不同的硫化溫度升高速度進(jìn)行硫化，得出了不同的硫化結(jié)果。表中顯示，硫化總時間少于30分鐘，產(chǎn)品不能完全硫化，并伴有失光和表面發(fā)粘等質(zhì)量問題?？偭蚧瘯r間在30分鐘以上時，能保證硫化質(zhì)量，其中總時間30分鐘時已能保障硫化產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。(4)介質(zhì)狀態(tài)對硫化產(chǎn)品的影響表17說明，介質(zhì)變換后維持靜態(tài)硫化，產(chǎn)品的硫化質(zhì)量達(dá)不到要求。實(shí)施動態(tài)硫化介質(zhì)能確保產(chǎn)品的硫化質(zhì)量水平。這是因?yàn)椋橘|(zhì)變換后，介質(zhì)維持靜態(tài)，所變換的介質(zhì)帶入的能量是一次性的。而保持變換介質(zhì)的進(jìn)出平衡，則能從變換介質(zhì)時開始，直到硫化結(jié)束都能18持久供給膠鞋硫化所需能量，徹底保障硫化所需能:l表17介質(zhì)變換后介質(zhì)狀態(tài)對產(chǎn)品外觀質(zhì)量影響<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注(1)變換介質(zhì)條件硫化進(jìn)度時間15min，硫化罐內(nèi)溫度125。C;(2)出罐溫度136°C，硫化數(shù)量360雙。(3)動態(tài)流動介質(zhì)狀態(tài)抓指變換介質(zhì)從硫化罐并頭部進(jìn)入罐體的同時，在硫化罐尾部打開排氣閥門放走進(jìn)入介質(zhì)對應(yīng)量的原有硫化介質(zhì)。使變換介質(zhì)量達(dá)到動態(tài)平衡。(5)變介質(zhì)溫度試驗(yàn)對產(chǎn)品性能影響表18給出了在硫化進(jìn)程中，于不同的硫化溫度下進(jìn)行介質(zhì)變換硫化的產(chǎn)品外觀質(zhì)量狀況。表中信息說明，在整個硫化進(jìn)程中，介質(zhì)變換時溫度越高，表明介質(zhì)變換時間越靠近硫化結(jié)束時間，則硫化產(chǎn)品所需能量不足，從而導(dǎo)致產(chǎn)品表面發(fā)粘或欠硫。介質(zhì)變換時溫度越低，表明變換介質(zhì)時間越靠近硫化開始時間，此時，產(chǎn)品的表面溫度還不足以承受介質(zhì)變換對產(chǎn)品外觀產(chǎn)生的影響，變化介質(zhì)破壞了硫化產(chǎn)品表面的氧化膜，產(chǎn)生失光現(xiàn)象。當(dāng)硫化進(jìn)程處于15分鐘，硫化溫度到達(dá)126'C實(shí)施硫化介質(zhì)變換，既達(dá)到正硫化水平，產(chǎn)品外觀質(zhì)量又符合要求。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注總硫化時間為30分鐘，出罐溫度136。C，硫化數(shù)量360雙。(6)變換介質(zhì)壓力對產(chǎn)品外觀質(zhì)量影響表19給出介質(zhì)變換量(以變換壓力的大小表示)對膠鞋產(chǎn)品硫化效果的影響。當(dāng)介質(zhì)變換量小于0.3MPa時，膠鞋硫化深度不足，產(chǎn)生膠部件表面發(fā)粘現(xiàn)象。當(dāng)介質(zhì)變換量大于0.6MPa時，膠鞋產(chǎn)生失光現(xiàn)象，這說明介質(zhì)變換量增大會增強(qiáng)介質(zhì)對膠部件氧化膜的破壞作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注(1)變換介質(zhì)條件硫化進(jìn)度時間15min，硫化罐內(nèi)溫度125。C;(2)出罐溫度136°C，硫化數(shù)量360雙。通過上述試驗(yàn)得出，介質(zhì)變換縮短時間的快速硫化工藝條件為硫化數(shù)量360雙/罐、硫化時間30分鐘、介質(zhì)變換起始時間15分鐘、介質(zhì)換變起始溫度125士rC、介質(zhì)變換壓力0.30.5MPa、出罐時溫度136。C，動態(tài)變換介質(zhì)。2)原配方與新配方膠料對新型硫化工藝的適應(yīng)性表20原配方與新新配方膠料對新型硫化工藝的適應(yīng)性配方硫1硫化產(chǎn)品質(zhì)量原配方510雙欠硫，光澤度差新配方510雙正硫化，光澤度好表20表明，原配方不適應(yīng)新硫化工藝，只有新配方膠料才能適應(yīng)新的硫化條件。3)、制定最佳硫化工藝15分鐘熱空氣溫度到125士rC時，改加水蒸氣O.30.5MPa，同時打開罐尾排氣閥，實(shí)行流動介質(zhì)動態(tài)供能硫化，直到30min溫度到136r時硫化結(jié)束。其中，硫化罐熱循環(huán)風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)速度為1440rpm(運(yùn)轉(zhuǎn)功率5.5KW)，如表21所示表21介質(zhì)變換橡膠高效硫化工藝項(xiàng)目條件公差吋間(分)010152025±1分溫度cc)120110121126133136土.i:c罐內(nèi)壓力Q^)0.390.39±O.OlMpa硫化介質(zhì)熱空氣空氣+直接蒸汽三、性能比較采用現(xiàn)代橡膠配方加工與新硫化工藝制備NR/BR/SBR硫化膠，按國家標(biāo)準(zhǔn)測試力學(xué)性能四、結(jié)果與分析1、膠料配方設(shè)計通過正交試驗(yàn)法與硫化曲線聯(lián)用，確定了促進(jìn)劑并用體系為B/BM/DS4.0/1.2/0.8具有優(yōu)異力學(xué)性能。對于NR/SBR/BR生膠并用(2財示準(zhǔn)膠40份、SBR30份、BR30份)外底膠，使用納米氧鋅作為摩擦升溫導(dǎo)熱劑，應(yīng)用橡膠高分子摩擦降溫劑橡膠軟化油降低膠料熱煉溫度，通過采用兩段混煉法，有效地降低了膠料熱煉升溫，產(chǎn)品力學(xué)性能優(yōu)異，降溫達(dá)到效果。硫化數(shù)量不20變時，介質(zhì)變換工藝可縮短硫化周期。通過配方設(shè)計實(shí)現(xiàn)膠鞋的快速硫化和工藝操作穩(wěn)定。設(shè)計具有物理性能好、耐熱氧老化、硫化速度快、焦燒期長、工藝安全的橡膠鞋底配方。配方中采用AB型促進(jìn)劑并用體系，代替膠鞋安全性能規(guī)范禁止使用的促進(jìn)劑TT，避免使用聚乙二醇活化交聯(lián)體系，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品物理性能好、膠料焦燒期長、防止膠料室溫自硫焦燒。全國第一家在膠鞋大底配方中使用合成膠60份、軟化劑40份以上、炭黑N33075份以上，提高膠料物理性能、耐老化性能，膠料比重小、耐磨性能高、生產(chǎn)成本低。2、最佳硫化工藝條件硫化前期十五分鐘用間接汽加熱空氣作硫化介質(zhì)，使鞋膠表面形成氧化膜，確保膠料表面光澤度，并從十五分鐘開始加入飽和蒸汽，在同等介質(zhì)壓力條件下，熱傳導(dǎo)能力提高到原來的二十倍左右，單位傳導(dǎo)介質(zhì)傳送4倍的熱容量，提高熱供給效率80倍，使產(chǎn)品在短時間內(nèi)獲得硫化交聯(lián)所需的能量，完成硫化過程。由于一次性換入水蒸汽所帶入的能量不具有連續(xù)性，很快被消耗完畢，仍不能滿足增加膠鞋容量所需的能量供給，因而實(shí)行動態(tài)硫化過程與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用新型硫化促進(jìn)劑并用體系B/BM/DS替代傳統(tǒng)硫化促進(jìn)劑并篩選了合成膠并用比，使硫化橡膠具有合適的硫化起步、較快的硫化速度和較高的防熱氧老化性能，提高了膠料的硫化效率，在硫化橡膠的配方中，納米氧化鋅為橡膠高分子摩擦升溫導(dǎo)熱劑，橡膠軟化油為摩擦降溫劑，提高了膠料在硫化過程中的導(dǎo)熱性能、橡膠的加工安全性能和耐儲存性能；所提供的硫化工藝可有效縮短硫化時間、提高硫化質(zhì)量，使硫化效率提高到原來的2.3倍以上。圖l是促進(jìn)劑用量極差對比圖；圖2是促進(jìn)劑B/BM/DS最佳并用體系膠料硫化曲線；圖3是促進(jìn)劑體系B/BM/DS與M/DM/D膠料硫化曲線；圖4為氧化鋅對膠料導(dǎo)溫性能的影響，I是開煉機(jī)上混煉膠表面溫度變化曲線，II是翻煉機(jī)翻煉兩道溫度直方圖，111是熱煉機(jī)膠料表面溫度變化曲線；圖5為不同混煉方法膠料溫度變化示意圖，I是密煉機(jī)排料及翻煉道數(shù)和降溫劑對膠料溫度的影響，II是熱煉膠料溫度隨時間的變化曲線，圖中，曲線l是一段混煉法，無降溫劑，曲線2是兩段混煉法，無降溫劑，曲線3是兩段混煉法，有降溫劑。具體實(shí)施例方式實(shí)施方式中所用的促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、防老劑CD的生產(chǎn)廠家是石首市萬達(dá)21精細(xì)化工有限公司，橡膠軟化油生產(chǎn)廠家是湖南臨湘化工有限公司。實(shí)施例l:天然橡膠(2#標(biāo)準(zhǔn)膠)40kg、丁苯橡膠30kg、順丁橡膠30kg、促進(jìn)劑Blkg、促進(jìn)劑BM1.2kg、促進(jìn)劑DS0.8kg、納米氧化鋅2kg、橡膠軟化油20kg、硫磺2kg、硬脂酸2kg、防老劑CD2.3kg、N330炭黑80kg、松焦油8kg、固體古馬隆18kg、再生膠17kg、陶土25kg。制備方法1、未硫化橡膠半成品的制備(1)塑煉膠制備取2tf標(biāo)準(zhǔn)膠和再生膠在橡膠混煉機(jī)上密煉5min，使其威氏可塑度達(dá)到0.300.40，在開放式煉膠機(jī)上巻筒，得塑煉膠，存放過夜備用；(2)母煉膠的制備取丁苯橡膠和順丁橡膠加入密煉機(jī)，依次加入固體古馬隆和1.2kg(60wt%)硬脂酸、32kg(40wt%)炭黑，密煉6min，加入14kg(70wt%)橡膠軟化油，密煉4min，排放到開放式煉膠機(jī)，調(diào)整煉膠機(jī)輥距為45mm，開動開放式煉膠機(jī)的翻膠裝置，翻煉56次，將膠中所有物料翻煉均勻，劃片水冷，得母煉膠，存放過夜備用；(3)混煉膠制備將塑煉膠和母煉膠投入密煉機(jī)，密煉5080秒，加入促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、剩余的硬脂酸、防老劑CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密煉4min，再加入剩余的橡膠軟化油密煉3.54.Omin，排放到大平機(jī)，在45mm輥距下過機(jī)23道，等溫度適當(dāng)降低后(大約降至10(TC左右)，將膠料包滾，分散地加入硫磺，硫磺吃粉完畢，使用翻膠裝置左右翻膠56次。將翻煉均勻的膠料在56mm輥距下出片，過橡膠隔離劑，水冷，收片，存放，即得。(4)混煉膠快速檢驗(yàn)取混煉膠，停放4小時后，用威氏塑性試驗(yàn)機(jī)在7o士rc條件下測定混煉膠的可塑度，用汽熱式平板硫化機(jī)在加熱溫度142±1°C、工作壓力30MPa條件下測定混煉膠的硫化起點(diǎn)。并進(jìn)行合格判斷，合格混煉膠停放一天以上，發(fā)往半成品出片工序。(5)壓型膠部件出片將合格的混煉膠，放入開放式煉膠機(jī)煉軟，巻筒進(jìn)入精煉機(jī)(也是開放式煉膠機(jī))，劃膠條供小140擠出機(jī)擠出排氣。擠出膠料經(jīng)二滾壓延機(jī)按產(chǎn)品要求的厚度壓花出型。壓型膠片經(jīng)冷卻裝置冷卻定型(以防止膠料收縮)，再在沖切機(jī)上沖切出產(chǎn)品要求的形狀。(6)膠鞋產(chǎn)品半成品制造將沖切出型的半成品膠片貼合在膠鞋產(chǎn)品半成品規(guī)定的部位，經(jīng)壓合機(jī)壓合粘牢，獲得未硫化膠鞋半成品。在上述制備方法中，各參數(shù)的控制如下密煉機(jī)制造塑煉膠時，密煉室溫度9012(TC、壓力O.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;制造母煉膠和混煉膠時，密煉室溫度10012(TC、壓22力0.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;開煉機(jī)滾筒溫度405(TC;所述溫度用紅外線溫度測定儀距測量點(diǎn)80cm處測量。2、膠鞋半成品的硫化(1)硫化罐預(yù)熱使用過飽和水蒸汽將硫化罐加熱到120125"C以上，保持外部加熱所用的蒸汽壓力為O.65MPa以上。(2)膠鞋掛車將膠鞋半成品掛在硫化車上，每罐硫化三車膠鞋，將膠鞋推入硫化罐后，關(guān)閉罐門，鎖上安全插銷。(3)充氣硫化打開熱循環(huán)風(fēng)機(jī)(風(fēng)機(jī)功率5.5KW，轉(zhuǎn)速1440rpm)，向裝有膠鞋的硫化罐中放入室溫壓縮空氣，使罐內(nèi)壓力達(dá)到O.39±0.OlMPa，依靠壓力在O.650.8MPa的過飽和水蒸汽通過硫化罐內(nèi)壁對罐內(nèi)壓縮空氣加熱升溫，開動風(fēng)機(jī)使硫化罐中的硫化介質(zhì)循環(huán)流動，經(jīng)循環(huán)流動的壓縮熱空氣將熱能傳遞給膠鞋，提高膠鞋溫度，使鞋用橡膠逐漸升溫硫化、定型，溫度達(dá)到126士rC、同時硫化時間達(dá)到1520分鐘時進(jìn)行介質(zhì)變換。(4)介質(zhì)變換打開硫化罐排氣閥門，放出罐內(nèi)壓縮空氣，使罐內(nèi)壓力下降到0.33士0.OlMPa，立即補(bǔ)入壓力為O.50.7MPa、溫度16018(TC的飽和水蒸汽，使罐內(nèi)壓力在2min內(nèi)恢復(fù)到O.39±0.OlMPa。(5)介質(zhì)變換動態(tài)硫化維持壓縮空氣的流出量與飽和水蒸汽的進(jìn)入量動態(tài)平衡(罐內(nèi)壓力維持在O.39士0.01MPa)，并保持罐內(nèi)的升溫速度為O.8°C/min，直到硫化結(jié)束。(6)結(jié)束硫化當(dāng)硫化溫度達(dá)到136'C、硫化時間達(dá)到30min時，關(guān)閉直接蒸汽閥門，停止熱循環(huán)風(fēng)機(jī)，結(jié)束硫化過程。排出罐內(nèi)氣體，當(dāng)罐內(nèi)壓力為零的指示燈亮起、并且外部壓力表顯示也為零時(此時罐內(nèi)處于安全壓力)，打開安全插銷，將硫化膠鞋拉出硫化罐，經(jīng)自然冷卻到室溫。實(shí)施例2:天然橡膠(2#標(biāo)準(zhǔn)膠)35kg、丁苯橡膠35kg、順丁橡膠25kg、促進(jìn)劑B1.2kg、促進(jìn)劑BM1.4kg、促進(jìn)劑DS0.6kg、納米氧化鋅2.2kg、橡膠軟化油18kg、硫磺1.8kg、硬脂酸2.2kg、防老劑CD2.5kg、炭黑75kg、松焦油6kg、固體古馬隆20kg、再生膠20kg和陶土20kg。制備方法1、未硫化橡膠半成品的制備(1)混煉膠的制備取2#標(biāo)準(zhǔn)膠和再生膠在橡膠混煉機(jī)上密煉得塑煉膠巻筒，存放過夜備用；另取丁苯橡膠和順丁橡膠、固體古馬隆、1.08kg(60wt%)硬脂酸、30kg(40wt%)炭黑、13.5kg(75wt%)橡膠軟化油，在密煉機(jī)上制成母煉膠，存放過夜備用；再取塑煉23膠和母煉膠，投入密煉機(jī)中密煉5080秒，加入促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、剩余的硬脂酸、防老劑CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密煉4分鐘，再加入剩余的橡膠軟化油，密煉3.54.Omin后將膠料排到大平機(jī)，過機(jī)降溫后加入硫磺，翻煉均勻，劃片水冷，即得。(2)混煉膠快速檢驗(yàn)取混煉膠，停放4小時后，用威氏塑性試驗(yàn)機(jī)在7o士rc條件下測定混煉膠的可塑度，用汽熱式平板硫化機(jī)在加熱溫度142±1°C、工作壓力30MPa條件下測定混煉膠的硫化起點(diǎn)。并進(jìn)行合格判斷，合格混煉膠停放一天以上，發(fā)往半成品出片工序。(3)壓型膠部件出片將合格的混煉膠，放入開放式煉膠機(jī)煉軟，巻筒進(jìn)入精煉機(jī)(也是開放式煉膠機(jī))，劃膠條供小140擠出機(jī)擠出排氣。擠出膠料經(jīng)二滾壓延機(jī)按產(chǎn)品要求的厚度壓花出型。壓型膠片經(jīng)冷卻裝置冷卻定型(以防止膠料收縮)，再在沖切機(jī)上沖切出產(chǎn)品要求的形狀。(4)膠鞋產(chǎn)品半成品制造將沖切出型的半成品膠片貼合在膠鞋產(chǎn)品半成品規(guī)定的部位，經(jīng)壓合機(jī)壓合粘牢，獲得未硫化膠鞋半成品。在上述制備方法中，各參數(shù)的控制如下密煉機(jī)制造塑煉膠時，密煉室溫度9012(TC、壓力O.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;制造母煉膠和混煉膠時，密煉室溫度10012(TC、壓力0.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;開煉機(jī)滾筒溫度405(TC;所述溫度用紅外線溫度測定儀距測量點(diǎn)80cm處測量。2、膠鞋半成品的硫化將未硫化的橡膠置于溫度為120士5'C的硫化罐內(nèi)，通入室溫壓縮空氣作為硫化介質(zhì)，罐內(nèi)壓縮空氣的壓力為O.360.41MPa，采用壓力為O.650.8MPa的過飽和水蒸汽通過硫化罐體對罐內(nèi)壓縮空氣進(jìn)行加熱，開動風(fēng)機(jī)使硫化罐中的硫化介質(zhì)循環(huán)流動，當(dāng)硫化時間達(dá)到1520分鐘、壓縮空氣溫度達(dá)到125士rC時，從罐內(nèi)排去部分壓縮空氣使罐內(nèi)壓力降低到0.33±0.OlMPa，再補(bǔ)入壓力為O.50.7MPa、溫度16018(TC的飽和水蒸汽使罐內(nèi)壓力在2分鐘內(nèi)升至O.360.41MPa，維持飽和水蒸汽流入和汽體流出的動態(tài)平衡，罐內(nèi)壓力維持在0.380.40MPa，繼續(xù)硫化，至溫度達(dá)到136。C、硫化時間達(dá)30分鐘時硫化結(jié)束，停止加熱，停止循環(huán)風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，硫化結(jié)束，放出罐內(nèi)氣體，出罐。實(shí)施例3:天然橡膠(2#標(biāo)準(zhǔn)膠)45kg、丁苯橡膠25kg、順丁橡膠35kg、促進(jìn)劑B0.8kg、促進(jìn)劑BM1kg、促進(jìn)劑DS1kg、納米氧化鋅1.8kg、橡膠軟化油22kg、硫磺2.2kg、硬脂酸1.8kg、防老劑CD2kg、炭黑85kg、松焦油IOkg、固體古馬隆16kg、再生膠15kg和陶土30kg。24按照實(shí)施例l的方法制備和硫化。權(quán)利要求1.一種可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠，其特征在于按照重量份計算，它是由天然橡膠35～45份、丁苯橡膠25～35份、順丁橡膠25～35份、促進(jìn)劑B0.8～1.2份、促進(jìn)劑BM1～1.4份、促進(jìn)劑DS0.6～1份、納米氧化鋅1.8～2.2份、橡膠軟化油18～22份、硫磺1.8～2.2份、硬脂酸1.8～2.2份、防老劑CD2～2.5份、炭黑75～85份、松焦油6～10份、固體古馬隆16～20份、再生膠15～20份和陶土20～30份制備而成。2.按照權(quán)利要求l所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠，其特征在于:它是由天然橡膠40份、丁苯橡膠30份、順丁橡膠30份、促進(jìn)劑Bl份、促進(jìn)劑BM1.2份、促進(jìn)劑DS0.8份、納米氧化鋅2份、橡膠軟化油20份、硫磺2份、硬脂酸2份、防老劑CD2.3份、N330炭黑80份、松焦油8份、固體古馬隆18份、再生膠17份和陶土25份制備而成。3.權(quán)利要求1或2所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠的制備方法，其特征在于取天然橡膠和再生膠在橡膠混煉機(jī)上密煉得塑煉膠巻筒，存放過夜備用；另取丁苯橡膠和順丁橡膠、固體古馬隆、60wt^硬脂酸、40wtX炭黑、6075wt^橡膠軟化油，在密煉機(jī)上制成母煉膠，存放過夜備用；再取塑煉膠和母煉膠，投入密煉機(jī)中密煉5080秒，加入促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、剩余的硬脂酸、防老劑CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密煉4分鐘，再加入剩余的橡膠軟化油，密煉3.54.Omin后將膠料排到大平機(jī)，過機(jī)降溫后加入硫磺，翻煉均勻，劃片水冷，即得。4.按照權(quán)利要求3所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠的制備方法，其特征在于(1)塑煉膠制備天然橡膠和再生膠在橡膠混煉機(jī)上密煉5min，使其威氏可塑度達(dá)到0.300.40，在開放式煉膠機(jī)上巻筒，得塑煉膠，存放過夜備用；(2)母煉膠的制備取丁苯橡膠和順丁橡膠加入密煉機(jī)，依次加入固體古馬隆和60%硬脂酸、40wt^炭黑，密煉6min，加入6075wt^橡膠軟化油，密煉4min，排放到開放式煉膠機(jī)，調(diào)整煉膠機(jī)輥距為45mm，開動開放式煉膠機(jī)的翻膠裝置，翻煉56次，將膠中所有物料翻煉均勻，劃片水冷，得母煉膠，存放過夜備用；(3)混煉膠制備將塑煉膠和母煉膠投入密煉機(jī)，密煉5080秒，加入促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、剩余的硬脂酸、防老劑CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密煉4min，再加入剩余的橡膠軟化油密煉3.54.Omin，排放到大平機(jī)，在45mm輥距下過機(jī)23道，然后將膠料包滾，分散地加入硫磺，硫磺吃粉完畢，使用翻膠裝置左右翻膠56次。將翻煉均勻的膠料在56mm輥距下出片，過橡膠隔離劑，水冷，收片，存放，即得。5.按照權(quán)利要求4所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠的制備方法，其特征在于密煉機(jī)制造塑煉膠時，密煉室溫度9012(TC、壓力0.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;制造母煉膠和混煉膠時，密煉室溫度10012(TC、壓力O.29Mpa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1440r/min;開煉機(jī)滾筒溫度405(TC;所述溫度用紅外線溫度測定儀距測量點(diǎn)80cm處測量6.權(quán)利要求1或2所述硫化橡膠的硫化工藝，其特征在于將未硫化的橡膠置于溫度為120士5'C的硫化罐內(nèi)，通入室溫壓縮空氣作為硫化介質(zhì)，罐內(nèi)壓縮空氣的壓力為O.360.41MPa，采用壓力為O.650.8MPa的過飽和水蒸汽通過硫化罐體對罐內(nèi)壓縮空氣進(jìn)行加熱，開動風(fēng)機(jī)使硫化罐中的硫化介質(zhì)循環(huán)流動，當(dāng)硫化時間達(dá)到1520分鐘、壓縮空氣溫度達(dá)到125士rC時，從罐內(nèi)排去部分壓縮空氣使罐內(nèi)壓力降低到O.33±0.OlMPa，再補(bǔ)入壓力為O.50.7MPa、溫度16018(TC的飽和水蒸汽使罐內(nèi)壓力在2分鐘內(nèi)升至0.360.41MPa，維持飽和水蒸汽流入和汽體流出的動態(tài)平衡，罐內(nèi)壓力維持在O.380.40MPa，繼續(xù)硫化，至溫度達(dá)到136。C、硫化時間達(dá)30分鐘時硫化結(jié)束，停止加熱，停止循環(huán)風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，硫化結(jié)束，放出罐內(nèi)氣體，出罐。全文摘要本發(fā)明公開了一種可高效快速硫化的鞋用硫化橡膠及其制備方法和硫化工藝，它是由天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、促進(jìn)劑B、促進(jìn)劑BM、促進(jìn)劑DS、納米氧化鋅、橡膠軟化油、硫磺、硬脂酸、防老劑CD、炭黑N330、松焦油、固體古馬隆、再生膠和陶土制備而成，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硫化橡膠具有合適的硫化起步、較快的硫化速度和較高的防熱氧老化性能，提高了膠料的硫化效率，提高了膠料在硫化過程中的導(dǎo)熱性能、橡膠的加工安全性能和耐儲存性能；所提供的硫化工藝可有效縮短硫化時間、提高硫化質(zhì)量，使硫化效率提高到原來的2.3倍以上。文檔編號C08L7/00GK101643552SQ20091030739公開日2010年2月10日申請日期2009年9月21日優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日發(fā)明者周川泉,晉齊懷,江杜,東楊,段友菊,王永生,吉田,陳尾森,陳松雄申請人:際華三五三七制鞋有限責(zé)任公司