專利名稱：倍半硅氧烷樹脂的制作方法
倍半硅氧烷樹脂相關(guān)申請交叉引用無
背景技術(shù)：
由于半導(dǎo)體工業(yè)一直需要較小的特征尺寸，最近出現(xiàn)193nm光學(xué)平版印刷術(shù)作為 生產(chǎn)具有低于IOOnm特征的器件的技術(shù)。使用該較短光波長需要底部抗反射涂層(BARC) 以降低基材反射，并通過吸收通過光致抗蝕劑的光線阻抑光致抗蝕劑擺動固化(swing cure) 0可商購的抗反射涂層包含有機和無機基材料。通常，表現(xiàn)出良好耐蝕刻性的無機 ARC是CVD基，并具有極端形態(tài)學(xué)的全部積累缺點；另一方面，有機ARC材料用旋涂方法施 加，并具有優(yōu)異的填充和平面化性質(zhì)，但是對于有機光致抗蝕劑的蝕刻選擇性較差。因此， 非常需要提供有機和無機ARC組合優(yōu)點的材料。在這方面，我們最近發(fā)現(xiàn)，苯基-氫化物基倍半硅氧烷樹脂表現(xiàn)出對于193nm光線 優(yōu)異的抗反射涂層性質(zhì)。本發(fā)明涉及一種新的含羥基部分的倍半硅氧烷材料，通過共水解 相應(yīng)氯硅烷或烷氧基硅烷產(chǎn)生該倍半硅氧烷。用有機基團或甲硅烷基保護所述硅烷的羥基 部分，并在酸性條件裂解產(chǎn)生相應(yīng)羥基。新的羥基官能倍半硅氧烷樹脂在250°C或以下固化 形成優(yōu)異的旋壓薄膜，并具有優(yōu)異的抗PGMEA和TMAH性。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂，其中所述倍半硅氧烷樹脂由以 下單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R”)x)m(HSi0(3_x)/2(0R”)x)n(MeSiO(3_x)/2(OR”)x)0(RSiO(3_x)/2(OR”)x)p(R1SiOi3^72 (OR" x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R選自羥 基產(chǎn)生基；R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、和反應(yīng)性或可固化有機 官能團；r為0，1，2，3或4;x為0，1或2 ；其中在樹脂中m為0至0. 95 ;n為0. 05至0. 95 ； ο為0至0.95 ;p為0.05至0.5 ;q為0至0.5 ；并且m+n+o+p+q 1。當(dāng)這些樹脂用于抗反 射涂層時，它們可以在沒有任何添加劑的情況下在高于200°C溫度下在1分鐘內(nèi)固化。所述 固化薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗溶劑(即PGMEA)和TMAH性。所述固化薄膜可以使用商業(yè)除濕化 學(xué)試劑，例如NE-89和CCT-I濕剝離。最終所述抗反射涂層具有50° -90°的水接觸角和 (通常25-45達因/cm2)的表面能。發(fā)明詳述可用于形成抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂由以下單元組成(Ph(CH2)rSiO(3_x)/2(OR”)x)m(HSi0(3_x)/2(0R”)x)n
(MeSiO(3_x)/2(OR”)x)。(RSiO(3_x)/2(OR”)x)p(R1SiO^x)72 (OR" x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R選自羥 基產(chǎn)生基；R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、含羧酸基、和反應(yīng)性或可 固化有機官能團；r為0，1，2，3或4 ;x為0，1或2 ；其中在樹脂中m為0至0. 95 ;n為0. 05 至 0. 95 ；ο 為 0. 05 至 0. 95 ;p 為 0. 05 至 0. 5 ;q 為 0 至 0. 5 ；并且 m+n+o+p+q ^ 1(其中 m， η, 0，？和9是摩爾分數(shù))。通常m為0至0.25，或者為>0.0至0.15。通常η為0. 15至 0. 40，或者為0. 10至0. 3。通常ο為0. 25至0. 80，或者為0. 25至0. 75。通常ρ為0. 025 至0. 35，或者為0. 05至0. 15。通常q為0至0. 3，或者為>0至0. 15。 R”獨立地是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基。R”可以例如是H、甲基、乙基、 丙基、異丙基和丁基。樹脂中，R是羥基產(chǎn)生基。所述羥基產(chǎn)生基由有機基團或甲硅烷基保護，并在酸 性條件裂解產(chǎn)生相應(yīng)羥基。羥基產(chǎn)生基的實例是通式-R2OR3,其中R2是硅原子和OR3基之 間的任何有機橋聯(lián)基團，R3是保護基。R2可以進一步例舉具有1-10個碳原子的烴基，或本 領(lǐng)域已知任何其它有機橋聯(lián)基團。保護基R3是本領(lǐng)域已知的任何有機基團，它可以在酸 性條件下裂解形成相應(yīng)羥基(-0H)。Green和Wuts，在“Protective Groups in Organic Synthesis"(有機合成保護基)第三版，Wiley, New York，1999年，第17-292頁中公開了 一些保護基。保護基例如可以是叔丁基、甲氧基甲基、四氫吡喃基、芐氧基甲基、肉桂基、三 苯基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、羰基(作為羧酸酐)等。R3可以進一 步例舉但不限于叔丁基、三甲基甲硅烷基和四氫吡喃基。R可以例舉但不限于-(CH2)3-COtB u, - (CH2) 2-C0-SiMe3, - (CH2) 2- (OCH2CH2) ,-COtBu,和-(CH2) 3- (OCH2CH2) d-C0_SiMe3，其中 d 為 1 至10。R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、和反應(yīng)性或可固化有機 官能團。取代的苯基包含至少一個HO-、MeO-, Me-、Et_、Cl-和/或其它取代基。酯基可 以是任何包含至少一個酯官能團的有機取代基。此處可用的酯基實例是-(CH2)2-O-C(O) Me和-(CH2)2-C(O)-OMe15聚醚基是具有通過氧原子連接的烴單元的有機取代基，可用下列 結(jié)構(gòu)代表，但不限于此_ (CH2)a[O(CH2)b]c0R4，其中a = 2至12 ;b = 2至6 ;c = 2至200 ； R4是H、烷基或其它有機基團，例如乙?；?。此處可用的聚醚基實例是-(CH2)3-(OCH2CH2) c-0Me，- (CH2) 3" (OCH2CH2) C—0H、- (CH2) 3- (OCH2CH2) 7_0Ac 和-(CH2) 3- (OCH2CH2) c-0C (0) Me。巰 基具有通式HS(CH2)e-,其中e為1-18，例如巰基丙基、巰基乙基和巰基甲基。芳基磺酸酯基 具有通式R5O-SO2-Ph-(CH2),-,其中R5是氫原子、脂族基或芳基，r為0，1，2，3或4?；撬狨?基例如是但不限于HO-SO2-Ph- (CH2) r-或(CH3) 2CH0-S02-Ph- (CH2)廠。反應(yīng)性或可固化有機 官能團可以例如是但不限于烯基，例如乙烯基和烯丙基；環(huán)氧基，例如縮水甘油氧基丙基和 環(huán)氧環(huán)己烷基，丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧基丙基等。生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂的通常方法包括水解和縮合合適的鹵代或烷氧基硅烷。一 個實例是水解和縮合苯基三氯硅烷、三氯硅烷、含羥基產(chǎn)生基的硅烷、甲基三氯硅烷和任選 其它有機基官能的三氯硅烷的混合物。用該方法，由于不完全水解或縮合，剩余-OH和/ 或-0R”保留在倍半硅氧烷樹脂中。如果含-0R”基的倍半硅氧烷樹脂中單元總量超過40摩爾％，則樹脂可能出現(xiàn)凝膠和不穩(wěn)定。通常倍半硅氧烷樹脂包含6至38摩爾％含-OR”基 單元，或者為小于5摩爾％，或者為小于1摩爾％。所述倍半硅氧烷樹脂具有500至200,000的重均分子量(Mw)，或者為500至 100, 000,或者為700至30，0000，采用RI檢測和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過凝膠滲透色譜法測定。所述制備倍半硅氧烷樹脂的通常方法包括在有機溶劑中使水，HSiX3, MeSiX3, PhSiX3, RSiX3和任選R1SiX3反應(yīng)，其中X是可水解的基團，獨立地選自Cl、Br、CH3C02-、烷氧 基-OR”或其它可水解的基團。此處可使用的硅烷例如可以是但不限于HSi (OEt)3,HSiCl3, PhCH2CH2SiCl3 禾口 PhSiCl3, MeSi (OMe) 3，MeSiCl3, RSiCl3, RSi (OMe) 3，R1SiCl3 禾口 R1Si (OMe) 3， 其中R1定義如上所述，Me代表甲基，Et代表乙基，Ph代表苯基。可用于制備倍半硅氧烷樹脂的羥基產(chǎn)生硅烷(RSiX3)可以例如是但不限于(X)3Si-(CH2)f-COtBu(X)3Si-(CH2)f-CO-SiMe3(X) 3Si-(CH2) f- (OCH2CH2) ,-COtBu
(X) 3Si-(CH2) f (OCH2CH2) ,-CO-SiMe3
權(quán)利要求
一種倍半硅氧烷樹脂，其中所述倍半硅氧烷樹脂由以下單元組成(Ph(CH2)rSiO(3 x)/2(OR”)x)m(HSiO(3 x)/2(OR”)x)n(MeSiO(3 x)/2(OR”)x)o(RSiO(3 x)/2(OR”)x)p(R1SiO(3 x)/2(OR”)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R選自羥基產(chǎn)生基；R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基，含羧酸基、和反應(yīng)性或可固化的有機官能團；r為0，1，2，3或4；x為0，1或2；其中在樹脂中m為0至0.95；n為0.05至0.95；o為0至0.95；p為0.05至0.5；q為0至0.5；并且m+n+o+p+q≈1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其中m為0至0.25，η為0. 15至0. 40，ο為0. 25至0. 80， ρ 為 0. 025 至 0. 35，q 為 0 至 0. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其中m為>0至0.15，n為0. 10至0. 3，ο為0. 25至0. 75， P 為 0. 05 至 0. 15，q 為> 0 至 0. 15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其中所述羥基產(chǎn)生基R具有通式-R20R3，其中R2是任何有 機橋聯(lián)基團，R3是保護基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的樹脂，其中所述羥基產(chǎn)生基具有通式-(012)3-0^811，-(012)2-0) -SiMe3, -(CH2)2-(0CH2CH2)d-COtBu 或 _(CH2)3-(0CH2CH2)d-C0_SiMe3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其中Rl是烯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其中所述樹脂包含6-38摩爾％具有-0R”基的單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其中所述樹脂具有700至30，000的平均分子量(Mw)。
9.一種抗反射涂層組合物，其包含 (i)由以下單元構(gòu)成的倍半硅氧烷樹脂 (Ph (CH2) rSiO (3-χ) /2 (OR” ) χ) m (HSi0(3-x)/2(0R")x)n (MeSi0(3-x)/2(0R”)x)o (RS0(3-x)/2(0R”)x)p (RlSiO(3_x)/2(OR”)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R選自羥基產(chǎn) 生基；Rl選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、反應(yīng)性或可固化的有機官能 團；r為0，1，2，3或4;x為0，1或2 ；其中在樹脂中m為0至0. 95 ;n為0. 05至0. 95 ；ο為 0. 05 至 0. 95 ;ρ 為 0. 05 至 0. 5 ;q 為 0 至 0. 5 ；并且 m+n+o+p+q ^ 1 ；和 ( )溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中m為0至0.25，η為0. 15至0. 40，ο為 0. 25 至 0. 80，ρ 為 0. 025 至 0. 35，q 為 0 至 0. 3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中m為>0至0. 15，η為0. 10至0. 3，ο 為 0. 25 至 0. 75，ρ 為 0. 05 至 0. 15，q 為> 0 至 0. 15。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中羥基產(chǎn)生基具有通式-R20R3，其中R2 是任何有機橋聯(lián)基團，R3是保護基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的抗反射涂層組合物，其中所述羥基產(chǎn)生基具有通式_(CH2)3-C0 tBu, -(CH2)2-C0-SiMe3, - (CH2)2- (0CH2CH2)d-COtBu 或 _(CH2)3-(0CH2CH2)d-C0_SiMe3。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中Rl是烯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中所述樹脂包含6-38摩爾％具有-OR”基 的單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中所述樹脂具有700至30，000的平均分 子量(Mw)。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中所述溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二 醇單甲基乙酸乙酯(PGMEA)、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的抗反射涂層組合物，其中所述組合物包含80-95wt%溶劑，基于 所述組合物總重量。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述抗反射涂層組合物，其中所述組合物另外包含自由基引發(fā)劑。
20.一種在電子器件上形成抗反射涂層的方法，包括(A)在電子器件上施加抗反射涂層組合物，所述組合物包含(i)由以下單元構(gòu)成的倍 半硅氧烷樹脂(Ph (CH2) rSiO (3-χ) /2 (OR”) χ) m(HSi0(3-x)/2(0R")x)n(MeSi0(3-x)/2(0R”)x)o(RSi0(3-x)/2(0R")x)p(RlSiO(3_x)/2(OR”x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R選自羥基產(chǎn) 生基；Rl選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、和反應(yīng)性或可固化的有機官 能團；r為0，1，2，3或4 ;x為0，1或2 ；其中在樹脂中m為0至0. 95 ;n為0. 05至0. 95 ；ο 為 0. 05 至 0. 95 ;ρ 為 0. 05 至 0. 5 ;q 為 0 至 0. 5 ；并且 m+n+o+p+q ^ 1 ；和(ii)溶劑，和(B)除去溶劑并固化所述倍半硅氧烷樹脂以在電子器件上形成抗反射涂層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中m為0至0.25，η為0. 15至0. 40，ο為0. 25至0. 80， ρ 為 0. 025 至 0. 35，q 為 0 至 0. 3。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中m為>0至0.15，η為0.10至0. 3，ο為0. 25至 0. 75，ρ 為 0. 05 至 0. 15，q 為> 0 至 0. 15。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述羥基產(chǎn)生基具有通式-R20R3，其中R2是任何有 機橋聯(lián)基團，R3是保護基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述羥基產(chǎn)生基具有通式-(012)3-0^811，-(012)2-C0-SiMe3, - (CH2)2- (0CH2CH2)d-COtBu 或-(CH2)3-(0CH2CH2)d-C0_SiMe3。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中Rl是烯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述樹脂包含6-38摩爾％具有-OR”基的單元。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述樹脂具有700至30，000的平均分子量(Mw)。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙 酸乙酯(PGMEA)、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述組合物包含80-95wt%溶劑，基于所述組合物的總重量。
30.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述組合物另外包含自由基引發(fā)劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過旋涂、浸涂、噴涂、流涂或絲網(wǎng)印刷施加所述抗 反射涂層組合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中通過旋涂施加所述抗反射涂層組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中除去溶劑和固化包括加熱涂布的基材到80°C至 450°C持續(xù)0. 1至60分鐘。
34.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在惰性氣氛下進行固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂，其中所述倍半硅氧烷樹脂由以下單元組成(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R選自羥基產(chǎn)生基；R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機官能團；r為0，1，2，3或4；x為0，1或2；其中在樹脂中m為0至0.95；n為0.05至0.95；o為0.05至0.95；p為0.05至0.5；q為0至0.5；并且m+n+o+p+q≈1。
文檔編號C08G77/18GK101970540SQ200980107733
公開日2011年2月9日 申請日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日
發(fā)明者E·S·梅爾, P-F·傅 申請人:陶氏康寧公司