一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該丙烯酰胺系三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式（2）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（3）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明所述丙烯酰胺系三元共聚物提高了與醇和粘土抑制劑的溶解性，作為減阻劑在高鹽度條件下具有較高的減阻率，并且在pH為4-10的范圍內(nèi)具有良好的減阻效果。
【專利說明】一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法，以及所述丙烯酰胺系三元共聚物作為減阻劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為非常規(guī)油氣資源利用的典型代表——頁巖氣(油)資源的開采已經(jīng)成為全球非常規(guī)油氣資源領(lǐng)域的一場革命，目前頁巖氣的開發(fā)與利用已成為世界各國著重關(guān)注與發(fā)展的重點技術(shù)。由于頁巖氣藏等極致密油氣藏具有滲透率極低(一般小于0.5mD)、壓裂壓力高、易造成地層傷害的特點。必須采用“減阻水(滑溜水)壓裂”工藝開采。
[0003]“減阻水(滑溜水)壓裂”是水力壓裂的一種，與目前常規(guī)壓裂體系(改性瓜爾膠交聯(lián)體系)相比，減阻水(滑溜水)壓裂不是依靠高粘性膠體攜砂，而是以高的泵注排量攜砂，實現(xiàn)將儲層壓裂成網(wǎng)狀裂縫的最終目的。減阻水(滑溜水)壓裂較常規(guī)壓裂體系在成本上有較大優(yōu)勢，同時對地層的傷害較小。
[0004]減阻水壓裂液核心助劑為水基減阻劑，在實際施工中，水基減阻劑的加入克服工作液在管線中的摩擦阻力，保證了泵注排量的提高，使壓力最大限度地作用于壓開地層和延伸地層裂縫，目前可用作水基減阻劑的主要有瓜爾膠及其衍生物、纖維素衍生物、丙烯酰胺類聚合物。
[0005]目前，采用瓜爾膠、纖維素及其衍生物作為減阻水壓裂中的減阻劑一定程度上提高了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力(US5697444，US5271466)，但仍無法滿足減阻水壓裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺點:①減阻性能有限，明顯不及丙烯酰胺類聚合物；②由于瓜爾膠、纖維素及其衍生物具有少量不溶物極易對地層造成傷害。③溶解時間較長。
[0006]在減阻水壓裂施工中，多采用丙烯酰胺類聚合物(基本采用部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物)作為減阻水壓裂液中的減阻劑，很大程度上提高了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力，但作為頁巖氣藏減阻水壓裂液的減阻劑使用，存在以下重要缺陷:①為了減少壓裂過程中的“水敏效應(yīng)”，抑制頁巖中粘土組分的水化膨脹，幫助減阻水壓裂液的返排、減少“水堵”，必須在壓裂液中加入部分醇。部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物及其乳液產(chǎn)品與醇的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀。②部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物作為頁巖氣藏減阻水壓裂液的減阻劑使用時，抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當中。③耐溫抗鹽性較差，尤其在高礦化度(高的二價離子含量)條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，減阻效果下降較快。
[0007]US20090298721A1公開了一種減阻水壓裂液的配方:向1000加侖去離子水中加入0.5加侖丙烯酰胺-Co-丙烯酸共聚物(FR-56?)等陰離子型丙烯酰胺共聚物乳液作為減阻劑，再加入0.15wt.%碳酸鈉或EDTA-2Na等絡(luò)合劑。該減阻水壓裂液具有優(yōu)良的減阻性能，室內(nèi)平均減阻率達到65.0%、耐鹽性(尤其對二價鈣離子的耐受性)有了一定程度的改善，但該種減阻水壓裂體系作為頁巖氣減阻水壓裂液使用，存在如下問題:①與醇的配伍性較差，與甲醇等醇作用極易產(chǎn)生沉淀。②抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當中。③在實際施工中“水敏效應(yīng)”顯著。④極易產(chǎn)生“水堵”。⑤耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下，減阻率下降很快；⑥耐溫耐鹽性較差，尤其在高礦化度(高的二價離子含量)條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，減阻效果下降較快。
[0008]陽離子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作為減阻劑(US3868328)也有報道，與上述部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物相比，此種結(jié)構(gòu)共聚物與醇的配伍性較好，與粘土抑制劑(如KCl)相容性較好，“水敏效應(yīng)”不顯著，不易“水堵”。
[0009]如何進一步提高減阻劑耐高速剪切性能，提高壓裂液對粘土的抑制性及抗濾失性，在聞溫、聞鹽、聞到切條件下使減阻率的穩(wěn)定性提聞仍是一個尚未解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種超高分子量、減阻率高、水溶性好、與粘土抑制劑及減堵劑有良好配伍性，以及溶解時間短的丙烯酰胺系三元共聚物，以及該丙烯酰胺系三元共聚物的制備方法和應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明提供一種丙烯酰胺系三元共聚物，其中，該丙烯酰胺系三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(3)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2.5-90摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-90摩爾％ ;優(yōu)選地,所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-70摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為20-50摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為10-40摩爾％ ;所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為1500萬-2500萬，優(yōu)選為1800萬-2200萬；
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺系三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(3)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2.5-90摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-90摩爾％ ;優(yōu)選地,所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-70摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為20-50摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為10-40摩爾％ ;所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為1500萬-2500萬，優(yōu)選為1800萬-2200萬；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，R3為C1-C4的直鏈烷基或C3-C4 的支鏈烷基X為Cl—、Br—、I-或
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(4)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(5)和/或式(6)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(7) - (10)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種，
4.一種丙烯酰胺系三元共聚物的制備方法，該方法包括在烯烴的溶液聚合反應(yīng)條件 下、在引發(fā)劑存在下，使單體混合物在水中進行聚合反應(yīng)，所述單體混合物含有單體D、單體 E和單體F，所述單體D為具有式（11)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體E為具有式（12)所示結(jié) 構(gòu)的單體，所述單體F為具有式（13)所示結(jié)構(gòu)的單體，且以所述單體混合物中單體的總摩 爾數(shù)為基準，所述單體D的含量為5-95摩爾％，所述單體E的含量為2. 5-90摩爾％，所述單 體F的含量為0. 5-90摩爾％ ;優(yōu)選地，所述單體D的含量為10-70摩爾％，所述單體E的含 量為20-50摩爾％，所述單體F的含量為10-40摩爾％ ;所述聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng) 后所得聚合物的粘均分子量為1500萬-2500萬，優(yōu)選為1800萬-2200萬；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)開始時，所述單體混合物的重量與 7K和單體混合物的總重量的比例為0. 05-0. 5:1，優(yōu)選為0. 15-0. 4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮引發(fā)劑和氧化還原引 發(fā)劑，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數(shù)的0-10摩爾％，所述氧化H?C式(13)，還原系引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數(shù)的0-10摩爾％，且所述引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數(shù)的0.0001-10摩爾％ ;所述偶氮引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽中的至少一種；所述氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為0.1-10:1，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種，所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，所述無機還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和保險粉中的至少一種，所述有機還原劑選自N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙胺和3-甲氨基丙胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在助劑存在下進行，所述助劑選自螯合劑、擴鏈劑和其他助劑中的一種或多種；以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述螯合劑的用量為0-2摩爾％，優(yōu)選為0.0001-2摩爾％，所述擴鏈劑的用量為0-2摩爾％，優(yōu)選為0.0001-2摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，優(yōu)選為0.0001-2摩爾％，且以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述助劑的用量為0.0001-6摩爾％ ;所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述擴鏈劑選自N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基丙二胺、N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N- 二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N, N’ - 二甲基_1，3-丙二胺、1_( 二甲基氨基)-2_丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種；所述其他助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進行，所述聚合反應(yīng)的條件包括:溫度為0-80°C，時間為1-24小時，pH值為5-13。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述 的方法，其中，所述聚合反應(yīng)包括依次進行的三個階段，第一階段的反應(yīng)條件包括:溫度為0-10°C，時間為1-15小時；第二階段的反應(yīng)條件包括:溫度為15-30°C，時間為3-8小時；第三階段的反應(yīng)條件包括:溫度為35-60°C，時間為2_14小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任意一項所述的方法，其中，單體D為具有式(14)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體E為具有式(15)和/或式(16)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具有式(17)至式(20)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任意一項所述的方法制備的丙烯酰胺系三元共聚物。
12.權(quán)利要求1-3和11中任意一項所述的丙烯酰胺系三元共聚物作為減阻劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F220/28GK103570864SQ201210265032
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】杜凱, 劉曉光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院