專(zhuān)利名稱(chēng)：氮化硼粉體表面改性的方法、改性氮化硼及聚合物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)便易行的氮化硼改性方法及其與聚合物復(fù)合材料的制備工藝，屬于聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域，改性氮化硼的方法簡(jiǎn)易高效，其與聚合物復(fù)合的工藝成本低，綠色環(huán)保，是一種適合于規(guī)?；a(chǎn)的復(fù)合材料制備工藝。
背景技術(shù)：
隨著微電子高密度組裝和集成技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子設(shè)備的組裝密度得以迅速提高，這將導(dǎo)致單位面積產(chǎn)生的熱量急劇增加，從而導(dǎo)致電子元器件工作效率及使用壽命大幅降低。為了保證電子設(shè)備的正常運(yùn)行，必須及時(shí)移除多余的熱量。因此，散熱問(wèn)題已經(jīng)成為了大規(guī)模集成電路所面臨的瓶頸問(wèn)題之一 [I]Sato, K. ;Horibe, H. ; Shirai, T. ;Hotta, Y;Nakano, H. ; Nagai, H. ;Mitsuishi, K. ; Watari, K. J Mater Chem 2010, 20, 27·49 [2] Ting, J.Μ. ; Chen, Y. M. Carbon 2002, 40，359。目前，多采用熱沉來(lái)解決散熱問(wèn)題。但由于電子元器件與熱沉表面的粗糙度不匹配，導(dǎo)致二者間存在空隙，界面熱阻增大。這將大大降低熱沉的散熱能力。所以，亟需一種高效的熱界面材料，使器件與熱沉緊密連接。因此要求其兼具電絕緣性，良好的熱導(dǎo)率及可加工性。聚合物材料是較好的選擇之一 [3]Sim，L. C. ;Ramanan, S.R. ; Ismail, H. ; Seetharamu, K. N. ;Goh, T. J. Thermochim Acta 2005,430, 155 [4]Huang, M.T. ;Ishida, H. J Polym Sci Pol Physl999，37，2360。而通常來(lái)說(shuō)，聚合物材料的熱導(dǎo)率都很低，所以，如果能提高它的熱導(dǎo)率，將大大改善電子器件體系的散熱問(wèn)題。在普通高分子中加入高導(dǎo)熱填料，是提高聚合物熱導(dǎo)率的有效途徑之一。在以往的報(bào)道中，出現(xiàn)過(guò)多種填料的研究，其中，氮化硼(h-BN)引起了我們的關(guān)注。它具有類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)，具有低密度，高熱穩(wěn)定性，高熱導(dǎo)率，低介電常數(shù)及化學(xué)惰性等優(yōu)異的性能[5] Duan, J. ;Xue, R. S. ;Xu, Y F. ; Sun, C. JAm Ceram Soc 2008, 91, 2419 [6] Rao, C.N. R. ; Nag, A. ; Raidongia, K. ; Hembram, K. P. S. S. ; Datta, R. ;ffaghmare, U. V. Acs Nano2010,4,1539。在以往對(duì)BN的報(bào)道中，出現(xiàn)過(guò)對(duì)BN粉體納米管和納米片的研究。但通常情況下，利用BN粉體的添加量都很大(2(T78wt. %) [7] Zhou, ff. Y. ; Qi, S. H. ; Li, H.D. ; Shao, S. Y. Thermochim Acta 2007，452，36 [8] Hsu, S. L. C. ; Li, T. L. J Phys ChemB2010, 114，6825，以致于掩蓋了聚合物基體本身的特性。而B(niǎo)NNTs和BNNSs的制備很困難Zhi, C. Y. ; Bando, Y. ; Terao, T. ; Tang, C. C. ; Kuwahara, H. ; Golberg, D. Adv Funct Mater2009, 19, 1857 [9] Huang, Y. ; Lin, J. ; Bando, Y. ; Tang, C. C. ; Zhi, C. Y. ; Shi, Y. G. ; Takayama-Muromachi, Ε. ;Golberg, D. JMater Chem2010,20, 1007[10]Nakayama, Τ. ;Cho, H. B. ;Toko
i,Y. ; Endo, S. ; Tanaka, S. ; Suzuki, Τ. ; Jiang, ff. Η. ; Suematsu, Η. ; Niihara, K. Compos SciTechnol 2010，70，1681，且均為微量制備，成本很高。所以，亟需一種聚合物材料，使其兼具良好的可加工性，高熱導(dǎo)率以及可大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)一種簡(jiǎn)單易行的表面改性方法，將最常見(jiàn)的BN粉體進(jìn)行表面改性，提高其與聚合物基體的相容性，解決BN與聚合物基體界面熱阻大的問(wèn)題，并提供一種簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，無(wú)毒無(wú)污染的高導(dǎo)熱絕緣聚合物基復(fù)合材料的制備方法。一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種氮化硼粉體表面改性的方法，其以氮化硼納米粉體為原料，強(qiáng)氧化劑為改性劑，采用水熱制備工藝，對(duì)氮化硼進(jìn)行表面改性以制得改性氮化硼。優(yōu)選地，改性選用具有立方相或六方相，純度大于90%的氮化硼。氮化硼粉體粒徑優(yōu)選為O. Γ5 μ m。且改性后的氮化硼純度仍大于90%。作為改性劑的強(qiáng)氧化劑，優(yōu)選使用濃度大于20%的過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或稀硝酸等強(qiáng)氧化劑。氮化硼與濃度大于20%的強(qiáng)氧化劑的比例優(yōu)選以Ig氮化硼用3. 3ι Γ100πι1的氧·化劑。混合氧化劑與氮化硼粉體，混合攪拌時(shí)間優(yōu)選為f 2小時(shí)。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40°C 180°C。反應(yīng)時(shí)間通常需要I 48小時(shí)。經(jīng)本發(fā)明的方法改性后的氮化硼出現(xiàn)了新官能團(tuán)，形貌與原始氮化硼無(wú)明顯差異，其與聚合物基體的相容性大大提高，解決了氮化硼與聚合物基體界面熱阻在的問(wèn)題，并可以使聚合物的熱導(dǎo)率得到大幅度的提升。本發(fā)明另一方面，提供一種高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其通過(guò)在有機(jī)聚合物單體中添加O. 05"70vol. %的經(jīng)本發(fā)明的方法改性的氮化硼，采用攪拌混合，然后再加入自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，干燥得所述聚合物復(fù)合材料。該方法也稱(chēng)為原位聚合法，其中改性氮化硼的添加量?jī)?yōu)選為O. 5 30vol. %。原位聚合法主要適用于自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)選適用于丙烯酸酯單體、苯乙烯或二乙烯基苯等有機(jī)聚合物單體的聚合，從而可制得具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料。另，本方法中優(yōu)選地引發(fā)劑的加入量為相對(duì)于聚合物單體O. OOf 3wt. %。引發(fā)劑優(yōu)選采用偶氮類(lèi)或過(guò)氧化物等自由基聚合引發(fā)劑。此外，本方法的聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在500C 300°C的恒溫溫度下進(jìn)行，并攪拌，以混合物液體變粘稠時(shí)停止。攪拌時(shí)間一般為l(T300min。然后使所述粘稠的混合物液體于密封模具中在4(Tl20°C下干燥2 48小時(shí)，并自然冷卻至室溫后脫模即可得氮化硼/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明還提供另一種具有高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其通過(guò)在有機(jī)聚合物中添加O. 05^70vol. %的經(jīng)本發(fā)明改性的氮化硼，采用攪拌混合，然后加入固化劑使聚合物固化，以此可制得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。該方法也稱(chēng)為物理混合法，其中改性氮化硼的添加量?jī)?yōu)選為O. 5^30vol. %。本方法主要適用于環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等聚合物材料，從而可制得良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料。另，本方法中固化劑的加入量?jī)?yōu)選地為相對(duì)于聚合物單體O. OOf 3wt. %。對(duì)于不同的聚合物，需選用不同的固化劑。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂，固化劑優(yōu)選采用有機(jī)胺等。此夕卜，本方法的攪拌混合優(yōu)選在30°C 100°C的恒溫溫度下進(jìn)行，并攪拌使氮化硼均勻分散在聚合物溶液中。攪拌時(shí)間一般為l(T300min。固化劑加入后繼續(xù)攪拌是其溶解在聚合物中形成粘稠混合物。然后使所述粘稠的混合物液體于密封模具中在4(T200°C下干燥2 10小時(shí)，并自然冷卻至室溫后脫模即可得氮化硼/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供另一種具有高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其采用在聚合物母?；蚍垠w中添加O. 05 70vol. %的經(jīng)本發(fā)明改性的氮化硼，球磨混合，干燥得混合粉體，將所述粉體于模具中熱壓成型制得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。該方法也稱(chēng)為物理混合法，其中改性氮化硼的添加量?jī)?yōu)選為O. 5^30vol. %。此外，本方法優(yōu)選適用于聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚烯烴等熱塑性聚合物，從而可制得良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料。本方法中所述球磨混合優(yōu)選采用不銹鋼或氧化鋯磨球、并在18(T560RPM下球磨3(Γ150分鐘。另外，本方法中的所述熱壓成型優(yōu)選在4(T400°C，10-30MPa壓力下，并自然冷卻至室溫后脫模即可得氮化硼/聚合物復(fù)合材料。又，本發(fā)明還提供另一種具有高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其采用在聚合物母?；蚍垠w中添加O. 05 70vol. %的經(jīng)本發(fā)明改性的氮化硼，通過(guò)螺桿擠出(注塑)機(jī)，混合加工成型。該方法也稱(chēng)為物理混合法，其中改性氮化硼的添加量?jī)?yōu)選為0.5 30vol.%。此外，本方法優(yōu)選適用于常見(jiàn)可通過(guò)擠出注塑成型的熱塑性聚合物材料，如聚丙烯酸酯、聚烯烴、不飽和聚酯樹(shù)脂等，從而可制得良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料。擠出或注塑工藝取決于相應(yīng)的聚合物材料。例·如聚甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選工藝為主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速5. 5r/min，進(jìn)料桿轉(zhuǎn)速3r/min，主機(jī)真空-0. 10 -O. 15MPa，機(jī)筒一段、二段、三段、合流芯段、機(jī)頭擠出段溫度分別設(shè)定155°C，170°C，180°C，160°C，165°C .擠出成型尺寸為15X55mm的片材或直接擠出成型。以上上述四種氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，獲得的復(fù)合材料絕緣且具有高導(dǎo)熱性及良好的可加工性。其中，熱導(dǎo)率高于3. 9W/(m · k)。更優(yōu)選地，其熱導(dǎo)率高于5. Off/(m · k)。所述熱導(dǎo)率較純聚合物可提高10倍以上，斷裂伸長(zhǎng)率較純聚合物及原始氮化硼(未改性)以同樣方法制備的復(fù)合材料高十倍以上。本發(fā)明的方法適合制備任何形狀尺寸的高導(dǎo)熱絕緣塑料，并用于微電子高密度組裝集成電路中的熱界面及其他需要良好散熱性的場(chǎng)合，提高電子器件散熱效率，進(jìn)而增加其使用壽命。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料簡(jiǎn)單易得，成本較低；所需設(shè)備少，制備工藝簡(jiǎn)單，且綠色環(huán)保，容易實(shí)現(xiàn)；改性后的氮化硼在聚合物基體中分散均勻，并大大提高了其與聚合物基體的相相容性，解決了 BN與聚合物基體界面熱阻很大的問(wèn)題，使聚合物的熱導(dǎo)率得到了大幅度提升；所得的復(fù)合材料兼具絕緣高導(dǎo)熱及良好的可加工性。其熱導(dǎo)率高于5W/(m *k)，較純聚合物提高了 10倍以上，斷裂伸長(zhǎng)率較純聚合物及原始氮化硼以同樣方法制備的復(fù)合材料高10倍以上。


圖I為氮化硼改性前后的紅外圖譜對(duì)比 圖2為PMMA、未改性BN/PMMA復(fù)合材料和本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的改性BN/PMMA復(fù)合材料的熱導(dǎo)率對(duì)比 圖3為PMMA、未改性BN/PMMA復(fù)合材料和本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的改性BN/PMMA復(fù)合材料的斷裂生長(zhǎng)率對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照說(shuō)明書(shū)附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明首先用強(qiáng)氧化劑(過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、稀硝酸等)對(duì)最常見(jiàn)的BN粉體進(jìn)行了表面改性，大大提高了其與聚合物基體的相相容性，解決了 BN與聚合物基體界面熱阻很大的問(wèn)題，使聚合物的熱導(dǎo)率得到了大幅度提升。本發(fā)明所采用的制備復(fù)合材料的方法簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，無(wú)毒無(wú)污染，解決了傳統(tǒng)方法中需要添加大量溶劑從而造成嚴(yán)重浪費(fèi)和污染的問(wèn)題，所得的復(fù)合材料兼具絕緣高導(dǎo)熱及良好的可加工性。關(guān)于氮化硼粉體的表面改性，本發(fā)明以氮化硼粉體為原料，強(qiáng)氧化劑為改性劑，采用水熱制備工藝，對(duì)氮化硼進(jìn)行表面改性以制得改性氮化硼。在一個(gè)實(shí)施例中，將氮化硼與強(qiáng)氧化劑以Ig氮化硼與3. 3mf IOOml強(qiáng)氧化劑溶液進(jìn)行混合，攪拌f 2h ;將混合物放入密封反應(yīng)釜中加熱至40°C 180°C，攪拌48h，冷卻，洗滌過(guò)濾后，放入烘箱干燥l(T48h，即得到改性氮化硼粉體。作為改劑用的氮化硼，可以選擇具有立方相或六方相，純度大于90%的氮化硼。且改性后的氮化硼純度仍大于90%。氮化硼粉體粒徑優(yōu)選為O. Γδμπι.作為改性劑的強(qiáng)氧化劑，可以選擇濃度大于20%的過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或稀硝酸等強(qiáng)氧化劑。·關(guān)于本發(fā)明的原位聚合反應(yīng)法制備高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料，本發(fā)明通過(guò)在有機(jī)聚合物單體(如丙烯酸酯單體、苯乙烯、二乙烯基苯等)中添加O. 05^70vol. %的經(jīng)本發(fā)明的方法改性的氮化硼，采用攪拌混合，然后再加入自由基聚合引發(fā)劑(如偶氮類(lèi)、過(guò)氧化物等)通過(guò)加熱或光輻照等進(jìn)行聚合，干燥得所述聚合物復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施例中，將O. 05^70vol. %的改性氮化硼與單體攪拌混合，加入O. 00Γ3 . %的與聚合物單體相對(duì)應(yīng)的引發(fā)劑；將混合物在50°C 300°C的恒溫溫度下進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為l(T300min，至混合物液體變粘稠時(shí)停止；將粘稠的混合物液體倒入所需形狀尺寸的模具中密封，放入4(T120°C的烘箱中干燥2 48h后，自然冷卻至室溫后脫模即可得本發(fā)明的改性氮化硼/聚合物復(fù)合材料。本方法中的單體是指各種聚合物所對(duì)應(yīng)的單體，在一個(gè)實(shí)施例中選擇純度大于90%的單體作為原料。關(guān)于引發(fā)劑，在一個(gè)實(shí)施例中選擇其純度大于90%。所得的復(fù)合材料絕緣且具有高導(dǎo)熱性及良好的可加工性，其中，熱導(dǎo)率高于5W/(m · k)，較純聚合物提高了 10倍以上，斷裂伸長(zhǎng)率較純聚合物及原始氮化硼以同樣方法制備的復(fù)合材料高10倍以上。關(guān)于本發(fā)明的物理混合法I制備高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料，通過(guò)在樹(shù)脂類(lèi)聚合物(如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等)中添加O. 05^70vol. %的經(jīng)本發(fā)明改性的氮化硼，采用攪拌混合，然后加入固化劑(如有機(jī)胺等)使樹(shù)脂固化，以此可制得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施例中，將O. 05 70vol. %的改性氮化硼與聚合物攪拌混合，加入O. 00Γ3 . %的與聚合物相對(duì)應(yīng)的固化劑；將混合物在30°C 100°C的恒溫溫度下進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為l(T300min，使氮化硼均勻分散在聚合物溶液中；加入固化齊U，繼續(xù)攪拌是之溶解在聚合物中；將粘稠的混合物液體倒入所需形狀尺寸的模具中密封，放入4(T200°C的烘箱中固化2 10h后，自然冷卻至室溫后脫模即可。本方法所用固化劑為各種聚合物所對(duì)應(yīng)的固化劑，在一個(gè)實(shí)施例中選擇純度大于90%的固化劑。關(guān)于本發(fā)明的物理混合法2制備高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料，采用在聚合物母?；蚍垠w(如聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚烯烴等)中添加O. 05^70vol. %的經(jīng)本發(fā)明改性的氮化硼，球磨混合，干燥得混合粉體，將所述粉體于模具中熱壓成型制得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施例中，將O. 05^70vol. %的改性氮化硼與聚合物母?；蚍垠w攪拌混合，加入球磨罐中，以不銹鋼或氧化鋯磨球在18(T560RPM下球磨3(Γ150分鐘；將混合均勻的粉體倒入所需形狀尺寸的模具中，在4(T40(TC，10-30MPa壓力下熱壓成型，自然冷卻至室溫后脫模即可得氮化硼/聚合物復(fù)合材料。關(guān)于本發(fā)明的物理混合法3制備高導(dǎo)熱絕緣并具有良好可加工性的氮化硼/聚合物復(fù)合材料，采用在聚合物母?；蚍垠w(如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚烯烴等)中添加O. 05 70vol. %的經(jīng)本發(fā)明改性的氮化硼，通過(guò)螺桿擠出(注塑)機(jī)或普通擠出、注射、注塑工藝,混合加工成型。應(yīng)理解,可通過(guò)擠出注塑成型的熱塑性聚合物材料均可適用本方法,如聚丙烯酸酯、聚烯烴、不飽和聚酯樹(shù)脂等。在一個(gè)實(shí)施例中，首先，將O. 05^70vol. %的改性氮化硼與聚甲基丙烯酸甲酯母粒或粉體攪拌混合后，通過(guò)普通螺桿擠出機(jī)擠出；其中主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速5. 5r/min，進(jìn)料桿轉(zhuǎn)速3r/min，主機(jī)真空_(λ 10 -O. 15MPa，機(jī)筒一段、二段、三段、合流芯段、機(jī)頭擠出段溫度分別設(shè)定155°C，170°C，180°C，160°C，165°C .擠出成型尺寸為15X55mm的片材或直接擠出成型。
·
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的氮化硼/聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率高于3.91/(111*10。而在另一個(gè)實(shí)施例中，其熱導(dǎo)率高于5. OW/(m*k)。熱導(dǎo)率較純聚合物可提高10倍以上，斷裂伸長(zhǎng)率較純聚合物及原始氮化硼(未改性)以同樣方法制備的復(fù)合材料高十倍以上。以下進(jìn)一步例舉實(shí)施例，應(yīng)理解，其僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例I
將20g BN加入200ml O. IM過(guò)硫酸銨溶液中，攪拌Ih后，將混合物移入密閉反應(yīng)釜中加熱至100°C，攪拌48h，冷卻，洗滌過(guò)濾后，放入烘箱干燥24h，得到的改性氮化硼粉體出現(xiàn)了新的官能團(tuán)，如圖I所示，且在聚合物基體中分散均勻。實(shí)施例2
將40g BN加入600ml 30%過(guò)氧化氫中，攪拌2h后，將混合物移入密閉反應(yīng)釜中加熱至120°C，攪拌24h，冷卻，洗滌過(guò)濾后，放入烘箱干燥48h，得到的改性氮化硼粉體出現(xiàn)了新的官能團(tuán)，且在聚合物基體中分散均勻。實(shí)施例3
將IOOg BN加入4600ml 30%過(guò)氧化氫中，攪拌2h后，將混合物移入密閉反應(yīng)釜中加熱至140°C，攪拌48h，冷卻，洗滌過(guò)濾后，放入烘箱干燥48h，得到的改性氮化硼粉體出現(xiàn)了新的官能團(tuán)，且在聚合物基體中分散均勻。實(shí)施例4
將60g BN加入1200ml O. IM稀硝酸中，攪拌24h后，將混合物移入密閉反應(yīng)釜中加熱至60°C，攪拌2h，冷卻，洗滌過(guò)濾后，放入烘箱干燥48h，得到的改性氮化硼粉體出現(xiàn)了新的官能團(tuán)，且在聚合物基體中分散均勻。實(shí)施例5
為制備lwt%BN/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料，將O. 5g的改性氮化硼加入50g甲基丙烯酸甲酯中攪拌混合，加入O. 056mg偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，將混合物在90°C的恒溫溫度下進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為60min，將混合物液體倒入模具中密封，放入50°C的烘箱中干燥48h后，自然冷卻至室溫后脫模。測(cè)試可知所得的復(fù)合材料絕緣，且熱導(dǎo)率高達(dá)I. 15W/(m · k)(采用德國(guó)NETZSCH公司LFA 447導(dǎo)熱儀測(cè)試)(如圖2所示)，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)68%(采用Instron-5592測(cè)試，測(cè)試條件按國(guó)標(biāo)GB/T 1040-92塑料拉伸性能試驗(yàn)方法進(jìn)行)(如圖3所示。復(fù)合材料中改性氮化硼約占O. 5vol%。實(shí)施例6
為制備10wt%BN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，將5g的改性氮化硼加入50g環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌混合，加入對(duì)應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，將混合物在90°C的恒溫溫度下進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為80min，加入固化劑，繼續(xù)攪拌使之溶解在聚合物中。將粘稠的混合物液體倒入模具中密封，放入90°C的烘箱中干燥48h后，自然冷卻至室溫后脫模。所得的復(fù)合材料絕緣，且熱導(dǎo)率高達(dá)2. 09W/ (m · k)，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)213%。復(fù)合材料中改性氮化硼約占5vol%。實(shí)施例7
為制備20wt%BN/聚乙烯醇復(fù)合材料，將IOg的改性氮化硼加入400ml 10%聚乙烯醇溶·液中攪拌混合60min，將混合物液體倒入模具中，放入50°C的烘箱中干燥48h后，自然冷卻至室溫后脫模。所得的復(fù)合材料絕緣，且熱導(dǎo)率高達(dá)2. 85W/ (m-k),斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)540%。復(fù)合材料中改性氮化硼約占10vol%。實(shí)施例8
為制備20wt%BN/聚乙烯醇復(fù)合材料，將IOg的改性氮化硼加入40g聚乙烯醇粉體中攪拌混合，加入球磨罐中，魔球可以是不銹鋼、氧化鋯等。球磨罐在液氮中冷凍后迅速在230RPM下球磨30分鐘，將混合均勻的粉體倒入所需形狀尺寸的模具中，在100°C，30MPa壓力下熱壓成型，自然冷卻至室溫后脫模。所得的復(fù)合材料絕緣，且熱導(dǎo)率高達(dá)3.94W/(m · k)，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)480%。復(fù)合材料中改性氮化硼約占10vol%。實(shí)施例9
為制備60wt%BN/聚酰亞胺復(fù)合材料，將30g的改性氮化硼加入20g聚酰亞胺粉體中攪拌混合，加入球磨罐中，以不銹鋼磨球在230RPM下球磨30分鐘,將混合均勻的粉體倒入所需形狀尺寸的模具中，在300°C，30MPa壓力下熱壓成型，自然冷卻至室溫后脫模。所得的復(fù)合材料絕緣，且熱導(dǎo)率高達(dá)7. 9ff/(m · k)。復(fù)合材料中改性氮化硼約占30vol%本發(fā)明將改性氮化硼通過(guò)原位聚合、物理混合等方法引入到熱塑性和熱固性聚合物制得氮化硼/聚合物復(fù)合材料。改性氮化硼的引入顯著地改進(jìn)了有機(jī)聚合物的熱導(dǎo)性能，同時(shí)保持了很好的可加工性及柔韌性。本發(fā)明的方法適合制備任何形狀尺寸的高導(dǎo)熱絕緣塑料，可應(yīng)用于需要良好散熱性的場(chǎng)合，如電子行業(yè)等，以提高電子器件散熱效率，進(jìn)而增加其使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種氮化硼粉體表面改性的方法，其特征在于，以氮化硼納米粉體為原料，強(qiáng)氧化劑為改性劑，采用水熱制備工藝，對(duì)氮化硼進(jìn)行表面改性以制得改性氮化硼。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮化硼粉體表面改性的方法，其特征在于，所述氮化硼為立方相或六方相，粉體粒徑為O. I、μ m,純度大于90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氮化硼粉體表面改性的方法，其特征在于，所述強(qiáng)氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或稀硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的氮化硼粉體表面改性的方法，其特征在于，氮化硼與濃度大于20%的強(qiáng)氧化劑以Ig氮化硼3. 3πιΓ 00πι1氧化劑進(jìn)行混合；所述改性反應(yīng)溫度為400C 180°C，反應(yīng)時(shí)間為Γ48小時(shí)。
5.一種改性氮化硼，其特征在于是根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的氮化硼粉體表面改性的方法制備而成。
6.一種氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在聚合物單體中添加O.05 70vol. %的根據(jù)權(quán)利要求5的改性氮化硼、攪拌混合，并加入自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，干燥得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，加入O.00Γ3 . %的與聚合物單體相對(duì)應(yīng)的引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為50°C^300oC，反應(yīng)時(shí)間為l(T300min，得粘稠混合物液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使所述粘稠的混合物液體于密封模具中，在4(Tl20°C下干燥2 48小時(shí)，并自然冷卻至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)聚合物單體為丙烯酸酯單體、苯乙烯或二乙烯基苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮類(lèi)或過(guò)氧化物。
12.—種氮化硼/聚合物復(fù)合材料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項(xiàng)所述的方法制備。
13.一種氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在聚合物中添加O.05^70vol. %的根據(jù)權(quán)利要求5的改性氮化硼、攪拌混合，并加入固化劑使樹(shù)脂固化，制得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，加入O.00Γ3 . %的與聚合物相對(duì)應(yīng)的固化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，將混合物在30°C 100°C的恒溫溫度下進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為l(T300min，使氮化硼均勻分散在聚合物溶液中，得粘稠混合物液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使所述粘稠混合物液體于密封模具中，在4(T200 °C下固化2 10小時(shí)，并自然冷卻至室溫。
17.一種氮化硼/聚合物復(fù)合材料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求13到16中任一項(xiàng)所述的方法制備。
18.一種氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在聚合物母?；蚍垠w中添加O. 05 70vol. %的根據(jù)權(quán)利要求5的改性氮化硼，球磨混合，干燥得混合粉體,將所述粉體于模具中熱壓成型制得所述氮化硼/聚合物復(fù)合材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，以不銹鋼或氧化鋯磨球在18(T560RPM下球磨3(Tl50分鐘。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，在4(T400°C，10_30MPa壓力下熱壓成型，自然冷卻至室溫后脫模。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合物為聚酰亞胺、聚乙烯醇或聚烯烴。
22.—種氮化硼/聚合物復(fù)合材料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求18到21中任一項(xiàng)所述的方法制備。
23.一種氮化硼/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在聚合物母?；蚍垠w中添加O. 05 70vol. %的根據(jù)權(quán)利要求5的改性氮化硼，通過(guò)螺桿擠出機(jī)，混合加工成型。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述聚合物為聚酰亞胺、聚乙烯醇或聚烯烴。
25.一種氮化硼/聚合物復(fù)合材料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求23到24中任一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化硼粉體表面改性的方法、改性氮化硼及聚合物復(fù)合材料，所述方法以氮化硼納米粉體為原料，強(qiáng)氧化劑為改性劑，采用水熱制備工藝，對(duì)氮化硼進(jìn)行表面改性以制得改性氮化硼。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單易得，成本較低；制備工藝簡(jiǎn)單，且綠色環(huán)保；改性后的氮化硼在聚合物基體中分散均勻，并大大提高了其與聚合物基體的相相容性，解決了BN與聚合物基體界面熱阻很大的問(wèn)題，使聚合物的熱導(dǎo)率得到了大幅度提升；所得的復(fù)合材料兼具絕緣高導(dǎo)熱及良好的可加工性。
文檔編號(hào)C08K3/38GK102786815SQ20121029060
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者張國(guó)軍, 謝濱歡, 黃曉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所