本發(fā)明屬有機(jī)催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化羥醛縮合反應(yīng)的方法。

背景技術(shù)：

目前支撐化工工業(yè)的平臺(tái)化合物主要從石油資源中獲得，隨著石油等不可再生資源的大量消耗，以石油為主導(dǎo)的化工工業(yè)的成本將不斷地提高。發(fā)掘可再生資源制備新型平臺(tái)化合物，是解決目前資源和能源危機(jī)的重要方法，生物質(zhì)是一類儲(chǔ)量大、分布廣、成本低的可再生資源，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化學(xué)品將在一定程度上緩解社會(huì)發(fā)展對(duì)化石資源的嚴(yán)重依賴(Chem.Rev.2007,107,2411–2502)。

5-羥甲基糠醛(5-HMF)，糠醛，5-甲基糠醛等是近年來(lái)備受關(guān)注的新型平臺(tái)化合物，可由單糖脫水而得(Science 2007,316,1597–1600；Catal.Sci.Technol.,2015,5,4001；Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,8368-8373)。5-羥甲基糠醛，糠醛，5-甲基糠醛等均是不含α-H的羰基化合物，經(jīng)與外加的羰基化合物發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)可制備多種更具附加值的化工產(chǎn)品和燃料(Chem.Rev.2011,111,397–417)。

目前催化羥醛縮合反應(yīng)多數(shù)是堿性催化，以NaOH為主，另外還有堿性的金屬氧化物(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2008,296,18–27；Catalysis Today2014,223,138–147；Applied Catalysis B:Environmental2012,113–114,201–211)。

然而，現(xiàn)有方法以NaOH為催化劑時(shí)，對(duì)設(shè)備要求高，催化反應(yīng)體系受限，溶劑為水，不適合在水中溶解度小，不耐堿的羰基化合物。例糠醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生康尼查羅反應(yīng)，生成糠醇及糠酸。以金屬氧化物為催化劑時(shí)，催化效率低，且催化劑穩(wěn)定性不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種催化羥醛縮合的方法。

一種催化羥醛縮合反應(yīng)的方法，按照以下步驟進(jìn)行：以金屬鹵化物為催化劑，在溶劑中催化羰基類化合物發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。

具體反應(yīng)條件是為：取催化劑量的金屬鹵化物，溶于溶劑中，向其中加入原料羰基化合物，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，可得到羰基化合物的縮合產(chǎn)物；

所述催化劑與羰基化合物的摩爾比為0.001～1：1；反應(yīng)溫度不低于50℃；反應(yīng)時(shí)間為0.1–24h；羰基化合物的濃度為0.05～4mol.L^-1。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100–180℃。

所述催化劑與羰基化合物摩爾比的優(yōu)選范圍為0.02～0.3：1。

所述反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)選范圍為0.5–12h。

所述羰基化合物濃度的優(yōu)選范圍為0.25～0.5mol.L^-1。

所述金屬鹵化物為三氯化釩、氯化鉻(II，III)、氯化鐵(II，III)、氯化銅(I，II)、溴化鉻(II，III)、溴化釩、溴化鐵(II，III)或溴化銅(I，II)。

所述金屬鹵化物優(yōu)選三氯化釩，氯化鉻(II，III)。

所述羰基化合物為一種A，或者所述羰基化合物為兩種，即為A+B；

所述A為含α-H羰基化合物，

所述B為含α-H羰基化合物或者不含α-H羰基化合物

原料組合為：含α-H羰基化合物+不含α-H羰基化合物、含α-H羰基化合物+另一種含α-H羰基化合物，或者是含α-H羰基化合物自身的縮合。

當(dāng)縮合反應(yīng)的原料組成為兩種羰基化合物時(shí)，其組成的摩爾比例A/B不低于0.03。

當(dāng)縮合反應(yīng)的原料組成為兩種羰基化合物時(shí)，其組成的摩爾比例A/B優(yōu)選范圍為0.2-30。

所述不含α-H羰基化合物為糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛或 其衍生物。

所述含α-H羰基化合物為乙醛、丙酮、丁酮、己酮、環(huán)己酮或環(huán)戊酮。

所述反應(yīng)體系的溶劑包括離子液體和非離子液體類；離子液體陽(yáng)離子有咪唑類，吡啶類，哌啶類或季銨類離子液體；非離子液體類溶劑含醚類、脂類，烷烴類，鹵代烷烴類或其他有機(jī)溶劑。

所述離子液體以陽(yáng)離子是咪唑基，陰離子是鹵素類離子液體為主。

所述離子液體，當(dāng)陰離子為氯離子時(shí)效果最佳。

所述非離子液體型溶劑為醇類，乙醚，四氫呋喃，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，丁醚，乙酸乙酯，甲酸甲酯，石油醚，環(huán)己烷，二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明報(bào)道催化羥醛縮合反應(yīng)的一種新的催化體系，催化劑對(duì)于溶劑和原料的兼容性好，且能獲得較高的產(chǎn)物收率。添加物，溶劑均可循環(huán)利用。

附圖說(shuō)明

圖1縮合產(chǎn)物C8 GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖。

圖2縮合產(chǎn)物C13 GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖。

圖3縮合產(chǎn)物C9 GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外，值得說(shuō)明的是，以下各實(shí)施例中過(guò)柱子處理后所得溶液或萃取相中各組分物的含量測(cè)定采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，依據(jù)底物的投料量計(jì)算其轉(zhuǎn)化率，縮合產(chǎn)物的收率。

實(shí)施例1

稱量19.6mg催化劑三氯化釩，2g[BMIM]Cl，200mg糠醛，600mg丙酮，2g乙二醇二甲醚(GDE)，在20mL高壓釜中混合均勻，體系中反應(yīng)起始氮?dú)鈮毫?00psi，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，采用硅膠柱除去離子液體，或者用萃取劑萃取，旋蒸溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為縮合產(chǎn)物C8，C13，收率分別為46％，44％。C8結(jié)構(gòu)為：C13結(jié)構(gòu)為:

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖1，圖2所示。

實(shí)施例2

稱量32.7mg三氯化釩，2g二氯甲烷，200mg糠醛，600mg丙酮，300mg TEAC，在20mL高壓釜中混合均勻，體系中反應(yīng)起始氮?dú)鈮毫?00psi，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，采用硅膠柱除去氯化物，去除溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為C8，C13產(chǎn)物，收率分別為15％，31％。

C8結(jié)構(gòu)為：C13結(jié)構(gòu)為:

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖1，圖2所示。

實(shí)施例3

稱量33.9mg CrCl₃.6H₂O，2g[BMIM]Cl，200mg糠醛，600mg丙酮，2g乙 二醇二甲醚，在20mL高壓釜中混合均勻，體系中反應(yīng)起始氮?dú)鈮毫?00psi，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，采用硅膠柱除去離子液體，或者用萃取劑萃取，去除溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為C8，C13產(chǎn)物，收率分別為22％，35％。

C8結(jié)構(gòu)為：C13結(jié)構(gòu)為:

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖1，圖2所示。

實(shí)施例4

稱量12.5mg三氯化釩，1.5g[BMIM]Cl，100mg 5-羥甲基糠醛，900mg丙酮，在10mL高壓釜中混合均勻，溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，乙二醇二甲醚萃取產(chǎn)物，去除溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為縮合產(chǎn)物C9，收率達(dá)50％。

C9結(jié)構(gòu)為：

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖3所示。

實(shí)施例5

稱量19.6mg催化劑三氯化釩，500mg[BMIM]Cl，200mg糠醛，600mg丙酮，570mg乙醇，在20mL高壓釜中混合均勻，體系中反應(yīng)起始氮?dú)鈮毫?00psi，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，采用硅膠柱除去離子液體，或者用萃取劑萃取，旋蒸溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為縮合產(chǎn)物C8，C13，收率分別為12％，40％。C8結(jié)構(gòu)為：C13結(jié)構(gòu)為:

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖1，圖2所示。

實(shí)施例6

稱量6.5mg催化劑三氯化釩，5g[BMIM]Cl，200mg糠醛，600mg丙酮，860mg乙醇，在20mL高壓釜中混合均勻，體系中反應(yīng)起始氮?dú)鈮毫?00psi，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后，采用硅膠柱除去離子液體，或者用萃取劑萃取，旋蒸溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為縮合產(chǎn)物C8，C13，收率分別為36％，27％。C8結(jié)構(gòu)為：C13結(jié)構(gòu)為:

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖1，圖2所示。

實(shí)施例7

稱量19.6mg催化劑三氯化釩，5g[BMIM]Cl，200mg糠醛，600mg丙酮，570mg乙醇，在20mL高壓釜中混合均勻，體系中反應(yīng)起始氮?dú)鈮毫?00psi，溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。反應(yīng)結(jié)束后，采用硅膠柱除去離子液體，或者用萃取劑萃取，旋蒸溶劑后得粘稠狀深棕色液體，為縮合產(chǎn)物C8，C13，收率分別為31％，48％。

C8結(jié)構(gòu)為：C13結(jié)構(gòu)為:

其GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖如圖1，圖2所示。