本發(fā)明涉及一種草銨膦鹽的制備方法，具體來說是由草銨膦鹽酸鹽制備草銨膦鹽(鉀鹽、二甲胺鹽等)的方法。
背景技術(shù)：
草銨膦，通常指草銨膦銨鹽，結(jié)構(gòu)式如i所示，是世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑，近年來隨著草甘膦抗性越來越高，草銨膦也越來越受重視。草銨膦合成路線有多種，一般是先合成草銨膦鹽酸鹽，再由鹽酸鹽制備草銨膦。
cn102268037公開了一種草銨膦銨鹽合成方法，它是由草銨膦鹽酸鹽與醇酯化反應(yīng)后濾去氯化銨，再經(jīng)酸水解重新生成鹽酸鹽，接著與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成草銨膦酸，最后通氨氣制得草銨膦銨鹽。cn104860988公開了一種草銨膦銨鹽合成方法，它是由草銨膦鹽酸鹽經(jīng)蒸餾去除稀鹽酸后，加入氨水反應(yīng)得到草銨膦銨鹽和氯化銨的混合溶液，接著往溶液中加入浮選溶劑醇，利用草銨膦銨鹽和副鹽分比重差異，將兩者分離，得到較純的草銨膦銨鹽。cn10405912公開了一種草銨膦銨鹽合成方法，它將草銨膦鹽酸鹽溶于醇進行醇酯化，反應(yīng)后濾去氯化銨，再加入有機堿進行脫氯化氫反應(yīng)，生成草銨膦酸，最后通氨氣制得草銨膦銨鹽。
盡管路線不同，但以上專利最終合成的都是草銨膦銨鹽，而草銨膦其他鹽類，如鉀鹽、異丙胺鹽、二甲胺鹽等的合成，卻未見有報道。相比草銨膦銨鹽，草銨膦鉀鹽、異丙胺鹽、二甲胺鹽都有更高的溶解度，因而能配制成更高濃度水劑，施灑在葉面后也更難被蒸干；同時吸濕性也都比草銨膦銨鹽好，能被雜草二次吸收。不僅如此，草銨膦鉀鹽還具有低溫條件下藥效更穩(wěn)定，以及對環(huán)境友好的優(yōu)勢；草銨膦異丙胺鹽具有葉面附著性好、保濕型強，以及與葉片表層有更好的相容性、更耐雨水沖刷的優(yōu)勢；草銨膦二甲胺鹽具有高濃度、低粘度，在包裝上有優(yōu)勢。從藥效方面來說，草銨膦鉀鹽、異丙胺鹽的藥效也稍優(yōu)于草銨膦銨鹽。因此，開發(fā)草胺膦除銨鹽之外的其他鹽類，具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種草銨膦鹽，一種更加有效地除草劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備草胺膦鹽類的方法，包括鉀鹽、異丙胺鹽、二甲胺鹽等，以及相應(yīng)的固體原藥制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種除草方法。
本發(fā)明所述的草銨膦鹽結(jié)構(gòu)式如下：
其中x為k+，c3h9n+，(ch3)2nh+；
本發(fā)明所述的草銨膦鹽制備方法，技術(shù)方案如下：
(1)將草胺膦鹽酸鹽混合物溶解于醇r1oh中，加入有機胺、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或兩種以上的混合物進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-150℃，反應(yīng)時間為0.1～5h；反應(yīng)完全后，冷卻、過濾得到草銨膦酸晶體；
(2)將步驟(1)中得到的草銨膦酸晶體溶解于有機溶劑，加入有機堿或無機堿調(diào)節(jié)體系的ph至6-10，反應(yīng)0.5-5h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)醇析、鹽析、誘導(dǎo)結(jié)晶任意一種或幾種組合處理得到原藥晶體。
在上述方案中所述的r1oh為c1-c4的烷基醇，優(yōu)選甲醇或乙醇；所述的有機胺為c2-c6的烷基胺，優(yōu)選為三乙胺或二異丙胺。
所述的醇析處理步驟為：往待處理的草銨膦鹽溶液中加入甲醇或乙醇，加入的醇體積為草銨膦鹽溶液0.5～5倍，醇析溫度為10～60℃，加入醇的時間為0.1～5h，加入完畢后結(jié)晶析出，過濾即得草胺膦鹽晶體。
鹽析處理步驟為，往待處理的草胺膦鹽溶液中加入一定量的可溶性鹽，使其在體系中的濃度大于0.1％，甚至飽和，可溶性鹽的酸根為so42-、cl-、no3-、oh-，陽離子為mg2+、na+、nh4+、k+，加入溫度40～80℃，加入完畢后結(jié)晶析出，過濾即得草胺膦鹽晶體。
誘導(dǎo)結(jié)晶處理步驟為，將待處理的草銨膦鹽溶液攪拌升溫至50～100℃，使草胺膦鹽完全溶解，之后降溫至20～60℃，加入相應(yīng)的鹽晶種，接著降低攪拌速度，繼續(xù)緩慢降溫至-5～30℃，控制降溫速率均勻，降溫時間控制0.5～5h，完成后過濾即得草胺膦鹽晶體。
本發(fā)明所述的草銨膦鹽制備方法，技術(shù)方案還包括：
將草銨膦鹽酸鹽混合物溶于水，加入有機堿或無機堿，直至體系ph至6-10，反應(yīng)0.5-5h，生成草銨膦鹽和相應(yīng)的無機鹽酸鹽的混合物，經(jīng)過納濾膜、電滲析處理得到草銨膦鹽溶液，經(jīng)處理得到草銨膦原藥晶體。
上述，本發(fā)明所提及的有機堿為異丙胺、二甲胺、仲丁胺中的一種或多種；無機堿為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。
本發(fā)明還包括將所述草銨膦鹽作為除草劑消除非耕地雜草，如牛筋草、馬唐、馬齒莧、反枝莧等常見雜草，其使用方式為田間莖葉噴霧，使用量為有效成分1280-1600克/公頃。
附圖說明
圖1為實施例4制備的草銨膦異丙胺鹽的紅外譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本方面做具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明做出非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1
在攪拌條件下將115g87％草胺膦鹽酸鹽加入400g98％甲醇中，待攪拌均勻后，由通氣管均勻通入約25g環(huán)氧乙烷，溫度慢慢升至20-60℃，直至料液ph不在變化時停止通環(huán)氧乙烷，通的時間約1h。接著保溫反應(yīng)1h，冷卻至5-10℃，用50g98％甲醇洗滌，得到草銨膦酸晶體85.6g(含量95％，收率95％)。
實施例2
在攪拌條件下將115g87％草胺膦鹽酸鹽加入420g96％乙醇中，待攪拌均勻后，由通氣管均勻滴加約40.8g三乙胺，溫度慢慢升至20-60℃，直至料液ph不在變化時停止滴加三乙胺，滴加時間約1h。接著保溫反應(yīng)1h，冷卻至5-10℃，用50g96％乙醇洗滌，得到草銨膦酸晶體85.6g(含量95％，收率95％)。
實施例3
將實施例2得到的85.6g草銨膦酸晶體加入到150g70％甲醇水溶液中，在攪拌下緩慢加入23.4g98％氫氧化鉀(也可以采用相同摩爾量的碳酸鉀或碳酸氫鉀)，加入期間控制料液ph為7-9，根據(jù)ph控制加入氫氧化鉀速度。加完后繼續(xù)攪拌1h左右，直至ph不變。之后再往體系中以一定速率加入200g98％的甲醇，加入過程中控制一定的攪拌速率，加完后冷卻到10℃左右，過濾，濾餅用50g98％甲醇洗滌，得到白色草銨膦鉀鹽結(jié)晶78g(含量96％，收率90％，以草胺膦酸計)。
實施例4
將實施例2得到的85.6g草銨膦酸晶體加入到150g60％甲醇水溶液中，在攪拌下緩慢加入24g異丙胺，加入期間控制料液ph為6-7，根據(jù)ph控制加入異丙胺速度。加完后繼 續(xù)攪拌1h左右，直至ph不變。之后邊攪拌邊往體系中緩慢加入硫酸銨晶體，控制加入速度以確保硫酸銨晶體完全溶解，加至一定量體系中開始有白色晶體析出，繼續(xù)加入一定量的硫酸銨，加完后攪拌1h.。之后過濾，濾餅用50g98％甲醇洗滌，得到白色草銨膦異丙胺鹽結(jié)晶78g(含量96％，收率90％，以草胺膦酸計)。
實施例5
將實施例2得到的85.6g草銨膦酸晶體加入到150g70％甲醇水溶液中，在攪拌下緩慢通入18.9g二甲胺，通入期間控制料液ph為6-7，根據(jù)ph控制通入二甲胺速度。加完后在50～90℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5h左右，直至ph不變。反應(yīng)完全后降溫至40℃左右，加入一定量的草銨膦二甲胺鹽晶種，加完后降低攪拌速率，并使料液緩慢勻速降溫至10℃，并在10℃保溫0.5h。之后過濾，濾餅用50g98％甲醇洗滌，得到白色草銨膦二甲胺鹽結(jié)晶78g(含量96％，收率90％，以草胺膦酸計)。
實施例6
在攪拌條件下將115g87％草胺膦鹽酸鹽加入400g水中，待攪拌均勻后，緩慢加入46.8g98％氫氧化鉀，加入期間控制料液ph為7-9，根據(jù)ph控制加入氫氧化鉀速度。加完后繼續(xù)攪拌1h左右，直至ph不變，得到草銨膦鉀鹽和氯化銨的混合溶液。之后將料液依次經(jīng)納濾、電滲析處理，得到草銨膦鉀鹽濃溶液，再經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶得到草銨膦鉀鹽結(jié)晶和濾液，濾液重復(fù)套用至下一批次的結(jié)晶工序，可得到草銨膦鉀鹽結(jié)晶76g(含量97％，收率88.6％，以草胺膦酸計)。
實施例7(除草方法實施例及藥效)
將草銨膦異丙胺鹽配成200克/升水劑，對照藥劑采用41％草甘膦異丙胺鹽水劑。在雜草生長盛期施藥，推薦使用量為有效成分1280-1600克/公頃(制劑用量426.7-533.3毫升/畝)，施用方法為田間莖葉噴霧，用水量60-90公斤/畝。藥效結(jié)果如下：
表1200克/升草銨膦異丙胺鹽防治非耕地雜草株數(shù)防治效果(％)-藥后7天
表2200克/升草銨膦異丙胺鹽防治非耕地雜草株數(shù)防治效果(％)——藥后15天
表3200克/升草銨膦異丙胺鹽防治非耕地雜草鮮重防治效果(％)——藥后15天
在本試驗條件和用量范圍內(nèi)，200克/升草銨膦異丙胺鹽as能夠有效防除牛筋草、馬唐、馬齒莧、反枝莧等常見雜草，對牛筋草的防效略好于41％草甘膦異丙胺鹽as，對其余雜草防效則基本與41％草甘膦異丙胺鹽as相當(dāng)。