本發(fā)明申請涉及環(huán)氧丙烷含水脫除技術(shù)，尤其涉及環(huán)氧丙烷中微量水的深度脫除及其脫水材料的合成制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用精餾或萃取的方法來分離環(huán)氧丙烷中的水，存在配備設備復雜的技術(shù)問題，且要完成其中的微量水脫除則耗能奇高，運行成本加大，脫除效果也非理想。發(fā)表于《應用化工》2003年8月刊的《吸附分離法脫除環(huán)氧丙烷中微量水的研究》一文中提出，由5A分子篩和002×7K吸附樹脂脫除環(huán)氧丙烷中微量水的技術(shù)研究，其中記載可以將含微量水為（1000～1080）×10-6的環(huán)氧丙烷脫除至（75～170）×10-6，即75～170ppm。文中還給出了兩種方法適合的工作線速度，分別為：5A分子篩的線速率≤0.15mm/s；002×7K吸附樹脂的線速率≤0.25mm/s。本文闡述的技術(shù)手段需要在低流速條件下才能完成環(huán)氧丙烷微量水的脫除；另外，已有技術(shù)的環(huán)氧丙烷微量水脫除原理是利用吸附樹脂表面逐層滲透能力實現(xiàn)的，其存在的技術(shù)問題是：吸附樹脂易破碎，吸附樹脂作為脫水材料變干燥后，因材料內(nèi)、外層的含水量差異，使樹脂內(nèi)、外層間應力差加大，致使樹脂破碎，脫落碎片堵塞脫水設備，最終導致脫水無法進行。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明申請的發(fā)明目的在于提供一種實現(xiàn)環(huán)氧丙烷含水脫除、尤其是微量水深度且高效脫除，并具有脫水操作簡單、運行成本低的深度脫除環(huán)氧丙烷微量水之樹脂及其合成方法。本發(fā)明申請?zhí)峁┑纳疃让摮h(huán)氧丙烷微量水之樹脂的技術(shù)方案，其主要技術(shù)內(nèi)容是：一種深度脫除環(huán)氧丙烷微量水之樹脂，由以下工藝方法制備獲得：步驟1、聚合反應：單體相與水相混合進行懸浮聚合反應：水相升溫至60℃后投入單體相，通過調(diào)整攪拌速度調(diào)整油珠的合適粒度，升溫至78～80℃、保溫3小時，其后升溫至85℃、保溫2小時，最后升溫至95℃、保溫5小時，獲得的含有致孔劑的球體經(jīng)過濾、兩次水洗，在110℃干燥至球體表面無水；其中所述的單體相的組成包括聚合單體、致孔劑和引發(fā)劑，所述的聚合單體為75～80份的苯乙烯和20～25份的二乙烯苯，所述的致孔劑用量為聚合單位總質(zhì)量的20～100%，所述的致孔劑是200#溶劑汽油、液體石蠟或固體石蠟中任意之一；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，為聚合單體總質(zhì)量的1%；所述的水相組成包括分散劑和去離子水，其中的分散劑包括有機分散劑和無機分散劑，有機分散劑為去離子水重量的0.1～1%，有機分散劑為明膠、聚乙烯醇或羥乙基纖維素中任意之一；無機分散劑為去離子水重量的0.1625～0.275%，為氯化鈣、氯化鋇中之一種與碳酸鈉、磷酸三鈉中之一種混配而成；步驟2、溶劑萃?。哼x取丙酮、醋酸乙酯中任意之一，用量為聚合單體質(zhì)量2倍，在50～60℃溫度下分兩次萃取步驟1獲得的球體，每次2小時，最后于50℃真空干燥至球體上無溶劑，得到大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體；步驟3、球體磺化：將步驟2球體加入到質(zhì)量濃度為92.5～98%的濃硫酸中，且與濃硫酸的質(zhì)量比為1：5～8，于120～125℃溫度中攪拌10小時，其后用去離子水洗滌球體中的殘余硫酸，至洗滌水的pH值為4～6；步驟4、后處理：用氯化鈣、硝酸鈣、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氫氧化鉀、硫酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉或氯化鈉水溶液至少一種，濃度為1mol/L，浸泡步驟3球體，其后水洗至球體呈中性，經(jīng)干燥制得成品樹脂。上述技術(shù)方案的優(yōu)選項，其單體相與水相質(zhì)量比為1:2～3.5。本發(fā)明申請還提供了一種上述深度脫除環(huán)氧丙烷微量水之樹脂的合成方法。本發(fā)明申請公開的深度脫除環(huán)氧丙烷微量水之樹脂及其合成方法技術(shù)方案，其突出的技術(shù)效果是：本合成方法獲得的交聯(lián)聚苯乙烯球體樹脂，內(nèi)部呈現(xiàn)了布滿許許多多孔道，該空間分布的孔道結(jié)構(gòu)構(gòu)成吸收微量水的立體網(wǎng)絡，該結(jié)構(gòu)的球體樹脂經(jīng)磺化處理后，球體上被取代了眾多的磺酸基團為吸水基團，雙重技術(shù)手段不僅使吸收和擴散速率大幅度提高，也可以在較高的環(huán)氧丙烷流動速率中完成對其中的微量水的吸收，其流速可達每小時5倍樹脂體積，仍能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧丙烷微量水的深度脫除，含水量約300ppm的環(huán)氧丙烷、以流速為每小時5倍樹脂體積流經(jīng)本樹脂，含水量可脫除至20～60ppm，樹脂吸收過程中的內(nèi)部應力小，樹脂不易破碎，其工作性能穩(wěn)定、功能持久、壽命長，與已有的利用球體表面逐層吸收滲透達到水吸收的方式相比，本技術(shù)方案無需嚴格限制樹脂的球體粒度大小，樹脂粒度適用范圍更為寬泛、材料利用率提高。本申請?zhí)峁┑纳疃让摮h(huán)氧丙烷微量水之樹脂具有吸水量大、脫除微量水速率高、水脫除作業(yè)簡便易行、運行成本低的技術(shù)優(yōu)點，實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷微量水高效、深度脫除的技術(shù)目的。具體實施方式本發(fā)明申請將通過以下各實施例詳細說明本發(fā)明申請的技術(shù)方案，但其保護內(nèi)容不局限于所述實施例。實施例1步驟1、聚合反應由單體相和水相混合進行懸浮聚合反應：其中的水相：備1000ml三口燒瓶，其中加入400g去離子水，攪拌條件下加入4g明膠，加熱至60℃，使明膠溶解，再依次加入0.3g碳酸鈉、0.6g六水氯化鎂，加入0.04g次甲基藍；其中的單體相：燒杯中加入苯乙烯80g和質(zhì)量濃度為60%的二乙烯苯20g，再加入200#溶劑汽油100g和過氧化苯甲酰1g，攪拌均勻；單體相加入所述的三口燒瓶，與水相混合攪拌，調(diào)整攪拌速度至合適的油珠粒度，升溫至78～80℃、保溫3小時，再升溫至85℃、保溫2小時，最后升溫至95℃、保溫5小時，經(jīng)過濾、兩次水洗，110℃干燥至球體表面無水；步驟2、溶劑萃取取丙酮，每次用量為100g，在50℃條件下萃取步驟1所獲得的球體兩次，每次2小時，其后于50℃真空干燥球體至無溶劑，制得大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體90g；步驟3、球體磺化將步驟2制得的大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體90g與質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸450g在磺化釜中于120℃溫度、攪拌磺化反應10小時，反應完成后，濾除硫酸母液，用去離子水洗滌，洗去球體中殘余的硫酸，至洗滌水pH值為4～6；步驟4、后處理：用濃度為1mol/L的氯化鈣500g，攪拌浸泡步驟3磺化后球體1小時，過濾，過濾的球體再用等量的氯化鈣浸泡一次，過濾，在105℃干燥2小時，制得成品樹脂186g，其粒徑在0.3～2.4mm之間。實施例2步驟1、聚合反應由單體相和水相混合進行懸浮聚合反應：其中的水相：備1000ml三口燒瓶，加入400g去離子水，攪拌條件下加入0.4g聚乙烯醇，加熱至60℃，待其完全溶解，依次加入0.45g十二水磷酸三鈉、0.2g無水氯化鈣，再加入0.04g次甲基藍；其中的單體相：苯乙烯75g和質(zhì)量濃度為60%的二乙烯苯25g混合，再加入致孔劑液體石蠟35g，過氧化苯甲酰1g，攪拌均勻；將單體相加入所述的三口燒瓶中，攪拌混合，調(diào)整攪拌速度至油珠達到合適的粒度，升溫至78～80℃、保溫3小時，再升溫至85℃、保溫2小時，最后升至95℃、保溫5小時，經(jīng)過濾、兩次水洗，后經(jīng)110℃干燥至球體表面無水；步驟2、溶劑萃取取醋酸乙酯，每次用100g，在60℃溫度條件下分兩次萃取步驟1所獲得的球體，每次2小時，于50℃真空干燥球體至無溶劑，制得大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體90g；步驟3、球體磺化步驟2大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體90g與質(zhì)量濃度為92.5%的濃硫酸720g于磺化釜中于125℃溫度中攪拌磺化反應10小時，反應完成后，過濾，用去離子水洗去球體中殘余的硫酸，至洗滌水pH值為4～6；步驟4、后處理：用濃度為1mol/L的氯化鉀500g，攪拌浸泡步驟3的磺化球體1小時，濾除液體，再用等量的相同氯化鉀洗滌一次，濾除液體，在105℃干燥2小時，得到成品樹脂182g，其粒徑在0.3～2.0mm之間。實施例3步驟1、聚合反應由單體相和水相混合進行懸浮聚合反應：其中的水相：備1000ml三口燒瓶，加入400g去離子水，攪拌條件下加入0.4g羥乙基纖維素，加熱至60℃，待其完全溶解，依次加入碳酸鈉0.3g、二水氯化鋇0.8g，再加入次甲基藍0.04g；其中的單體相：苯乙烯78.4g和60%質(zhì)量濃度的二乙烯苯21.6g混合，升溫至60℃后，加入致孔劑固體石蠟20g，再加入過氧化苯甲酰1g，攪拌均勻而成；將單體相加入所述的三口燒瓶中，攪拌混合，調(diào)整攪拌速度至油珠達到合適的粒度，升溫至78～80℃、保溫3小時，再升溫至85℃、保溫2小時，最好升溫至95℃、保溫5小時，經(jīng)過濾、兩次水洗，在110℃干燥至球體表面無水；步驟2、溶劑萃取用醋酸乙酯，每次用100g，在60℃條件下分兩次萃取步驟1獲得的球體，每次2小時，于50℃真空干燥球體至無溶劑，制得大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體90g；步驟3、磺化：步驟2的大孔交聯(lián)聚苯乙烯球體90g與質(zhì)量濃度為92.5%的濃硫酸720g于磺化釜，溫度為125℃中攪拌磺化反應10小時，反應完成后，濾除硫酸，用去離子水洗滌球體中多余的硫酸，至洗滌水pH值為4～6；步驟4、后處理：用濃度為1mol/L的氯化鈉500g，攪拌浸泡步驟3的磺化球體，1小時后濾除液體，再用等量的相同氯化鈉洗滌一次，濾除液體，在105℃干燥2小時，制得成品樹脂185g，粒徑為0.3～2.0mm之間。本發(fā)明申請的環(huán)氧丙烷微量水脫除樹脂的物理特征為：取實施例1的成品樹脂100ml裝入φ20×300mm的玻璃離子交換柱中，在室溫條件下，用含水量300ppm的環(huán)氧丙烷以500ml/hr的流速連續(xù)通過所述的離子交換柱，即每小時5倍的樹脂體積，檢測樹脂出口環(huán)氧丙烷中含水量，數(shù)值如下：時間/小時102030405060708090100出口含水量/ppm20454350605540543030當前第1頁1 2 3