本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其原申請(qǐng)的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/jp2013/078163，中國(guó)國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01380054110.x，申請(qǐng)日為2013年10月17日，發(fā)明名稱為“四氫呋喃的制造方法”。
本發(fā)明涉及四氫呋喃的制造方法。更詳細(xì)地說，特別涉及使用酸催化劑并將1,4-丁二醇作為原料通過脫水環(huán)化反應(yīng)制造四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
以往，已知四氫呋喃(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“thf”)除了作為各種有機(jī)化合物的溶劑使用以外，還是作為聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇的原料單體有用的化合物。
作為四氫呋喃等環(huán)狀醚的工業(yè)制法有各種制法。其中多使用通過進(jìn)行二羥基化合物的脫水環(huán)化反應(yīng)來制造環(huán)狀醚的方法。該二羥基化合物的脫水環(huán)化反應(yīng)所用的催化劑通常使用轉(zhuǎn)化率和選擇性高的酸催化劑。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了在含有鈷的催化劑、有機(jī)磺酸和高沸點(diǎn)胺的存在下使1,4-丁二醇(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“1,4bg”)等鏈烷烴二醇進(jìn)行脫氫和脫水來制造二氫呋喃等α,β-環(huán)狀不飽和醚的方法。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了通過雜多酸催化劑上的含有1,4-丁二醇的反應(yīng)混合物的反應(yīng)來連續(xù)制造thf的方法。在通過使用這些催化劑進(jìn)行1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)來制造thf時(shí)，反應(yīng)器的形式有使用固定床反應(yīng)器的液相反應(yīng)器、或藉由氣相部將生成物從反應(yīng)器中蒸餾除去的反應(yīng)蒸餾形式等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平10-77277號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特表2006-503050號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在上述專利文獻(xiàn)1或2所記載的方法中，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可能會(huì)發(fā)生催化劑的劣化或設(shè)備的腐蝕等，運(yùn)轉(zhuǎn)條件的限制也較多。此外，從催化劑價(jià)格昂貴的方面考慮，也要花費(fèi)大量的設(shè)備、運(yùn)轉(zhuǎn)成本，因而并不能說是工業(yè)上充分有利的方法。
上述專利文獻(xiàn)2記載的基于酸催化劑的1,4bg脫水環(huán)化反應(yīng)中，由于具有水造成的阻礙反應(yīng)影響，在由反應(yīng)副生的水的存在下，四氫呋喃的生成速度容易降低。
于是，在酸催化劑的存在下進(jìn)行1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)時(shí)，要盡可能地降低反應(yīng)器中的水分濃度，連續(xù)地進(jìn)行1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)，但已判明，此時(shí)隨著反應(yīng)器內(nèi)的液體粘度上升，固形副產(chǎn)物析出增加，由于附著于反應(yīng)器內(nèi)壁或配管的固形副產(chǎn)物的存在，具有無法長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地制造thf的問題。
進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，水成為妨礙脫水環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行的原因，在由于脫水環(huán)化反應(yīng)而副產(chǎn)物水大量存在時(shí)，容易引起thf生成速度的降低。
因此，為了繼續(xù)維持thf的目標(biāo)生產(chǎn)量，需要盡可能地降低反應(yīng)器中的水分濃度來連續(xù)地進(jìn)行1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)，以使得thf生成速度不會(huì)下降。但是，已經(jīng)明確，在反應(yīng)器中的水分濃度過低的情況下，隨著反應(yīng)器內(nèi)的液體粘度上升，固形副產(chǎn)物析出增加，無法連續(xù)地制造thf，同時(shí)在上述反應(yīng)后得到的thf中大量含有2,3-二氫呋喃(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“2,3dhf”)。
在thf中大量含有2,3dhf，不僅thf的純度會(huì)降低，而且例如在將含有2,3dhf的thf作為原料來制造聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇時(shí)，在制造過程中2,3dhf形成聚合物，成為著色的主要原因。因此，2,3dhf優(yōu)選不混入到thf中，2,3dhf是優(yōu)選被預(yù)先除去的成分。
但是，2,3dhf與thf的沸點(diǎn)相近，難以通過蒸餾進(jìn)行分離除去，通常需要利用如下方法除去2,3dhf：通過使用離子交換樹脂等的水合處理變?yōu)楦叻形镞M(jìn)行蒸餾分離的方法、或利用含有pd和ni的催化劑進(jìn)行氫化的方法等；在反應(yīng)器中大量生成2,3dhf時(shí)，會(huì)對(duì)用于除去的設(shè)備或催化劑帶來負(fù)擔(dān)，結(jié)果會(huì)增加thf精制負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明是鑒于上述狀況而作出的，其目的在于提供一種工業(yè)上有利的thf的制造方法，在使用酸催化劑由1,4-丁二醇制造thf的方法中，可抑制反應(yīng)速度的降低，可防止由于固形副產(chǎn)物析出而附著于反應(yīng)器內(nèi)壁或堵塞配管。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種工業(yè)上有利的thf的制造方法，在使用酸催化劑利用反應(yīng)蒸餾法由1,4-丁二醇制造thf的方法中，即使在thf的連續(xù)生產(chǎn)中也可抑制固形副產(chǎn)物析出，并且可抑制2,3dhf的生成，能夠降低thf制造后的后段工藝中的thf精制負(fù)擔(dān)。
解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果，作為原料的1,4bg中含有的2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“bgtf”)和副產(chǎn)物水與反應(yīng)器內(nèi)的液體粘度上升和固形副產(chǎn)物析出具有相關(guān)性；著眼于這一點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過將反應(yīng)器液相中的水分濃度和供給至反應(yīng)器中的bgtf量調(diào)整至某一范圍內(nèi)，即使在連續(xù)生產(chǎn)中也可抑制固形副產(chǎn)物析出，并且還可將反應(yīng)速度的降低抑制在最小限，同時(shí)可穩(wěn)定地獲得thf，從而完成了本發(fā)明。
進(jìn)一步地，本發(fā)明人明確了，作為原料的1,4bg中含有的bgtf與反應(yīng)器內(nèi)副產(chǎn)物水發(fā)生反應(yīng)而生成的2-羥基四氫呋喃(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“otf”)為反應(yīng)器內(nèi)固形副產(chǎn)物析出的原因性物質(zhì)之一；進(jìn)而明確了，上述otf濃度與2,3dhf的生成量相關(guān)。還發(fā)現(xiàn)，通過將反應(yīng)器液相中的otf濃度控制在特定范圍內(nèi)，可抑制反應(yīng)器內(nèi)的固形副產(chǎn)物析出，且可降低2,3dhf的生成量，同時(shí)可穩(wěn)定地獲得thf，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于下述四氫呋喃的制造方法。
[1]
一種四氫呋喃的制造方法，其中，在通過向反應(yīng)器中供給1,4-丁二醇，在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來得到四氫呋喃時(shí)，使反應(yīng)器內(nèi)液相中的水分濃度為1.4重量％～10重量％的范圍。
[2]
一種四氫呋喃的制造方法，其中，在通過向反應(yīng)器中供給包含2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的1,4-丁二醇，在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來得到四氫呋喃時(shí)，使下述通式(1)的θ值為0.001以上0.5以下的范圍。
θ＝b/(w·t)(1)
(上述式(1)中，t表示反應(yīng)時(shí)間(hr)、b表示反應(yīng)時(shí)間t內(nèi)的2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃累計(jì)重量(g)、w表示反應(yīng)時(shí)間t內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)液相水分重量(g)。)
[3]
一種四氫呋喃的制造方法，其中，在通過向反應(yīng)器中供給1,4-丁二醇，在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來得到四氫呋喃時(shí)，利用反應(yīng)蒸餾法來進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，并且使反應(yīng)器內(nèi)液相中的2-羥基四氫呋喃濃度為500重量ppm以下的范圍。
[4]
如上述[1]～[3]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述1,4丁二醇包含0.001重量％～5.0重量％的2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃。
[5]
如上述[1]或[2]中所述的四氫呋喃的制造方法，其中，利用反應(yīng)蒸餾法來進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)。
[6]
如上述[1]～[5]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述酸催化劑的pka值為4以下。
[7]
如上述[1]～[6]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述酸催化劑為均相酸催化劑。
[8]
如上述[1]～[7]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，將上述反應(yīng)器液相中的酸催化劑的濃度控制在0.01重量％～20重量％的范圍。
[9]
如上述[1]～[8]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應(yīng)器內(nèi)的液相部的溫度為80℃～250℃的范圍。
[10]
如上述[1]～[9]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述酸催化劑為有機(jī)磺酸。
[11]
如上述[1]～[10]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其進(jìn)一步具有將上述pka值為4以下的酸催化劑溶解在1,4-丁二醇、四氫呋喃或水并供給至反應(yīng)器的工序。
[12]
如上述[1]～[11]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，使上述反應(yīng)器內(nèi)的液相部溶液在25℃的粘度為50mpa·s以上1300mpa·s以下的范圍。
[13]
如上述[2]～[12]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，使上述反應(yīng)器內(nèi)的液相中的水分濃度為1.4重量％～10重量％的范圍。
[14]
如上述[1]～[13]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，將上述反應(yīng)器內(nèi)的氣相部中存在的包含四氫呋喃和水的氣體抽出到反應(yīng)器外。
[15]
如上述[3]～[14]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，將上述反應(yīng)器內(nèi)的氣相部中存在的包含四氫呋喃、水和2-羥基四氫呋喃的氣體抽出到反應(yīng)器外。
[16]
如上述[15]中所述的四氫呋喃的制造方法，其中，在將上述2-羥基四氫呋喃抽出到反應(yīng)器外時(shí)，氣相中所含有的2-羥基四氫呋喃的重量濃度相對(duì)于液相中所含有的2-羥基四氫呋喃的重量濃度之比例為10％～70％的范圍。
[17]
如上述[15]或[16]中所述的四氫呋喃的制造方法，其中，在將上述2-羥基四氫呋喃抽出到反應(yīng)器外時(shí)，使用反應(yīng)蒸餾形式的反應(yīng)器，使其蒸餾塔的回流比為0.01～4.0的范圍。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，在降低固形副產(chǎn)物的生成的同時(shí)還避免反應(yīng)速度的降低，能夠有效率地由1,4-丁二醇連續(xù)地制造四氫呋喃。
此外，通過使用本發(fā)明的thf的制造方法，可抑制反應(yīng)器內(nèi)的固形副產(chǎn)物析出、同時(shí)還可降低2,3dhf的生成量。因而可長(zhǎng)期連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)、進(jìn)而thf的精制負(fù)擔(dān)減少，由此能夠比以往更有效率地制造thf。
附圖說明
圖1為示出參考例1～5的反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液的uv光譜值與通過干固處理得到的固體物質(zhì)產(chǎn)率的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下的說明為本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
此處，本說明書中的“質(zhì)量％”與“重量％”、“質(zhì)量ppm”與“重量ppm”以及“質(zhì)量份”與“重量份”分別為相同含義。此外，在僅記載為“ppm”的情況下，表示“重量ppm”。
本發(fā)明中使用的原料1,4bg可通過公知方法得到。例如可使用如下得到的1,4bg：將通過丁二烯的二乙酰氧基化得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯氫化，并進(jìn)行水解得到1,4bg?；蛘呖梢允褂猛ㄟ^馬來酸酐的氫化得到的1,4bg、通過瑞普(レッペ)法由乙炔衍生出的1,4bg、經(jīng)由丙烯的氧化得到的1,4bg、通過發(fā)酵法得到的1,4bg等。在利用這些公知技術(shù)制造出的1,4bg中包含作為制法來源的副產(chǎn)物的1-乙酰氧基-4-羥基丁烷、1,4bg的脫水二聚體或三聚體、γ-丁內(nèi)酯、2-甲基-1,3-丙二醇等雜質(zhì)，而本發(fā)明中所使用的原料1,4bg中可以含有這些雜質(zhì)。
此外，由于1,4bg通過氧化會(huì)生成bgtf，因而通常經(jīng)上述制法得到的1,4bg或市售的1,4bg中還含有bgtf。因此，通常將其作為thf的制造原料使用的情況下，將這些1,4bg通過氫化蒸餾等公知方法進(jìn)行精制，使bgtf等各種雜質(zhì)的含量降低后使用。
<制造方法1>
在本發(fā)明中，在原料1,4bg中可以含有0.001重量％～5.0重量％的bgtf。本發(fā)明的原料1,4bg中所含有的bgtf濃度優(yōu)選為0.001重量％～1.0重量％、更優(yōu)選為0.01重量％～0.8重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02％重量％～0.5重量％。
原料1,4bg中的bgtf濃度過低時(shí)，精制需要大量的成本，具有工業(yè)上不優(yōu)選的傾向。另一方面，原料1,4bg中的bgtf濃度過高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固體物質(zhì)的析出，附著于反應(yīng)器，可能會(huì)阻礙連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
在本發(fā)明中，為了降低反應(yīng)器內(nèi)的固形副產(chǎn)物的生成并將反應(yīng)速度的降低也抑制在最小限、同時(shí)可穩(wěn)定地得到thf，需要使用含有bgtf的1,4bg作為原料、并且使反應(yīng)器液相中的水分濃度為1.4重量％～10重量％的范圍，和/或需要使下述通式(1)的θ值為0.001以上0.5以下的范圍。由此，在反應(yīng)器內(nèi)高濃度蓄積的聚合物不會(huì)發(fā)生析出而溶解在反應(yīng)器液相中，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
θ＝b/(w·t)(1)
(上述式(1)中，t表示反應(yīng)時(shí)間(hr)、b表示反應(yīng)時(shí)間t內(nèi)的bgtf累計(jì)重量(g)、w表示反應(yīng)時(shí)間t內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)液相水分重量(g)。)
示出上述通式(1)中的定義。
反應(yīng)時(shí)間(t)是指，原料和催化劑被導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度的時(shí)刻作為反應(yīng)開始時(shí)間時(shí)的經(jīng)過時(shí)間。
反應(yīng)時(shí)間t內(nèi)的bgtf累計(jì)重量(g)(b)是指反應(yīng)時(shí)間(t)的原料1,4bg的導(dǎo)入重量與原料1,4bg中的bgtf濃度之積。在反應(yīng)器內(nèi)另外準(zhǔn)備原料的情況下，其為在反應(yīng)器內(nèi)準(zhǔn)備的原料中的bgtf重量與所導(dǎo)入的原料中的bgtf重量之和。
反應(yīng)時(shí)間t內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)液相水分重量(g)(w)是指反應(yīng)器內(nèi)的液相所含有的水分重量，其是反應(yīng)器內(nèi)的液相部分的整體重量與水分濃度之積，水分濃度是在反應(yīng)時(shí)間(t)使用卡爾·費(fèi)休法對(duì)該液相部分測(cè)定出的。此外，在反應(yīng)器內(nèi)的液相部與氣相部存在水分的情況下，其是指反應(yīng)器內(nèi)的液相的水分重量。
1,4bg中的bgtf為通過4-羥基丁醛與1,4bg的反應(yīng)生成的環(huán)狀乙縮醛，其在酸性條件下容易分解，容易經(jīng)由2,3-二氫呋喃或2-羥基-四氫呋喃、4-羥基丁醛發(fā)生聚合。此時(shí)生成的聚合物(乙縮醛聚合物)含有多個(gè)羥基作為官能團(tuán)，為一種多官能多元醇。
在反應(yīng)器內(nèi)，通過原料1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)生成thf；作為其它副產(chǎn)物，還存在由副反應(yīng)1,4bg分子間脫水產(chǎn)生的1,4bg二聚體或三聚體、分子量為100～10000左右的分子間脫水聚合物(1,4bg低聚物)。由于1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)長(zhǎng)期進(jìn)行，因而這些副產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)高濃度蓄積。乙縮醛聚合物與1,4bg低聚物和原料1,4bg均為高親水性，通過使反應(yīng)器液相中的水分濃度為1.4重量％～10重量％的范圍、和/或通過使上述式(1)的θ值為0.001以上0.5以下的范圍，能夠預(yù)先使其溶解在反應(yīng)器液相中，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
反應(yīng)器液相中的水分濃度小于1.4重量％時(shí)，容易進(jìn)行乙縮醛聚合物的脫水反應(yīng)，生成碳-碳共軛雙鍵。在進(jìn)一步進(jìn)行脫水反應(yīng)時(shí)，親水性官能團(tuán)從乙縮醛聚合物失去，變成疏水性的聚合物，固體物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)析出。通過使反應(yīng)器液相中的水分濃度為1.4重量％以上，由乙縮醛聚合物的脫水反應(yīng)被顯著抑制。反應(yīng)器液相中的水分濃度的下限優(yōu)選為1.5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0重量％。
另一方面，反應(yīng)器液相中的水分濃度超過10重量％時(shí)，水具有阻礙脫水環(huán)化反應(yīng)的影響，顯著降低thf的生成速度，因而反應(yīng)器液相中的水分濃度的上限為10重量％、優(yōu)選為8重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為7重量％。
此外，在本發(fā)明中，相對(duì)于供給至反應(yīng)器中的原料1,4bg中所含有的bgtf的累計(jì)供給重量的反應(yīng)時(shí)間平均，通過使反應(yīng)器液相部水分重量為特定的范圍內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)高濃度蓄積的聚合物不會(huì)以固體物質(zhì)的形式析出而能夠在反應(yīng)器液相中維持溶解狀態(tài)，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。關(guān)于這一點(diǎn)，若原料1,4bg中的bgtf的濃度高，則通過增高反應(yīng)器液相中的水分濃度可抑制固體物質(zhì)的析出，反之，若1,4bg中的bgtf的濃度低，則通過降低反應(yīng)器液相中的水分濃度，能夠有利地使脫水環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行。
作為上述式(1)所示的θ值為0.001以上0.5以下的范圍，優(yōu)選為0.002以上0.4以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005以上0.35以下。該值越大，越會(huì)在短時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)下進(jìn)行乙縮醛聚合物的脫水反應(yīng)，固體物質(zhì)越容易在反應(yīng)器內(nèi)析出；該值越小，由于水產(chǎn)生的阻礙反應(yīng)影響，越會(huì)降低thf的生成速度。
在本發(fā)明中，使反應(yīng)器液相中的水分濃度為特定范圍、使式(1)的值為特定范圍是指，將原料與催化劑導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度的時(shí)刻作為反應(yīng)開始時(shí)間、停止將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在設(shè)定溫度的時(shí)刻(停止加熱的時(shí)間)作為反應(yīng)停止時(shí)間，從反應(yīng)開始時(shí)間到反應(yīng)停止時(shí)間為止的總反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的70％以上在上述任一規(guī)定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。
用于使反應(yīng)器液相中的水分濃度為1.4重量％～10重量％的范圍和/或使式(1)的值為0.001以上0.5以下的范圍的具體手段沒有特別限定，例如可以為以下舉出的方法。例如，在使用流通反應(yīng)裝置或間歇式反應(yīng)裝置的情況下，可通過在原料中添加水來控制水含量。
此外，在使用反應(yīng)蒸餾裝置的情況下，可通過控制反應(yīng)溫度或各種條件，將反應(yīng)器液相中1,4bg脫水環(huán)化生成的水的生成速度控制在特定范圍內(nèi)，或使反應(yīng)器內(nèi)液相部與氣相部的水的取決于氣液平衡的分配率改變，在特定范圍內(nèi)控制反應(yīng)器內(nèi)的水含量。此外，通過對(duì)于將反應(yīng)中生成的含有thf和水的氣體從反應(yīng)器氣相部排出并利用熱交換器冷凝的液體的回流比進(jìn)行控制，可使抽出到反應(yīng)器外的thf和水的流量比變化，揮發(fā)性低于thf的水更能保持在反應(yīng)器內(nèi)，可將水分濃度控制在特定范圍內(nèi)。進(jìn)而，還可從體系外連續(xù)或間歇地供給水，將反應(yīng)器內(nèi)的水含量控制在特定范圍內(nèi)。從體系外供給的水沒有特別限定，但是將通過反應(yīng)生成的thf和水進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾分離而得到副產(chǎn)物水，將副產(chǎn)物水循環(huán)再利用時(shí)，不會(huì)帶來排水量的增加，因而是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，作為確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)液相中的水含量的手段沒有特別限定，可以舉出使用卡爾·費(fèi)休法對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)液相部分進(jìn)行水分濃度確認(rèn)的方法、根據(jù)原料中水含量與抽出到反應(yīng)器外的生成物中的水含量對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)液相中的水含量進(jìn)行平衡計(jì)算的方法等。
乙縮醛聚合物脫水生成的碳-碳共軛系的生成程度可通過反應(yīng)器液相的uv光譜來確認(rèn)。測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域沒有特別限定，但是在100小時(shí)左右的短時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，優(yōu)選為選自300nm～330nm中的1個(gè)波長(zhǎng)以上；在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，優(yōu)選為選自650nm～750nm中的1個(gè)波長(zhǎng)以上。特定波長(zhǎng)的吸光度上升的情況即為碳-碳共軛系成長(zhǎng)的情況，該情況表示乙縮醛聚合物的脫水反應(yīng)進(jìn)展，在反應(yīng)器內(nèi)固體物質(zhì)的析出容易進(jìn)行。
作為通過uv光譜對(duì)于乙縮醛聚合物脫水生成的碳-碳共軛系的生成程度進(jìn)行更定量地確認(rèn)的方法，可以舉出根據(jù)對(duì)于具有不同吸光度的反應(yīng)器液相中的溶液分別加熱得到的干燥固體物質(zhì)重量來制作uv光譜值-固體物質(zhì)量的一次直線的近似式的方法。
根據(jù)由上述近似式得到的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)含有濃度與固體物質(zhì)的溶解度，還可以計(jì)算出在任意設(shè)定的反應(yīng)器內(nèi)溫度下反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)含有濃度超過固體物質(zhì)的溶解度而達(dá)到飽和為止的時(shí)間、即析出開始時(shí)間。在本發(fā)明中，析出開始時(shí)間通常為4小時(shí)以上、優(yōu)選為5小時(shí)以上、更優(yōu)選為10小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為13小時(shí)以上。析出開始時(shí)間過短時(shí)，固體物質(zhì)的析出使得反應(yīng)被阻礙或造成熱交換器的結(jié)垢、配管的閉塞，造成可能難以進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
如本發(fā)明這樣，在通過在酸催化劑的存在下使1,4bg脫水環(huán)化反應(yīng)來生成thf的方法中，作為反應(yīng)形式，可以使用流通反應(yīng)形式或間歇式反應(yīng)形式、反應(yīng)蒸餾形式等公知的反應(yīng)形式。
其中，在使用下述反應(yīng)蒸餾法時(shí)，通過溫度設(shè)定或各種條件的設(shè)定，容易對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的水含量進(jìn)行控制，因而優(yōu)選使用該反應(yīng)蒸餾法；在該反應(yīng)蒸餾法中，使反應(yīng)部存在催化劑，將1,4bg供給至反應(yīng)部，將通過脫水環(huán)化反應(yīng)生成的thf以及包含水和otf的副產(chǎn)物從反應(yīng)器氣相部抽出，維持液相部中含有殘留的水、副產(chǎn)物、未反應(yīng)的原料的狀態(tài)。
作為本發(fā)明的thf的制造中的反應(yīng)形式，可以使用流通反應(yīng)形式或間歇式反應(yīng)形式、反應(yīng)蒸餾形式等公知的反應(yīng)形式。優(yōu)選通過溫度設(shè)定、各種條件的設(shè)定容易控制反應(yīng)器內(nèi)水含量的反應(yīng)蒸餾形式。
本發(fā)明的thf的制造中使用的反應(yīng)器是指與反應(yīng)槽、反應(yīng)容器、反應(yīng)釜、反應(yīng)塔等以相同含義內(nèi)容進(jìn)行使用的反應(yīng)器，只要為能夠進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)的容器就沒有特別限定。在脫水環(huán)化反應(yīng)呈化學(xué)平衡的情況下，通過將反應(yīng)生成水從反應(yīng)器中去除而使反應(yīng)進(jìn)行，因而反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)選為具有反應(yīng)器內(nèi)液相部和氣相部的結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)器內(nèi)液相部是原料、催化劑或生成物以液相存在并進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)液相部，該氣相部含有揮發(fā)性高的生成物。
隨著反應(yīng)的經(jīng)過，通過將生成物連續(xù)或間歇地從氣相部抽出到反應(yīng)器外，反應(yīng)進(jìn)行。如本發(fā)明這樣，在通過在催化劑的存在下使1,4bg進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)而生成thf的反應(yīng)中，使反應(yīng)部存在催化劑，將1,4bg供給至反應(yīng)部，使通過反應(yīng)生成的揮發(fā)后的thf與部分水蒸氣包含在反應(yīng)部的氣相部中，使殘留的水、副產(chǎn)物包含在液相部中。
本發(fā)明中所用的催化劑只要為酸催化劑就沒有特別限制，優(yōu)選使用pka值為4以下的酸催化劑。作為酸催化劑，通?？梢耘e出陽離子交換樹脂、硫酸化氧化鋯、含有氟磺酸的樹脂(例如nafion(dupont社注冊(cè)商標(biāo)))等非均相催化劑；硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸(磷鎢酸、磷鉬酸、鎢硅酸)、磺酸化合物等均相催化劑，其中優(yōu)選使用均相催化劑。均相催化劑中，從催化劑活性或使用溫度范圍廣泛、處理簡(jiǎn)便的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選磺酸，最優(yōu)選有機(jī)磺酸。作為有機(jī)磺酸的具體例，可以舉出對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、甲基甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物；甲磺酸、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等鏈狀的烴磺酸衍生物。它們可以以一種或多種來使用，并且在碳骨架內(nèi)可以具有磺酸以外的官能團(tuán)。這些具體例中，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。
需要說明的是，關(guān)于催化劑，其在供給原料1,4bg開始反應(yīng)之前即可預(yù)先存在于反應(yīng)器的反應(yīng)部，引發(fā)反應(yīng)，但從抑制催化劑劣化所致的反應(yīng)收率降低的方面考慮，將催化劑漸次投入到反應(yīng)器中是更為有效的。其中，優(yōu)選將其溶解在水、1,4bg或thf中來供給到反應(yīng)器內(nèi)，并將其間歇或連續(xù)地供給到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的thf的制造中的脫水環(huán)化反應(yīng)是一邊將反應(yīng)器加熱一邊進(jìn)行反應(yīng)的，關(guān)于反應(yīng)器的加熱方式，可以通過使蒸氣等熱介質(zhì)與外部夾套接觸來進(jìn)行加熱，也可以使反應(yīng)器的內(nèi)部具備線圈等傳熱裝置來進(jìn)行加熱。此外，還可以使反應(yīng)器的外部具備熱交換器，通過將反應(yīng)器液相部的一部分抽出到體系外，利用該熱交換器進(jìn)行加熱并再次送回到反應(yīng)器中來進(jìn)行加熱。作為這樣的反應(yīng)器或熱交換器的內(nèi)部材質(zhì)沒有特別限定，可以使用公知的材質(zhì)，例如可以舉出sus制、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(注冊(cè)商標(biāo))、鈦、玻璃，其中，從減輕由磺酸所含有的硫帶來的腐蝕這一方面考慮，優(yōu)選sus304、sus316、sus316l、sus317、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(注冊(cè)商標(biāo))、鈦、玻璃，更優(yōu)選sus316l、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(注冊(cè)商標(biāo))等。
此外，在本發(fā)明的反應(yīng)器中，為了均勻有效率地進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，優(yōu)選具備攪拌機(jī)。進(jìn)而可以為在無損于反應(yīng)性的范圍內(nèi)基于攪拌機(jī)的混合方法。攪拌機(jī)沒有特別限定，通常由電動(dòng)馬達(dá)、軸、攪拌機(jī)構(gòu)成，不論其攪拌槳形狀如何?；跀嚢铏C(jī)的混合方法也沒有特別限定，可以舉出向液相部供給對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體的方法、將反應(yīng)液液相部的一部分抽出到體系外并再次送回反應(yīng)器中的方法、通過反應(yīng)器內(nèi)部的對(duì)流進(jìn)行混合的方法等。
在反應(yīng)器氣相部存在有在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)部生成的含有thf和水的氣體，可以將該氣體導(dǎo)入到熱交換器中，在熱交換器內(nèi)冷凝液化，得到含有四氫呋喃和水的冷凝液。上述熱交換器是指使由反應(yīng)器生成的餾出物冷凝液化的裝置，該冷凝液化通過使作為冷卻液的外部流體與餾出物發(fā)生熱交換來進(jìn)行。需要說明的是，在含有thf和水的氣體中，也可以含有生成水、根據(jù)需要用于與生成水共沸的脫水溶劑等，該生成水來自以水溶液的形態(tài)投入的原料。
另外還可以在導(dǎo)入到熱交換器中之前具有填充塔、板式塔等蒸餾塔，該填充塔、板式塔等蒸餾塔用于從所生成的含有四氫呋喃和水的氣體中分離出原料1,4-丁二醇等沸點(diǎn)高的成分。填充塔、板式塔等的塔板數(shù)為任意的，通常以理論塔板計(jì)為1塊以上、優(yōu)選為3塊以上，另一方面，通常為100塊以下、優(yōu)選為20塊以下、更優(yōu)選為5塊以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4塊以下。理論塔板過多時(shí)，塔變得過大，用于設(shè)備建設(shè)的經(jīng)濟(jì)性可能變差。
作為該蒸餾塔或熱交換器的內(nèi)部材質(zhì)沒有特別限定，可以使用公知的材質(zhì)，由于酸催化劑所致的腐蝕與反應(yīng)器相比有所減輕，因而可以舉出sus304、sus316、sus316l等。
在使用反應(yīng)蒸餾裝置進(jìn)行本發(fā)明的情況下，優(yōu)選將所生成的含有thf和水的氣體從反應(yīng)器氣相部排出，利用熱交換器進(jìn)行冷凝，從該熱交換器出口得到冷凝液，將其一部分送回到反應(yīng)器內(nèi)的氣相部。冷凝液的組成中，以任意的濃度含有thf、水，通常thf濃度為30重量％～99重量％、優(yōu)選為30重量％～95重量％、更優(yōu)選為50重量％～85重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％～75重量％的范圍。此外，由于本發(fā)明的脫水環(huán)化反應(yīng)以化學(xué)計(jì)量生成水，因而該冷凝液中的水濃度通常為1重量％～50重量％、優(yōu)選為5重量％～30重量％、特別優(yōu)選為15重量％～25重量％的范圍。
將由熱交換器出口得到的冷凝液的一部分送回到反應(yīng)器內(nèi)的氣相部、殘留的冷凝液抽出到反應(yīng)器外，而抽出到反應(yīng)器外的冷凝液的流量相對(duì)于供給到反應(yīng)器氣相部的冷凝液的流量之比例(以下有時(shí)稱為“回流比”)通常為0.001以上、優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.05以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以上、特別優(yōu)選為1.0以上，下限通常為30以下、優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為4.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以下、特別優(yōu)選為1.0以下、最優(yōu)選為0.8以下。需要說明的是，在回流比過高的情況下，加熱所用的熱源成本增大，經(jīng)濟(jì)性有變差的傾向；回流比過小的情況下，得不到反應(yīng)器內(nèi)的固體物質(zhì)析出降低的效果，并且具有高沸點(diǎn)成分由于分離惡化而混入到冷凝液中的傾向。將含有thf和水的氣體導(dǎo)入到熱交換機(jī)中時(shí)的溫度通常為10℃～200℃、優(yōu)選為60℃～100℃的范圍。
另外，換言之，從熱交換器出口得到的冷凝液的一部分返回到反應(yīng)器內(nèi)的氣相部、殘留的冷凝液抽出到反應(yīng)器外，而抽出到反應(yīng)器外的冷凝液的流量相對(duì)于供給到反應(yīng)器氣相部的冷凝液的流量之比例(以下有時(shí)稱為“回流比”)通常為0.001以上30以下、優(yōu)選為0.01以上10.00以下的范圍，特別優(yōu)選為0.1以上3.0以下的范圍。需要說明的是，在回流比過高的情況下，加熱所用的熱源成本增大，經(jīng)濟(jì)性有變差的傾向；回流比過少的情況下，得不到反應(yīng)器內(nèi)的固體物質(zhì)析出降低的效果，并且具有高沸點(diǎn)成分由于分離惡化而混入到冷凝液中的傾向。將含有thf和水的氣體導(dǎo)入到熱交換機(jī)中時(shí)的溫度通常為10℃～200℃、優(yōu)選為60℃～100℃的范圍。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)部進(jìn)行通過1,4bg的脫水環(huán)化而生成thf的反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的液相部中的催化劑的濃度通常為0.01重量％～20重量％、優(yōu)選為0.05重量％～10重量％以下、特別優(yōu)選為0.2重量％～5重量％。
此外，反應(yīng)器內(nèi)的液相部溶液在25℃的粘度通常為50mpa·s～1300mpa·s、優(yōu)選為100mpa·s～1000mpa·s。測(cè)定方法如后述。
反應(yīng)器內(nèi)的液相部的溫度優(yōu)選為80℃～250℃、更優(yōu)選為100℃～200℃、特別優(yōu)選為120℃～180℃的范圍。該溫度越低，越有thf的生產(chǎn)率顯著降低的傾向；該溫度越高，越有微量副產(chǎn)物增加的傾向。
反應(yīng)壓力沒有特別限定，作為絕對(duì)壓力通常為10kpa～1000kpa、優(yōu)選為100kpa～500kpa。
<制造方法2>
首先示出本發(fā)明的推測(cè)機(jī)理。
1,4bg中的bgtf在酸性條件下容易發(fā)生分解，經(jīng)由otf、4-羥基丁醛容易地變成2,3dhf。
此時(shí)生成的2,3dhf聚合而成的乙縮醛聚合物含有多個(gè)作為官能團(tuán)的羥基，在特定的條件下變成一種多官能多元醇。
特別是在反應(yīng)器液相中的水分濃度過低的情況下，上述乙縮醛聚合物在反應(yīng)器內(nèi)容易進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成碳-碳共軛雙鍵。在脫水反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)，親水性官能團(tuán)從乙縮醛聚合物失去，變成疏水性的聚合物，固體物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)析出。
另外，otf通過脫水反應(yīng)生成的2,3dhf不僅在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生聚合物化，而且還有一部分2,3dhf存在于反應(yīng)器內(nèi)的氣相部，多混入到產(chǎn)品thf中。作為理由，是由于2,3dhf的沸點(diǎn)為55℃，與thf的沸點(diǎn)(66℃)相近，難以通過蒸餾進(jìn)行分離除去。
由于上述理由，為了降低乙縮醛聚合物的生成量，需要降低2,3dhf的生成量。在本發(fā)明中，通過使作為2,3dhf前體的反應(yīng)器液相中的otf濃度處于特定范圍，能夠降低反應(yīng)器液相中的固體物質(zhì)的生成和2,3dhf的生成量，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)還能夠降低2,3dhf的除去所需要的thf的精制負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明中，原料1,4bg中所含有的bgtf濃度沒有特別限定，通常為0.001重量％～5.0重量％、優(yōu)選為0.01重量％～3.0重量％、更優(yōu)選為0.02重量％～0.8重量％。
原料1,4bg中的bgtf濃度過低時(shí)，原料1,4bg的精制需要大量的成本，具有工業(yè)上不優(yōu)選的傾向。另一方面，原料1,4bg中的bgtf的濃度過高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固體物質(zhì)的析出，附著在反應(yīng)器上，可能會(huì)阻礙連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[四氫呋喃的制造方法]
本發(fā)明的thf的制造方法需要在原料中使用1,4bg，將反應(yīng)器液相中的otf濃度控制在特定濃度范圍。
在本發(fā)明中，將反應(yīng)器液相中的otf濃度控制在特定濃度范圍是指，原料與催化劑被導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度的時(shí)刻作為反應(yīng)開始時(shí)間、停止將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在設(shè)定溫度的時(shí)刻(停止加熱的時(shí)間)作為反應(yīng)停止時(shí)間，從反應(yīng)開始時(shí)間到反應(yīng)停止時(shí)間為止的總反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的70％以上在上述任一規(guī)定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。
如本發(fā)明這樣，在通過在酸催化劑的存在下使1,4bg進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來生成thf的方法中，需要使用下述反應(yīng)蒸餾法，在該反應(yīng)蒸餾法中，使反應(yīng)部存在催化劑，將1,4bg供給至反應(yīng)部，將通過脫水環(huán)化反應(yīng)生成的thf以及包含水和otf的副產(chǎn)物從反應(yīng)器氣相部抽出，維持液相部中含有殘留的水、副產(chǎn)物、未反應(yīng)的原料的狀態(tài)。
本發(fā)明中，反應(yīng)器液相中的otf濃度需要為500重量ppm以下，優(yōu)選為400重量ppm以下、更優(yōu)選為350重量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300重量ppm以下，下限沒有特別限定，優(yōu)選為1重量ppm以上、更優(yōu)選為5重量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量ppm以上。隨著反應(yīng)器液相中的otf濃度增高，在短時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)乙縮醛聚合物濃度增高，在反應(yīng)器內(nèi)容易有固體物質(zhì)析出，同時(shí)2,3dhf的生成量增加。隨著otf濃度降低，在精制原料1,4bg時(shí)原料1,4bg的損失或精制產(chǎn)生的制造成本增加。
另外，換言之，本發(fā)明中，反應(yīng)器液相中的otf濃度為1重量ppm～500重量ppm的范圍，優(yōu)選為5重量ppm～400重量ppm、更優(yōu)選為7重量ppm～350重量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量ppm～300重量ppm。隨著反應(yīng)器液相中的otf濃度增高，在短時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)乙縮醛聚合物濃度增高，在反應(yīng)器內(nèi)容易有固體物質(zhì)析出，同時(shí)2,3dhf的生成量增加。隨著otf濃度降低，在精制原料1,4bg時(shí)原料1,4bg的損失或精制產(chǎn)生的制造成本增加。
用于將反應(yīng)器液相中的otf濃度控制在500重量ppm以下的范圍的具體手段沒有特別限定，可以通過以下舉出的方法或這些方法的組合進(jìn)行控制。例如，在使用反應(yīng)蒸餾形式的情況下，可通過下述方法進(jìn)行控制：通過變更以反應(yīng)溫度為代表的各種條件，來改變反應(yīng)器內(nèi)液相部與氣相部的otf的取決于氣液平衡的分配率，或者進(jìn)一步通過控制將由脫水環(huán)化反應(yīng)生成的含有thf和otf的氣體從反應(yīng)器氣相部排出并利用熱交換器進(jìn)行冷凝的液體的回流比，抽出到反應(yīng)器外的thf與otf的流量比變化，將沸點(diǎn)高于thf的otf抽出到反應(yīng)器外。
此外，作為控制反應(yīng)器液相中的otf濃度的方法，對(duì)于作為原料向反應(yīng)器中供給的1,4bg中的bgtf濃度進(jìn)行調(diào)整的方法被認(rèn)為是有效的。
本發(fā)明中，反應(yīng)器內(nèi)液相中的水分濃度通常為1.4重量％～10重量％、優(yōu)選為2.0重量％～8.0重量％。反應(yīng)器內(nèi)液相中的水分濃度過高時(shí)，會(huì)阻礙脫水環(huán)化反應(yīng)，具有thf的生成速度降低的傾向；該水分濃度過低時(shí)，乙縮醛聚合物的脫水反應(yīng)進(jìn)行，具有固體物質(zhì)析出的傾向。
本發(fā)明中，作為對(duì)反應(yīng)器內(nèi)液相中的水含量進(jìn)行確認(rèn)的手段，與上述制造方法1相同。
用于使反應(yīng)器內(nèi)的水分濃度為特定范圍的具體手段沒有特別限定，例如可以使用以下舉出的方法或這些方法的組合。
在反應(yīng)蒸餾形式中，通過控制反應(yīng)溫度及各種條件，使反應(yīng)器液相中1,4bg脫水環(huán)化反應(yīng)生成的水的生成速度改變，或使反應(yīng)器內(nèi)液相部與氣相部的水的取決于氣液平衡的分配率改變，在特定范圍內(nèi)控制反應(yīng)器內(nèi)的水含量。此外，通過對(duì)于將反應(yīng)中生成的含有thf和水的氣體從反應(yīng)器氣相部排出并利用熱交換器冷凝的液體的回流比進(jìn)行控制，可使抽出到反應(yīng)器外的thf和水的流量比變化，揮發(fā)性低于thf的水更能保持在反應(yīng)器內(nèi)，可將水分濃度控制在特定范圍內(nèi)。進(jìn)而，還可從體系外連續(xù)或間歇地供給水，將水分濃度控制在特定范圍內(nèi)。
本發(fā)明的thf的制造中使用的反應(yīng)器是指與反應(yīng)槽、反應(yīng)容器、反應(yīng)釜、反應(yīng)塔等以相同含義內(nèi)容進(jìn)行使用的反應(yīng)器，只要為能夠進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)的容器就沒有特別限定。在脫水環(huán)化反應(yīng)呈化學(xué)平衡的情況下，通過將反應(yīng)生成水從反應(yīng)器中去除而使反應(yīng)進(jìn)行，因而反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)選為具有反應(yīng)器內(nèi)液相部和氣相部的結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)器內(nèi)液相部是原料、催化劑或生成物以液相存在并進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)液相部，該氣相部含有揮發(fā)性高的生成物。隨著反應(yīng)的經(jīng)過，通過將生成物連續(xù)或間歇地從氣相部抽出到反應(yīng)器外，反應(yīng)進(jìn)行。
在本發(fā)明中，在將含有otf的氣相部抽出到反應(yīng)器外的方法中，氣相中所含有的otf重量相對(duì)于液相中和氣相中所含有的otf總重量之比例通常為10％～70％、優(yōu)選為20％～60％。
上述比例過高的情況下，在氣相部不僅含有otf，而且還容易含有未反應(yīng)原料或其它雜質(zhì)，因而具有工業(yè)上不優(yōu)選的傾向；上述比例過低的情況下，具有難以對(duì)反應(yīng)器內(nèi)液相中的otf濃度進(jìn)行控制的傾向。
本發(fā)明中所用的催化劑只要為酸催化劑就沒有特別限制，優(yōu)選使用pka值為4以下的酸催化劑。作為酸催化劑，通常可以舉出陽離子交換樹脂、硫酸化氧化鋯、含有氟磺酸的樹脂(例如nafion(dupont公司的注冊(cè)商標(biāo)))等非均相催化劑；硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸(磷鎢酸、磷鉬酸、鎢硅酸)、磺酸化合物等均相催化劑，其中優(yōu)選使用均相催化劑。均相催化劑中，從催化劑活性或使用溫度范圍廣泛、處理簡(jiǎn)便的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選磺酸化合物，更進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)磺酸。作為有機(jī)磺酸的具體例，可以舉出對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、甲基甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物；甲磺酸、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等鏈狀的烴磺酸衍生物。它們可以以一種或多種來使用，并且在碳骨架內(nèi)可以具有磺酸以外的官能團(tuán)。這些具體例中，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。
需要說明的是，關(guān)于催化劑，其在供給原料1,4bg開始反應(yīng)之前即可預(yù)先使催化劑存在于反應(yīng)器的反應(yīng)部，引發(fā)反應(yīng)，但從抑制催化劑劣化所致的反應(yīng)收率降低的方面考慮，在從反應(yīng)開始到終止的期間，將催化劑漸次投入到反應(yīng)器中是更為有效的。其中，優(yōu)選將其溶解在水、1,4bg或thf中來供給到反應(yīng)器內(nèi)，并將其間歇或連續(xù)地供給到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的thf的制造中的脫水環(huán)化反應(yīng)是一邊將反應(yīng)器加熱一邊進(jìn)行反應(yīng)的，關(guān)于反應(yīng)器的加熱方式，可以通過使蒸氣等熱介質(zhì)與外部夾套接觸來進(jìn)行加熱，也可以使反應(yīng)器的內(nèi)部具備線圈等傳熱裝置來進(jìn)行加熱。此外，還可以使反應(yīng)器的外部具備熱交換器，通過將反應(yīng)器液相部的一部分抽出到體系外，利用該熱交換器進(jìn)行加熱并再次送回到反應(yīng)器中來進(jìn)行加熱。作為這樣的反應(yīng)器或熱交換器的內(nèi)部材質(zhì)沒有特別限定，可以使用公知的材質(zhì)，例如可以舉出sus制、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(注冊(cè)商標(biāo))、鈦、玻璃，其中，從減輕由磺酸所含有的硫帶來的腐蝕這一方面考慮，優(yōu)選sus304、sus316、sus316l、sus317、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(商標(biāo))、鈦、玻璃，更優(yōu)選sus316l、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(商標(biāo))等。
此外，在本發(fā)明的反應(yīng)器中，為了均勻有效率地進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，優(yōu)選具備攪拌機(jī)。進(jìn)而可以為在無損于反應(yīng)性的范圍內(nèi)基于攪拌機(jī)的混合方法。攪拌機(jī)沒有特別限定，通常由電動(dòng)馬達(dá)、軸、攪拌機(jī)構(gòu)成，不論其攪拌槳形狀如何?；跀嚢铏C(jī)的混合方法也沒有特別限定，可以舉出向液相部供給對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體的方法、將液相部的一部分抽出到體系外并再次送回反應(yīng)器中的方法、通過反應(yīng)器內(nèi)部的對(duì)流進(jìn)行混合的方法等。
在反應(yīng)器氣相部存在有在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)部生成的含有thf和水的氣體，可以將該氣體導(dǎo)入到熱交換器中，在熱交換器內(nèi)冷凝液化，得到含有四氫呋喃和水的冷凝液。上述熱交換器是指對(duì)由反應(yīng)器生成的餾出物冷凝液化的裝置，該冷凝液化通過使作為冷卻液的外部流體與餾出物發(fā)生熱交換來進(jìn)行。需要說明的是，在含有thf和水的氣體中，也可以含有生成水、根據(jù)需要用于與生成水共沸的脫水溶劑等，該生成水來自以水溶液的形態(tài)投入的原料。
另外還可以在導(dǎo)入到熱交換器中之前具有填充塔、板式塔等蒸餾塔，該填充塔、板式塔等蒸餾塔用于從所生成的含有四氫呋喃和水的氣體中分離出原料1,4-丁二醇等沸點(diǎn)高的成分。填充塔、板式塔等的塔板數(shù)為任意的，通常以理論塔板計(jì)為1～100塊、優(yōu)選為1～10塊、更優(yōu)選為1～5塊、進(jìn)一步優(yōu)選為1～4塊。理論塔板過多時(shí)，塔變得過大，用于設(shè)備建設(shè)的經(jīng)濟(jì)性有變差的傾向。
作為該蒸餾塔或熱交換器的內(nèi)部材質(zhì)沒有特別限定，可以使用公知的材質(zhì)，由于酸催化劑所致的腐蝕與反應(yīng)器相比有所減輕，因而可以舉出sus304、sus316、sus316l等。
本發(fā)明中的反應(yīng)蒸餾裝置為將攪拌式反應(yīng)器與精餾塔組合成一體的裝置，將反應(yīng)器內(nèi)的氣相部存在的生成物的一部分或總量抽出，將抽出的氣體供給至填充塔或塔板等蒸餾塔，從而可得到反應(yīng)生成物。此外，還可使對(duì)上述氣體冷卻得到的冷凝液的一部分以回流的形式在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，從而進(jìn)行未反應(yīng)原料與反應(yīng)生成物的分離。
在使用反應(yīng)蒸餾裝置實(shí)施本發(fā)明的情況下，優(yōu)選將所生成的含有thf和水的氣體從反應(yīng)器氣相部排出，利用熱交換器冷凝，從該熱交換器出口得到冷凝液，將其一部分送回到反應(yīng)器內(nèi)的氣相部。冷凝液的組成中，以任意的濃度含有hf、水，通常thf濃度為30重量％～99重量％、優(yōu)選為30重量％～95重量％、更優(yōu)選為50重量％～85重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％～75重量％的范圍。此外，由于本發(fā)明的脫水環(huán)化反應(yīng)以化學(xué)計(jì)量生成水，因而該冷凝液中的水濃度通常為1重量％～50重量％、優(yōu)選為5重量％～30重量％、特別優(yōu)選為15重量％～25重量％的范圍。
在使用反應(yīng)蒸餾裝置進(jìn)行本發(fā)明的情況下，將由熱交換器出口得到的冷凝液的一部分送回到反應(yīng)器內(nèi)的氣相部、殘留的冷凝液抽出到反應(yīng)器外，而抽出到反應(yīng)器外的冷凝液的流量相對(duì)于供給到反應(yīng)器氣相部的冷凝液的流量的重量比例(以下有時(shí)稱為“回流比”)通常為0.01～4.0、優(yōu)選為0.05～1.0的范圍、特別優(yōu)選為0.08～0.8的范圍?；亓鞅冗^高時(shí)，加熱所用的熱源成本增大，經(jīng)濟(jì)性有變差的傾向，并且otf不能從反應(yīng)器內(nèi)充分地分離出，造成2,3dhf的生成量有增加的傾向?；亓鞅冗^小時(shí)，得不到反應(yīng)器內(nèi)的固體物質(zhì)析出降低的效果，并且具有高沸點(diǎn)成分未能充分進(jìn)行分離、在冷凝液中的混入增加的傾向。將含有thf和水的氣體導(dǎo)入到熱交換機(jī)中時(shí)的溫度通常為10℃～200℃、優(yōu)選為60℃～100℃的范圍。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)部通過1,4bg脫水環(huán)化而生成thf的生成反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的液相部的催化劑的濃度通常為0.01重量％～20重量％、優(yōu)選為0.05重量％～10重量％、特別優(yōu)選為0.2重量％～5重量％。
反應(yīng)器內(nèi)的液相部的溫度優(yōu)選為80℃～250℃、更優(yōu)選為100℃～200℃、特別優(yōu)選為120℃～180℃的范圍。該溫度越低，越有thf的生產(chǎn)率顯著降低的傾向；該溫度越高，越有微量副產(chǎn)物增加的傾向。
反應(yīng)壓力沒有特別限定，作為絕對(duì)壓力通常為10kpa～1000kpa、優(yōu)選為100kpa～500kpa。
在本發(fā)明中，如上所述，2,3dhf聚合生成乙縮醛聚合物。使上述乙縮醛聚合物脫水產(chǎn)生的含有多個(gè)共軛雙鍵的化合物所致的著色的程度可利用反應(yīng)器液相的uv光譜來確認(rèn)。測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域沒有特別限定，在脫水環(huán)化反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)小于100小時(shí)的情況下，優(yōu)選為選自300nm～330nm中的1個(gè)波長(zhǎng)以上；在100小時(shí)以上的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，優(yōu)選為選自650nm～750nm中的1個(gè)波長(zhǎng)以上。特定波長(zhǎng)的吸光度上升的情況即為含有多個(gè)共軛雙鍵的長(zhǎng)鏈化合物生成的情況，表示反應(yīng)器內(nèi)的乙縮醛聚合物濃度增加，進(jìn)行乙縮醛聚合物的脫水反應(yīng)而得到的固體物質(zhì)容易析出。
作為通過uv光譜對(duì)于乙縮醛聚合物脫水生成的碳-碳共軛系的生成程度進(jìn)行更定量地確認(rèn)的方法，可以舉出根據(jù)對(duì)于具有不同吸光度的反應(yīng)器液相中的溶液分別加熱得到的干燥固體物質(zhì)重量來制作uv光譜值-固體物質(zhì)量的一次直線的近似式的方法。
根據(jù)由上述近似式得到的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)含有濃度與固體物質(zhì)的溶解度，還可以計(jì)算出在任意設(shè)定的反應(yīng)器內(nèi)溫度下反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)含有濃度超過固體物質(zhì)的溶解度而達(dá)到飽和為止的時(shí)間、即析出開始時(shí)間。在本發(fā)明中，析出開始時(shí)間通常為4小時(shí)以上、優(yōu)選為5小時(shí)以上、更優(yōu)選為10小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為13小時(shí)以上。析出開始時(shí)間過短時(shí)，固體物質(zhì)的析出使得反應(yīng)被阻礙或造成熱交換器的結(jié)垢、配管的閉塞，從而可能難以進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
需要說明的是，上述<制造方法1>的技術(shù)方案與<制造方法2>的技術(shù)方案為各自獨(dú)立的發(fā)明，只要為滿足任意一方的技術(shù)方案即能夠達(dá)成本發(fā)明的課題。另外，均滿足上述<制造方法1>和<制造方法2>的要件的技術(shù)方案也是本發(fā)明的優(yōu)選方式。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)，本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。
在以下的實(shí)施例中，水分的分析使用卡爾·費(fèi)休法來進(jìn)行。有機(jī)成分的分析通過氣相色譜(裝置：島津制作所制造，型號(hào)gc-2014、柱db-1)來進(jìn)行，由面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算出。需要說明的是，計(jì)算出由100重量％減去水分濃度的值，由該值通過氣相色譜中各成分的面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算出殘留成分的比例(重量％)。需要說明的是，310nm的吸光度通過島津制作所制造的“uv-2400”進(jìn)行測(cè)定(使用光程長(zhǎng)1mm、光路寬10mm的合成石英制密閉皿)。在其空白測(cè)定中使用純水。
關(guān)于液體粘度，使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)制eh型粘度計(jì)viscometertv-22型，使用3°×14mmr錐板，在100rpm下測(cè)定液體溫度為25℃時(shí)的粘度。
<參考例1～5uv光譜值-固體物質(zhì)產(chǎn)率的近似式的制作>
<反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液的制備方法>
使用玻璃制造的300ml反應(yīng)器，且在槽上部具有理論塔板為4塊的填充有不規(guī)則填充物的塔，在其塔頂部使用作為熱交換器的對(duì)通過冷凝器生成的氣體進(jìn)行冷卻的冷卻管。冷卻用制冷劑使用nybrine(moresco社注冊(cè)商標(biāo))，反應(yīng)器的加熱使用油浴來進(jìn)行。作為原料使用以0.037重量％～0.248重量％的范圍含有bgtf的1,4bg。投入各原料1,4bg(70g)、對(duì)甲苯磺酸0.28g(0.4重量％)，使用油浴將反應(yīng)器內(nèi)的液相部的內(nèi)溫加熱至150℃，在內(nèi)液溫度穩(wěn)定在150℃之后，將反應(yīng)生成的含有thf和水的氣體利用冷凝器進(jìn)行冷凝，將所得到的冷凝液作為生成液抽出到位于反應(yīng)器外的貯槽中。冷卻器部位的內(nèi)溫為90℃。在以上反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)，生成thf。以40g/hr得到由反應(yīng)器氣相部作為生成氣體被排出并被冷卻器冷凝的含有thf和水的冷凝液，將其抽出到反應(yīng)器外的貯槽中。并且將液相量調(diào)整為70g，其后為了將液相量保持恒定，將原料1,4bg以40g/hr連續(xù)供給到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器的液相部的抽出量為0.0g/hr，不排出。原料1,4bg相對(duì)于液相部容量的流量比為3.5倍(若以停留時(shí)間形式來考慮，則為3.5hr)。此時(shí)，將對(duì)甲苯磺酸以0.8mg/hr的量溶解在原料1,4bg中，一起進(jìn)行連續(xù)添加。在從反應(yīng)開始起經(jīng)過了90小時(shí)的時(shí)刻，停止原料1,4bg的供給。測(cè)定該時(shí)刻反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液在310nm的吸光度。
<反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液的干固方法>
在玻璃制造的表面皿中放入20g通過上述實(shí)驗(yàn)制備的反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液，使用加熱板進(jìn)行加熱。以壁溫150℃進(jìn)行約2小時(shí)加熱，根據(jù)在250℃加熱約1小時(shí)后的殘?jiān)壳蟪龉腆w物質(zhì)產(chǎn)率。
<uv光譜值-固體物質(zhì)量的一次直線的近似式>
將通過上述方法得到的反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液的uv光譜值與通過干固處理得到的固體物質(zhì)產(chǎn)率列于表1中，同時(shí)將由這些結(jié)果得到的一次直線的近似式示于圖1。
<固體物質(zhì)的溶解度>
將50重量％1,4bg、50重量％聚四亞甲基醚二醇(分子量2000、三菱化學(xué)社制造)的混合液作為反應(yīng)液內(nèi)液的模擬溶液，測(cè)定固體物質(zhì)在該模擬溶液中的溶解度。按照以固體物質(zhì)計(jì)分別為3.0重量％、5.3重量％、7.1重量％、9.6重量％、12.6重量％將模擬溶液與固體物質(zhì)混合，在加熱至180℃以上后使溫度緩慢下降，將目視觀察到固體物質(zhì)析出的溫度作為飽和溫度。
由飽和溫度和固體物質(zhì)濃度導(dǎo)出一次直線的近似式，求出特定溫度下的溶解度。本發(fā)明中的固體物質(zhì)的溶解度在145℃下為10.47wt％。
<析出開始時(shí)間>
根據(jù)固體物質(zhì)換算濃度和反應(yīng)時(shí)間求出每1小時(shí)的固體物質(zhì)濃度的變化量，之后根據(jù)每1小時(shí)的固體物質(zhì)濃度的變化量求出直至超過固體物質(zhì)的溶解度為止所需要的反應(yīng)時(shí)間，將其作為析出開始時(shí)間。
在本發(fā)明中，固體物質(zhì)的溶解度使用145℃的溶解度(10.47wt％)。
[表1]
<實(shí)施例1-1>
在具備用于使反應(yīng)器內(nèi)氣體餾出的玻璃制冷卻管和原料導(dǎo)入管的玻璃制造的200cc燒瓶反應(yīng)器中預(yù)先投入含有0.394重量％bgtf的1,4bg(70g)、對(duì)甲苯磺酸(pka值-2.8)0.28g(相對(duì)于燒瓶?jī)?nèi)的1,4bg液為0.4重量％)，使用油浴加熱至燒瓶反應(yīng)器內(nèi)溫度(設(shè)定溫度)為140℃，開始脫水環(huán)化反應(yīng)。需要說明的是，反應(yīng)壓力為大氣壓。在燒瓶反應(yīng)器內(nèi)的液體溫度穩(wěn)定在140℃之后，將作為來自燒瓶?jī)?nèi)氣相部的生成物的包含thf和水的氣體以87℃從冷卻管中排出，進(jìn)一步利用冷卻器冷凝，將含有thf的冷凝液以7.5g/hr抽出。同時(shí)為了使燒瓶?jī)?nèi)的液相量保持恒定，將與導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)的原料相同組成的原料1,4bg與對(duì)甲苯磺酸的混合液按照與抽出速度相同的導(dǎo)入速度從原料導(dǎo)入管連續(xù)地供給至燒瓶中。將作為連續(xù)追加成分的對(duì)甲苯磺酸以20重量ppm溶解在原料1,4bg中進(jìn)行上述混合液的供給。
關(guān)于反應(yīng)條件，相對(duì)于燒瓶?jī)?nèi)的液體容量，原料1,4bg在燒瓶?jī)?nèi)的平均停留時(shí)間為9.3hr，所得到的冷凝液的組成中含有thf78重量％、水22重量％和1000重量ppm以下的雜質(zhì)。
在上述條件下，維持140℃，連續(xù)進(jìn)行40小時(shí)1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)以及來自燒瓶?jī)?nèi)氣相部的生成物的含有thf的氣體的餾出和原料1,4bg的供給(反應(yīng)時(shí)間t＝40hr)。
期間，未實(shí)施從燒瓶?jī)?nèi)液相部的液體抽出，液體的全部量積存在燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)。關(guān)于反應(yīng)器內(nèi)的液體所含有的對(duì)甲苯磺酸的濃度，以0.40重量％開始，至停止時(shí)增加至0.43重量％。
反應(yīng)終止時(shí)刻的bgtf累計(jì)重量(b)為1.53g、反應(yīng)器內(nèi)液體的水分濃度為6.5重量％(w為4.4g)，上述式(1)所示的θ值為0.009。
對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的液體進(jìn)行310nm吸光度的測(cè)定，結(jié)果吸光度為0.34。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到析出，液體著淡黃色。使用參考例中求得的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為1.5wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為286小時(shí)。
結(jié)果列于表2。
<實(shí)施例1-2>
在實(shí)施例1-1中，將燒瓶?jī)?nèi)溫度(設(shè)定溫度)變更為160℃；變更含有thf的冷凝液的抽出速度和原料1,4bg向反應(yīng)器中的導(dǎo)入速度以使得平均停留時(shí)間為3.5hr；除此以外，全部與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行1,4bg的環(huán)化脫水反應(yīng)，制造thf。所得到的冷凝液組成中含有thf81重量％、水19重量％和1000重量ppm以下的雜質(zhì)。持續(xù)進(jìn)行了18.5小時(shí)反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間t＝18.5)。
反應(yīng)終止時(shí)刻的bgtf累計(jì)重量(b)為1.55g、反應(yīng)器內(nèi)液體的水分濃度為4.8重量％(反應(yīng)器內(nèi)水分重量(w)為3.2g)，上述式(1)的θ值為0.026，反應(yīng)器內(nèi)液體在310nm的吸光度為0.49。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到析出，液體著黃色。結(jié)果列于表2。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為2.2wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為88小時(shí)。
<實(shí)施例1-3>
在實(shí)施例1-1中，將燒瓶?jī)?nèi)溫度(設(shè)定溫度)變更為180℃；變更含有thf的冷凝液的抽出速度和原料1,4bg向反應(yīng)器中的導(dǎo)入速度以使得平均停留時(shí)間為0.9hr；除此以外，全部與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行1,4bg的環(huán)化脫水反應(yīng)，制造thf。所得到的冷凝液的組成中含有thf80重量％、水20重量％和1000重量ppm以下的雜質(zhì)。持續(xù)進(jìn)行了4.3小時(shí)反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間t＝4.3)。
反應(yīng)終止時(shí)刻的bgtf累計(jì)重量(b)為1.72g、反應(yīng)器內(nèi)液體的水分濃度為1.9重量％(反應(yīng)器內(nèi)水分重量(w)為1.3g)，上述式(1)的θ值為0.308，反應(yīng)器內(nèi)液體在310nm的吸光度為0.83。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到析出，但液體著焦茶色，透明度也降低。結(jié)果列于表2。使用參考例中求得的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為3.8wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為12小時(shí)。
<實(shí)施例1-4>
使用下述設(shè)備：其具有sus316l制造的500l反應(yīng)器，且在槽上部具有理論塔板為4塊的填充有不規(guī)則填充物的塔，在其塔頂部利用作為熱交換器的冷凝器對(duì)生成的氣體進(jìn)行冷卻。冷卻用制冷劑使用水，反應(yīng)器的加熱使用夾套式、熱介質(zhì)(油)來進(jìn)行。投入作為原料的含有0.2重量％bgtf的1,4bg(400l)、對(duì)甲苯磺酸800g(0.2重量％)，使用熱介質(zhì)將反應(yīng)器內(nèi)的液相部的內(nèi)溫(設(shè)定溫度)加熱至145℃，在內(nèi)液溫度穩(wěn)定在145℃之后，將反應(yīng)生成的含有thf和水的氣體利用冷凝器進(jìn)行冷凝，將所得到的冷凝液作為生成液抽出到位于反應(yīng)器外的貯槽中，同時(shí)將其一部分以液體的形式再導(dǎo)入到反應(yīng)器上部的冷卻器下進(jìn)行回流。冷卻器部位的內(nèi)溫為87℃。
在上述反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行1,4bg的脫水環(huán)化反應(yīng)，生成thf。以60kg/hr得到從反應(yīng)器氣相部作為生成氣體被排出且被冷卻器冷凝的含有thf和水的冷凝液，將其中的15kg/hr供給至反應(yīng)器氣相部，將其余抽出到反應(yīng)器外的貯槽中(回流比：0.3)。并且將液相量調(diào)整為360l，其后為了使液相量保持恒定，以60kg/hr向反應(yīng)器中連續(xù)地供給原料1,4bg。從反應(yīng)器液相部的抽出量為0.0kg/hr，不排出。原料1,4bg相對(duì)于液相部容量的流量比為6倍(若以停留時(shí)間的形式來考慮，則為6hr)。此時(shí)，將對(duì)甲苯磺酸以0.72g/hr的量溶解在原料1,4bg中，一起進(jìn)行連續(xù)添加。此時(shí)，反應(yīng)器液相部的水分濃度為2.72重量％。
在貯槽中得到的冷凝液的組成中，thf為80重量％、水為20重量％，1,4bg為檢測(cè)下限的10重量ppm以下。
在從反應(yīng)開始起經(jīng)過了40小時(shí)的時(shí)刻，停止原料1,4bg的供給。此時(shí)bgtf累計(jì)重量(b)為5655g，反應(yīng)器內(nèi)液體的水分重量(w)為7888g，上述式(1)的θ所示的值為0.018，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)液體在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為0.40。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到析出，液體著黃色。結(jié)果列于表2。使用參考例中求得的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為1.8wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為238小時(shí)。
<比較例1-1>
在實(shí)施例1-1中，將燒瓶?jī)?nèi)溫度(設(shè)定溫度)變更為110℃，進(jìn)行1,4bg的環(huán)化脫水反應(yīng)來制造thf，但平均停留時(shí)間為613hr，實(shí)質(zhì)上無法制造thf。
<比較例1-2>
在實(shí)施例1-1中，將燒瓶?jī)?nèi)溫度(設(shè)定溫度)變更為210℃，變更含有thf的冷凝液的抽出速度和原料1,4bg向反應(yīng)器中的導(dǎo)入速度以使得平均停留時(shí)間為0.27hr，除此以外，全部與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行1,4bg的環(huán)化脫水反應(yīng)，制造thf。所得到的冷凝液的組成中含有thf81重量％、水19重量％和1000重量ppm以下的雜質(zhì)。持續(xù)進(jìn)行了1.5小時(shí)反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間t＝1.5)。
反應(yīng)終止時(shí)刻的bgtf累計(jì)重量(b)為1.81g、反應(yīng)器內(nèi)液體的水分濃度為1.3重量％(反應(yīng)器內(nèi)水分重量(w)為1.0g)，上述式(1)的θ值為1.207，反應(yīng)器內(nèi)液體在310nm的吸光度為1.013。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到析出，但液體著焦茶色，透明度也降低。結(jié)果列于表2。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為4.7wt％，由固體物質(zhì)換算濃度與固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為3小時(shí)。
<實(shí)施例2-1>
在玻璃制造的1200cc燒瓶反應(yīng)器中投入1000g含有0.28重量％bgtf的1,4bg、2g對(duì)甲苯磺酸(pka值-2.8)(相對(duì)于燒瓶?jī)?nèi)的1,4bg為0.2重量％)，使用塔徑為35mm、理論塔板為5塊的oldershaw型蒸餾塔，在塔頂壓力為常壓、液相部的溫度(設(shè)定溫度)為145℃的情況下，通過分批反應(yīng)蒸餾實(shí)施脫水環(huán)化反應(yīng)。此時(shí)，設(shè)回流比為0.1。在液相部的溫度穩(wěn)定后，進(jìn)行約3小時(shí)的反應(yīng)，由塔頂部利用冷凝器對(duì)作為生成物的含有thf和水的氣體進(jìn)行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在該冷凝液中含有2-羥基四氫呋喃0.02g(17重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.03g(37重量ppm)。此外，反應(yīng)器中殘留的濃縮液為100g，濃縮液中含有2-羥基四氫呋喃0.02g(120重量ppm)。此時(shí)冷凝液中的otf重量濃度相對(duì)于濃縮液中所含有的otf的重量濃度的比例(以下有時(shí)記為“otf比例”)為14.2％。并且對(duì)濃縮液在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為0.17。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到固體物質(zhì)的析出，液體具有淡黃色。結(jié)果列于表3。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為1.01wt％，由固體物質(zhì)換算濃度與固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為31小時(shí)。
<實(shí)施例2-2>
除了將原料變更為bgtf濃度是0.59重量％的1,4bg以外，在與實(shí)施例2-1同樣的條件下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)。在液相部的溫度穩(wěn)定后進(jìn)行約3小時(shí)的反應(yīng)，由塔頂部利用冷凝器對(duì)作為生成物的含有thf和水的氣體進(jìn)行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在該冷凝液中含有2-羥基四氫呋喃0.02g(25重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.04g(50重量ppm)。此外，反應(yīng)器中殘留的濃縮液為227g，濃縮液中含有2-羥基四氫呋喃0.06g(260重量ppm)。此時(shí)的otf比例為9.6％。并且對(duì)濃縮液在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為0.16。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到固體物質(zhì)的析出，液體具有淡黃色。結(jié)果列于表3。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為0.96wt％，由固體物質(zhì)換算濃度與固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為33小時(shí)。
<實(shí)施例2-3>
除了將原料變更為bgtf濃度是1.13重量％的1,4bg以外，在與實(shí)施例2-1同樣的條件下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)。在液相部的溫度穩(wěn)定后進(jìn)行約3小時(shí)的反應(yīng)，由塔頂部利用冷凝器對(duì)作為生成物的含有thf和水的氣體進(jìn)行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在該冷凝液中含有2-羥基四氫呋喃0.04g(55重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.07g(100重量ppm)。此外，反應(yīng)器中殘留的濃縮液為227g，濃縮液中含有2-羥基四氫呋喃0.08g(336重量ppm)。此時(shí)的otf比例為16.4％。并且對(duì)濃縮液在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為0.54。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到固體物質(zhì)的析出，液體具有黃色。結(jié)果列于表3。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為2.80wt％，由固體物質(zhì)換算濃度與固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為11小時(shí)。
<比較例2-1>
除了將原料變更為bgtf濃度是2.84重量％的1,4bg并使用理論塔板為1塊的oldershaw型蒸餾塔以外，在與實(shí)施例2-1同樣的條件下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)。在液相部的溫度穩(wěn)定后進(jìn)行約3小時(shí)的反應(yīng)，由塔頂部利用冷凝器對(duì)作為生成物的含有thf和水的氣體進(jìn)行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。該冷凝液中含有2-羥基四氫呋喃0.12g(161重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.14g(190重量ppm)。此外，反應(yīng)器中殘留的濃縮液為227g，濃縮液中含有2-羥基四氫呋喃0.11g(507重量ppm)。此時(shí)冷凝液中的otf重量濃度相對(duì)于濃縮液中所含有的otf的重量濃度之比例(以下有時(shí)記為“otf比例”)為31.8％。并且對(duì)濃縮液在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為2.16。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到固體物質(zhì)的析出，液體具有茶色。結(jié)果列于表3。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為10.64wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為3小時(shí)。
<比較例2-2>
除了將原料變更為bgtf濃度是2.84重量％的1,4bg以外，在與實(shí)施例2-1同樣的條件下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)。在液相部的溫度穩(wěn)定后進(jìn)行約3小時(shí)的反應(yīng)，由塔頂部利用冷凝器對(duì)作為生成物的含有thf和水的氣體進(jìn)行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在該冷凝液中含有2-羥基四氫呋喃0.05g(131重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.17g(227重量ppm)。此外，反應(yīng)釜中殘留的濃縮液為230g，濃縮液中含有2-羥基四氫呋喃0.24g(625重量ppm)。此時(shí)的otf比例為21.0％。并且對(duì)濃縮液在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為2.57。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到固體物質(zhì)的析出，液體具有茶色。結(jié)果列于表3。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為12.64wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為2小時(shí)。
<比較例2-3>
除了將原料變更為bgtf濃度是2.84重量％的1,4bg并將回流比變更為5.0以外，在與實(shí)施例2-1同樣的條件下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)。在液相部的溫度穩(wěn)定后進(jìn)行約3小時(shí)的反應(yīng)，由塔頂部利用冷凝器對(duì)作為生成物的含有thf和水的氣體進(jìn)行冷凝，抽出含有thf的冷凝液739g。該冷凝液中含有2-羥基四氫呋喃0.05g(67重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.24g(327重量ppm)。此外，反應(yīng)釜中殘留的濃縮液為231g，濃縮液中含有2-羥基四氫呋喃0.19g(855重量ppm)。此時(shí)的otf比例為7.8％。并且對(duì)濃縮液在310nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度為3.65。在反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器內(nèi)液體中未觀察到固體物質(zhì)的析出，液體具有茶色。結(jié)果列于表3。使用參考例中求出的近似式，由吸光度計(jì)算出的反應(yīng)器內(nèi)液相中的固體物質(zhì)換算濃度為17.87wt％，由固體物質(zhì)換算濃度和固體物質(zhì)的溶解度求出的析出開始時(shí)間為2小時(shí)。
盡管詳細(xì)地且參照特定的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，已知可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變更和修正。本申請(qǐng)基于2012年10月18日提交的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2012-231016)以及2013年1月29日提交的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2013-014415)，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。