本發(fā)明涉及無機非金屬催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種鈷基金屬-有機骨架材料的快速合成方法及其應用。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)作為一種獨特的由金屬離子或金屬離子簇與合適的多齒橋聯(lián)配體通過共價鍵或離子-共價鍵相互聯(lián)接，自組裝而形成的具有可控的尺寸與形貌的一類無機、有機雜化多孔材料，越來越受到人們的廣泛關(guān)注。最常用的有機連接配體為含有N、O等能提供孤對電子的原子的剛性配體，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。中心金屬離子幾乎涵蓋了所有過渡金屬元素形成的離子，甚至包括四價的金屬離子。由于選用不同的金屬離子和有機配體以及多種配位方式，可制備出結(jié)構(gòu)多樣化、孔徑不同、內(nèi)部環(huán)境功能化的多孔材料。金屬有機骨架材料相比于傳統(tǒng)的活性碳和沸石類多孔材料，具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸可調(diào)、孔穴環(huán)境功能化以及更高的比表面積和孔體積等，故而在吸附分離、催化等方面具有較好的應用前景。

MOFs的合成過程類似于有機物的聚合，以單一的步驟進行。其合成方法一般有擴散法和水熱(溶劑熱)法。近年來逐漸發(fā)展了離子液體熱法，微波和超聲波合成法等其他合成方法。溶劑熱法合成的MOFs材制具有晶體結(jié)晶度高的優(yōu)點。結(jié)晶態(tài)MOFs合成機理可認為是一個包含了成核、低聚、晶粒的聚集和生長、最后結(jié)晶的過程。水熱(溶劑熱)法合成MOFs就是有機配體與金屬離子在溶劑中于適當?shù)臏囟群妥陨鷫毫ο掳l(fā)生的配位反應。通常是將前軀體與有機胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合后放入密封容器，加熱到一定的溫度(25℃-250℃)，在自生壓力(可高達1×103kPa)下反應。這種方法合成時間較短，而且解決了前軀體不溶解的問題。通過調(diào)節(jié)反應的條件和配體的去質(zhì)子化速率相吻合，得以形成配位鍵是成核和結(jié)晶的關(guān)鍵。

中國專利CN104086594A公開了一種快速合成金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的方法，該發(fā)明通過碳納米材料的誘導作用快速合成MIL-101，解決了傳統(tǒng)方法制備時間長的缺點，實現(xiàn)了金屬有機骨架材料MIL-101材料的快速可控制備。該方法采用了、碳納米管或碳纖維作為誘導劑，增加了催化劑的制備成本。中國專利CN105061512 A公開了一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的方法，該發(fā)明是將Cr(NO₃)₃·9H₂O與對苯二甲酸混合后室溫下研磨，然后進行晶化反應，得到固體產(chǎn)物，用有機溶劑洗滌后過濾，最后將固體物質(zhì)烘干，得到MIL-101(Cr)。雖然該專利成功制備出金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)，但是無溶劑反應體系的流動性較差，甚至無流動性，這將導致放熱反應的反應熱難以排出。中國專利CN102336774 A公開了一種室溫下快速合成基于1,3,5-均苯三甲酸(BTC)的納米級金屬有機骨架納米材料的方法，該發(fā)明是在室溫下，將金屬乙酸鹽水溶液與1,3,5-均苯三甲酸溶液混合后進行反應，得到所述基于1,3,5-均苯三甲酸的金屬有機骨架納米顆粒。雖然該專利的合成方法是成功的，但是一般低溫合成的材料在做加溫多相催化反應時，催化劑較易溶解在反應體系中，不利于催化劑的回收分離。中國專利CN102190797 A公開了一種具有納米孔洞的三嗪基有機骨架材料、三嗪基有機低聚物和三嗪基有機化合物的快速合成方法及其用途，在路易士酸催化劑的存在下，在至少一種單腈基和/或多腈基有機化合物在有或者沒有無機鹽助熔劑的存在下，在微波輻射條件下，生成含有三嗪基結(jié)構(gòu)的納米孔洞共價鍵有機骨架材料，并將成功制備的材料用于氣體吸附方面的研究。然而，該專利使用路易士酸作為催化劑，材料在制備過程中用鹽酸溶液處理操作來溶解除去催化劑，催化劑直接被損耗，增加了生產(chǎn)成本。

雖然，上述公布的一系列金屬有機骨架材料的快速合成方法都成功的合成出了不同結(jié)構(gòu)的有機骨架材料，但是通過轉(zhuǎn)動晶化作用快速合成有機骨架MOFs材料的方法目前還未見報道，而且上述專利中合成出的材料在催化反應中尤其是催化烯烴環(huán)氧化方面的應用也未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種鈷基金屬-有機骨架材料的快速合成方法及其應用，本發(fā)明的合成方法采用轉(zhuǎn)動晶化模式，大大縮短合成時間，極大的降低了能源消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本；而且，所獲得的鈷基金屬-有機骨架材料(Co-MOF)形態(tài)可控、催化活性高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種鈷基金屬-有機骨架材料的快速合成方法，包括如下步驟：首先將金屬鈷鹽、氫氟酸、芳香二羧酸、水加入容器中，充分混合攪拌反應，得到預反應前驅(qū)體溶液；然后將預反應前驅(qū)體溶液置入密閉反應釜，再將密閉反應釜放入轉(zhuǎn)動晶化裝置中進行轉(zhuǎn)動晶化反應，反應結(jié)束后將反應釜取出驟冷降至室溫，取得反應生成液；最后將反應生成液經(jīng)過第一次抽濾處理，取濾餅依次進行沖洗、熱洗處理，再經(jīng)過第二次抽濾處理，取濾餅依次進行洗滌、干燥處理，即可得到鈷基金屬-有機骨架材料。

進一步地，所述金屬鈷鹽、氫氟酸、芳香二羧酸、水的添加量按摩爾比為金屬鈷鹽：氫氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556。

進一步地，所述金屬鈷鹽選自乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷中的一種。

進一步地，所述芳香二羧酸選自對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、均苯三甲酸或聯(lián)苯四甲酸中的一種。

進一步地，所述混合攪拌反應為在磁力攪拌器上混合攪拌反應15～30min；所述轉(zhuǎn)動晶化反應的轉(zhuǎn)速為70～160r/min、晶化溫度為80～220℃、晶化時間為0.5～2h。

進一步地，所述熱洗處理為依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、無水乙醇在溫度為60～80℃的條件下熱洗處理。

進一步地，所述的鈷基金屬-有機骨架材料的快速合成方法，具體包括如下步驟：

1)預反應：

首先將金屬鈷鹽、氫氟酸、芳香二羧酸、水按摩爾比為金屬鈷鹽：氫氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556加入容器中，在磁力攪拌器上混合攪拌反應15～30min，得到預反應前驅(qū)體溶液；

2)轉(zhuǎn)動晶化反應：

將預反應前驅(qū)體溶液置入密閉反應釜，再將密閉反應釜放入轉(zhuǎn)動晶化裝置中進行轉(zhuǎn)動晶化反應，轉(zhuǎn)動晶化反應的轉(zhuǎn)速為70～160r/min、晶化溫度為80～220℃、晶化時間為0.5～2h，反應結(jié)束后將反應釜取出驟冷降至室溫，取得反應生成液；

3)后處理：

將反應生成液經(jīng)過第一次抽濾處理，取濾餅依次進行沖洗、熱洗處理，再經(jīng)過第二次抽濾處理，取濾餅依次進行洗滌、干燥處理，即可得到鈷基金屬-有機骨架材料。

本發(fā)明所述的鈷基金屬-有機骨架材料的應用，其特征在于，所述鈷基金屬-有機骨架材料作為催化劑用于α-蒎烯與空氣環(huán)氧化反應制備α-環(huán)氧蒎烷。

進一步地，所述α-蒎烯與空氣環(huán)氧化反應制備α-環(huán)氧蒎烷的方法包括如下步驟：在兩口圓底燒瓶中，依次加入N,N’-二甲基甲酰胺、鈷基金屬-有機骨架材料、α-蒎烯、過氧化氫異丙苯，然后連接低溫冷凝管并通入流速為20～40ml/min的干燥空氣，在快速磁力攪拌下將兩口圓底燒瓶中的反應液升溫至80～90℃反應2～6h，反應結(jié)束后冷卻至室溫后過濾，最后進行減壓蒸餾及分餾處理，即可得到α-環(huán)氧蒎烷。

進一步地，所述N,N’-二甲基甲酰胺、鈷基金屬-有機骨架材料、烯烴、過氧化氫異丙苯的添加量按摩爾數(shù)之比為N,N’-二甲基甲酰胺：鈷基金屬-有機骨架材料：烯烴：過氧化氫異丙苯＝135～140:0.08～0.09:2.8～3.2:0.1～0.4。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明的合成方法采用轉(zhuǎn)動晶化模式，材料的晶化方法采用水熱晶化的方式，且反應快速，大大縮短合成時間，極大的降低了能源消耗，且合成方法簡單，在合成過程中無苛刻條件，省去了許多繁瑣的程序。

其二，本發(fā)明采用的水熱晶化方式，反應體系的流動性好，各物質(zhì)混合均勻，放熱反應中的反應熱很容易被溶劑吸收。

其三，本發(fā)明的原料金屬鹽廉價易得，合成的目標產(chǎn)品鈷基金屬-有機骨架材料產(chǎn)率高，羧酸配體用量可以調(diào)節(jié)，盡量使用最合理的配比，如鈷金屬和配體的摩爾量比為1:1，得到高達超過95％的鈷基金屬-有機骨架材料產(chǎn)率，避免了原材料的浪費。

其四，本發(fā)明所得的鈷基金屬-有機骨架材料的顆粒均一，極大地縮短了其它物質(zhì)在其中的擴散距離，有利于金屬有機骨架化合物在催化、吸附、藥物載體等方面的應用。

其五，本發(fā)明的鈷基金屬-有機骨架材料在催化烯烴尤其是α-蒎烯與空氣的環(huán)氧化反應中，催化活性高，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率高達98.0mol％，目標產(chǎn)物α-環(huán)氧蒎烷的選擇性高達97.6％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、實施例3、實施例4、實施例11、實施例12所制備的鈷基金屬-有機骨架材料(Co-MOF)的X-射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的鈷基金屬-有機骨架材料的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

(1)鈷基金屬-有機骨架材料的快速合成方法，包括如下步驟：

將1.494g乙酸鈷，0.3g氫氟酸，1.0g對苯二甲酸，加入燒杯中，加入60g去離子水(金屬鈷鹽：氫氟酸：對苯二甲酸：水按物質(zhì)摩爾量比為1:1:1:556)，在磁力攪拌器上常溫攪拌進行混合，常溫攪拌混合時間為15min，得到混合均勻的預反應前驅(qū)體溶液。隨后將預反應前驅(qū)體溶液加入100mL密閉反應釜，反應釜密閉后放入到轉(zhuǎn)動晶化裝置中，將密閉反應釜繞水平轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動在200℃、150r/min條件下轉(zhuǎn)動晶化反應3h；反應結(jié)束后，反應釜迅速拿出后驟冷降至室溫，然后經(jīng)過第一次抽濾處理，取濾餅采用去離子水沖洗，然后依次用20mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和20mL的無水乙醇在溫度為60～80℃的條件下各熱洗1次后，再經(jīng)過第二次抽濾，去濾餅洗滌后在溫度為80℃的條件下真空干燥，即可得到金屬有機骨架材料Co-MOF。

(2)α-蒎烯與空氣環(huán)氧化反應制備α-環(huán)氧蒎烷的方法，包括如下步驟：

在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入10g的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、30mg Co-MOF催化劑、3mmolα-蒎烯、0.3mmol過氧化氫異丙苯(過氧化氫異丙苯的質(zhì)量百分數(shù)為70％的水溶液)，然后連接到低溫冷凝管(溫度保持在-15℃)并通入流速為40ml/min的干燥空氣，快速磁力攪拌下反應器升溫至90℃反應5h，反應結(jié)束后冷卻至室溫后過濾，最后進行減壓蒸餾及分餾處理，即可得到α-環(huán)氧蒎烷。

在定量分析過程中，在減壓蒸餾及分餾處理之前向濾液中加入內(nèi)標物氯苯后用色譜進行定量分析，采用GC-9710氣相色譜儀進行分析，毛細管柱型號為Rtx@5，氣相色譜設(shè)置程序為：柱溫70℃，汽化室溫度285℃，F(xiàn)ID檢測器溫度285℃，分流比1:50。

實施例2～14

在實施例2～14中，依據(jù)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案，對原料的配比在所給范圍內(nèi)進行調(diào)整，得到的產(chǎn)品的性能相當。實施過程除以下不同外，其余均同實施例1，相關(guān)結(jié)果見表1為實施例1～14的配方和表2為催化α-蒎烯與空氣環(huán)氧化的配方與測試結(jié)果。

表1

表2

效果例1：X-射線衍射

X-射線衍射在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上(CuKα:)進行測定。將樣品充分研磨，取約20mg樣品裝入壓片機，在500kg/cm²壓力下壓成薄片。

從圖1中可以看出，本發(fā)明采用實施例1、實施例3、實施例4、實施例11、實施例12方法合成的Co-MOF的主要X射線粉末衍射譜線是一致的，樣品是較為純凈的目標產(chǎn)物Co-MOF。圖中2θ為8.8°，17.9°衍射峰為Co-MOF的骨架特征衍射峰數(shù)據(jù)。

效果例2：掃描電子顯微鏡圖

掃描電子顯微鏡在日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6510A電子掃描顯微鏡上進行測定。鎢絲燈掃描電壓為30Kv，待測樣品直徑可放大至150mm，自帶附加EDS(X射線能譜儀)模塊。

從圖2中可以看出，本發(fā)明實施例1合成的Co-MOF表面形態(tài)為規(guī)則的長柱形，長約5.1um，寬約0.68um，且形狀很規(guī)整。