本發(fā)明涉及一類噻吩稠合苯并噁二唑衍生物及其合成方法，屬于有機合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯并稠雜環(huán)化合物由于其特殊的共軛結(jié)構(gòu)特征和豐富的π-電子特性，在光電功能材料領(lǐng)域展示了廣闊應(yīng)用前景，其中缺電子苯并稠雜環(huán)化合物作為受體單元在構(gòu)建D-A(有機給體-有機受體)結(jié)構(gòu)共軛體系中獲得了廣泛應(yīng)用。譬如，有機聚合物太陽能電池由于具有價廉、質(zhì)輕、易剪裁、易加工以及可以通過溶液過程制得大面積的柔性器件等優(yōu)點，近年來合成具有高光電轉(zhuǎn)換效率以及高電荷遷移率的有機聚合物材料引起了人們的廣泛關(guān)注。
苯并噁二唑單元是有機半導(dǎo)體材料中常用的有機受體單元之一，廣泛用于構(gòu)建D-A結(jié)構(gòu)共軛有機小分子和聚合物半導(dǎo)體。本發(fā)明的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物較之苯并噁二唑具有更大的共軛面積和更寬的吸收光譜，并具有非常強的拉電子能力，可以作為一類有機受體單元用于構(gòu)建窄帶隙(帶隙小于1.6eV)D-A共軛結(jié)構(gòu)有機小分子和聚合物半導(dǎo)體材料，在光電功能材料領(lǐng)域的有機太陽能電池和場效應(yīng)晶體管中具有應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一類新型的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物。
本發(fā)明提供的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物具有以下通式：
式中，Y為氫原子或鹵原子，R為具有1-30個碳原子的烷基鏈。
本發(fā)明提供了上述噻吩稠合苯并噁二唑衍生物的合成方法，具體合成路線和步驟如下：
合成路線：
合成步驟：
第一步，5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛與巰基乙酸酯在80℃條件下通過微波反應(yīng)器發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)制備5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸乙酯；
第二步，5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯在冰浴條件下先與NaNO2反應(yīng)，再與NaN3在酸性條件下反應(yīng)，生成5-疊氮基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸乙酯；(注：疊氮鈉和有機疊氮化合物均為易爆物，操作時要特別小心)
第三步，5-疊氮基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯溶入甲苯，加熱回流，生成苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓離子；
第四步，在室溫條件下與PPh3反應(yīng)生成苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸酯；
第五步，苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸酯溶于氯仿，與液溴加熱回流生成4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸酯。
本發(fā)明的優(yōu)點表現(xiàn)在以下幾個方面：
本發(fā)明的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物受體單元具有非常強的拉電子能力，且具有較大的共軛面積，其主要特點在于苯環(huán)上稠合的噻吩環(huán)能穩(wěn)定共軛主鏈醌式結(jié)構(gòu)，有利于改善共軛主鏈的電荷傳輸，而噁二唑的強拉電子能力又能增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因此本發(fā)明的噻吩稠合苯并噁二唑可以作為一類有機受體單元用于構(gòu)建窄帶隙(帶隙小于1.6eV)D-A共軛結(jié)構(gòu)有機/聚合物半導(dǎo)體材料，其吸收光譜可以拓展至近紅外區(qū)域，具有較低的HOMO-LUMO能級，在光電功能材料領(lǐng)域的有機太陽能電池中可作為有機/聚合物太陽能電池的電子給體和受體材料，在場效應(yīng)晶體管中可用于空穴傳輸和電子傳輸材料。
附圖說明
圖1，聚合物PBXT-IDT在溶液和薄膜狀態(tài)的紫外-可見吸收光譜。
具體實施方式
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和應(yīng)用作進一步的說明。
實施例1：4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯的制備：
合成方法為：
步驟1：5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯(1)的制備
在50mL圓底燒瓶中加入5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛(700mg,2.9mmol)和巰基乙酸乙酯(421mg,3.5mmol)，無水碳酸鉀(590mg,4.3mmol)。然后再加入10mL DMSO做溶劑。80℃反應(yīng)過夜后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。有機相采用無水硫酸鈉干燥劑干燥45min后抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸干溶劑。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離純化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑)，得到暗紅色粉末756mg，收率97.9％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.67(s,1H),7.81(s,1H),7.25(s,1H),5.84(s,2H),4.42(m,2H),1.42(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,DMSO,δ):162.18,145.35,143.64,140.71,133.54,129.57,128.64,121.86,113.48,62.50,14.75.EI-MS:Calcd.for[C11H10N2O4S]+:266.04；Found:265.9。
步驟2：苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓離子(3)的制備
在250mL圓底燒瓶中加入50mL鹽酸，將5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯(1)(756mg,2.8mmol)加入鹽酸中，冰浴下，慢慢加入亞硝酸鈉(193mg,2.8mmol)，反應(yīng)半個小時，然后將疊氮鈉(182mg,2.8mmol)慢慢加入，室溫攪拌三個小時。將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。有機相采用無水硫酸鈉干燥劑干燥45min后抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸干溶劑(注：疊氮鈉和有機疊氮化合物均為易爆物，操作時要特別小心)。
粗產(chǎn)品5-疊氮基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸乙酯(2)不經(jīng)純化，溶入甲苯后，加熱回流2個小時。將反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸干。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離純化(用石油醚/二氯甲烷的混合溶劑為淋洗劑)，得到苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓離子(3)(黃色粉末)，稱重266mg，收率36％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.918(s,2H),7.828(s,1H),4.395-4.466(m,2H),1.429(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.25,145.34,143.17,140.50,129.86,128.82,123.03,110.52,108.45,62.54,14.23.EI-MS:Calcd.for[C11H8N2O4S]+:264.02；Found:264.02。
步驟3：苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(4)的制備
在100mL的圓底燒瓶中加入苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓離子(3)(266mg,1.0mmol)，三苯基磷(528mg,2.0mmol)，以10mL四氫呋喃為溶劑，室溫攪拌2個小時。將反應(yīng)液倒入水中，氯仿(30mL×3)萃取分液。有機相采用無水硫酸鈉干燥劑干燥45min后抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸干溶劑。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離純化(用石油醚/氯仿的混合溶劑為淋洗劑)，得到黃色粉末223mg，收率90％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.345(s,1H),8.261(s,1H),7.916(s,1H),4.410-4.480(m,2H),1.440(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.63,160.26,148.40,145.62,144.63,140.71,129.26,112.56,108.92,62.73,14.46.EI-MS:Calcd.for[C11H8N2O3S]+:248.03；Found:248.00。
步驟4：4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(5)的制備
在100mL的圓底燒瓶中加入苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(4)(223mg,0.9mmol)，液溴(1.44g,9mmol)，以30mL氯仿為溶劑，回流過夜。將反應(yīng)液倒入水中，氯仿(30mL×3)萃取分液。有機相采用無水硫酸鈉干燥劑干燥45min后抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸干溶劑。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離純化(用石油醚/氯仿的混合溶劑為淋洗劑)，得到黃色粉末292mg，收率80％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.109(s,1H),4.432-4.503(m,2H),1.462(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.12,148.91,148.03,147.09,143.75,141.33,129.47,104.97,100.47,63.17,14.48.EI-MS:Calcd.for[C11H6Br2N2O3S]+:405.84；Found:405.83。
實施例2，4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(5)與有機給體(IDT)構(gòu)架的聚合物合成及性能
聚合物PBXT-IDT的合成及其結(jié)構(gòu)：
在5mL的微波反應(yīng)瓶中，加入4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(5)(77mg,0.19mmol)，IDT(234mg,0.19mmol)，3.5mgPd2(dba)3和4.6mgP(o-tol)。氬氣保護下加入氯苯，移入微波反應(yīng)器中。170℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)品放入在索氏提取器中小分子和低聚物雜質(zhì)。用氯仿抽提所制備的聚合物PBXT-IDT 138mg，產(chǎn)率61.6％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.58(s,1H),8.29(s,1H),8.00(s,1H),7.61-7.12(m,27H),4.47(br,1H),2.58(br,8H),1.70-1.30(m,65H),0.97-0.86(m,15H)。以四氫呋喃為溶劑，通過凝膠滲透色譜來測定聚合物的數(shù)均分子量Mn＝7.5kDa，分散度DPI＝1.6。
聚合物PBXT-IDT的吸收范圍從300nm一直擴展至900nm，覆蓋整個可見光區(qū)并延伸至近紅外區(qū)域，光學(xué)帶隙為1.43eV，HOMO-LUMO能級分別為-5.33eV和-3.64eV。
本發(fā)明提供了一類噻吩稠合苯并噁二唑衍生物及其制備方法。本發(fā)明的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物在各種普通有機溶劑(包括氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等)具有良好的溶解性，具有非常強的拉電子能力及大的共軛面積，其作為有機受體單元可應(yīng)用于構(gòu)建不同D-A結(jié)構(gòu)的窄帶隙(小于1.6eV)共軛有機小分子和共軛有機聚合物，并可用于有機太陽能電池的電子受體材料和電子給體材料、有機場效應(yīng)晶體管的空穴傳輸材料和電子傳輸材料。