本發(fā)明屬于催化劑技術領域，涉及一種新型的鐵配合物及其制備方法和用途。

背景技術：

來自電站鍋爐燃煤排放的汞物質由于其具有毒性、揮發(fā)性并易在生物體內和食物鏈中永久累積富集積累，已經成為一個全球性循環(huán)污染元素，備受人們關注。汞的脫除效率極大程度上取決于它燃燒后的形態(tài)。煙氣中汞的存在形式主要包括固態(tài)顆粒汞(Hg_p)和氣態(tài)汞(Hg⁰和Hg²⁺)，其中Hg_p和Hg²⁺較容易被脫除，而Hg⁰的脫除問題一直是一個科研難題，因此只有提高Hg⁰的脫除率才能有效控制燃煤電廠的總汞排放量?；诖?，如何有效地將Hg⁰氧化為Hg²⁺，降低元素Hg⁰的比例成為汞污染控制的研究重點。目前主流的氧化技術主要有SCR、光催化、吸附等，但效果均不理想，因此，無論是學術界還是工業(yè)上的研究人員們致力于開發(fā)一種新型的催化劑，以此來更加有效的將Hg⁰氧化為Hg²⁺。

CN 102698771A公開了一種煙氣脫汞催化劑及其制備方法，該催化劑為錳鹽和鐵鹽負載改性的粉煤灰，其中錳元素和鐵元素的總負載量為2-25wt％。實驗結果顯示，所述催化劑是一種高效、經濟的脫汞吸附劑，其原料易購買，催化劑易制備，成本低，性價比高；催化劑在較長時間內能穩(wěn)定維持高活性，催化劑表面形成的HgO在300℃以下能穩(wěn)定吸附在催化劑表面，有利于催化劑的再生處理和汞的回收利用。但是，該催化劑的催化活性還有待于進一步提高。

本發(fā)明針對提高催化劑的催化氧化活性及加強Hg⁰氧化，制備了一種新型的鐵配合物，其具有顯著的經濟效益和社會效益。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵配合物及其制備方法和用途，所述鐵配合物用于脫汞的催化劑具有優(yōu)異的催化活性，并且其制備方法簡單，產率較高。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明中如無特殊說明，所述^tBu或tBu是指叔丁基，Et是指乙基。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種鐵配合物，所述鐵配合物的化學式為C₃₂H₄₂ClFeN₂O₂，結構式為：

所述鐵配合物為藍色針狀晶體。

優(yōu)選地，所述鐵配合物的長度為1-5mm，如1.5mm、2mm、2.5mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、3.9mm或4.5等。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的鐵配合物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將2-叔丁基-4-乙基苯酚、氨甲基吡啶和/或N,N—二甲基乙二胺以及甲醛的水溶液在85℃條件下回流反應，得到反應產物，將反應產物洗滌后得到C₃₂H₄₄N₂O₂配體，其結構式如下：

(2)將所述C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水三氯化鐵反應生成配合物溶液；

C₃₂H₄₄N₂O₂+FeCl₃→C₃₂H₄₂ClFeN₂O₂+2HCl

(3)待配合物溶液中的晶體析出后固液分離，得到所述鐵配合物。

其中，步驟(1)所述反應的方程式如下：

步驟(1)中2-叔丁基-4-乙基苯酚、氨甲基吡啶和/或N,N—二甲基乙二胺以及甲醛的摩爾比為(1.8-2.2):(0.9-1.1):(1.8-2.2)，如1.9:1.0:1.9、1.9:1.0:2.0、2.1:1.0:2.0或2.1:1.0:2.1等，優(yōu)選為2:1:2。

優(yōu)選地，步驟(1)所述回流反應在攪拌條件下進行。

優(yōu)選地，所述攪拌的速度為50r/min-90r/min，如52r/min、55r/min、58r/min、60r/min、62r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min或85r/min等。

步驟(1)所述的回流時間為12h。

步驟(1)所述洗滌使用的洗滌劑為甲醇、乙醇、水或丙酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合如甲醇與乙醇，水與丙酮，甲醇與丙酮，甲醇、乙醇和水等，優(yōu)選為甲醇。所述洗滌劑還可以是其他的物質，只要能夠達到洗滌的目的即可。選擇甲醇作用洗滌劑的優(yōu)點是其溶解度高，且價格便宜。

優(yōu)選地，步驟(1)所述C₃₂H₄₄N₂O₂配體的形狀為環(huán)形。

步驟(2)具體為：向C₃₂H₄₄N₂O₂配體的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵形成第一混合物，之后將第一混合物加入溶劑中，形成第二混合物，再在第二混合物中加入三乙胺調節(jié)pH值至11.0-13.0，如11.2、11.5、11.8、12.0、12.5、12.8或12.9等，攪拌反應，得到配合物溶液。

步驟(2)中的FeCl₃的Cl^-不可被代替，產物鐵配合物上面有Cl，其他三價鐵的化合物與C₃₂H₄₄N₂O₂配體反應得不到所述鐵配合物。

優(yōu)選地，所述溶劑選自乙腈和/或甲醇，優(yōu)選為乙腈。使用乙腈作為溶劑的優(yōu)點是對反應物的溶解度高，易反應，乙腈又易揮發(fā)，可以加快產物晶體的析出。

優(yōu)選地，所述攪拌的速度為50r/min-90r/min，如52r/min、55r/min、58r/min、60r/min、62r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min或85r/min等。

步驟(2)所述無水三氯化鐵與C₃₂H₄₄N₂O₂配體的摩爾比為1:1。所述鐵配合物是以無水三氯化鐵為主配體，以C₃₂H₄₄N₂O₂為配合物形成的物質。

優(yōu)選地，步驟(2)所述反應的溫度為15-35℃，如18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃等。

步驟(3)通過將配合物溶液放置析出晶體。

優(yōu)選地，所述放置的時間為2-3天，如2.2天、2.5天、2.8天或2.9天等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述固液分離為真空抽濾。

優(yōu)選地，步驟(3)所述操作在15-35℃條件下進行，如18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃等。

作為優(yōu)選的技術方案，所述鐵配合物的制備方法包括如下步驟：

(1)將摩爾比為(1.8-2.2):(0.9-1.1):(1.8-2.2)的2-叔丁基-4-乙基苯酚、氨甲基吡啶以及甲醛的水溶液在85℃條件下攪拌回流反應12h，攪拌的速度為50r/min-90r/min，得到反應產物，將反應產物用甲醇洗滌后得到C₃₂H₄₄N₂O₂配體；或，

將摩爾比為(1.8-2.2):(0.9-1.1):(1.8-2.2)的2-叔丁基-4-乙基苯酚、N,N—二甲基乙二胺以及甲醛的水溶液在85℃條件下攪拌回流反應6.5h，攪拌的速度為50r/min-90r/min，得到反應產物，將反應產物用甲醇洗滌后得到C₃₂H₄₄N₂O₂配體；

(2)向所述C₃₂H₄₄N₂O₂配體的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵形成第一混合物，之后將第一混合物加入乙腈和/或甲醇中，形成第二混合物，再在第二混合物中加入三乙胺調節(jié)pH值至11.0-13.0，在15-35℃條件下攪拌反應，攪拌的速度為50r/min-90r/min，得到配合物溶液；

(3)將配合物溶液在溫度為15-35℃條件下放置2-3天，析出晶體后固液分離，得到所述鐵配合物。

本發(fā)明的目的之三還在于提供一種如上所述的鐵配合物的用途，其用于煙氣脫汞的催化劑。

本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供了一種新型的鐵配合物，其可用于脫汞催化劑，并且其催化活性較高，其脫汞率可達到92.34％；

本發(fā)明提供的鐵配合物的制備方法簡便，條件簡單，合成效率高，產率最高可達到88％。

附圖說明

圖1是實施例1提供的鐵配合物的立體空間結構圖，其中，未標出的原子都是C原子。

圖2是實施例1提供的C₃₂H₄₄N₂O₂配體的核磁圖。

圖3是實施例1提供的[Fe(III)(L)]⁺的ESI-MS譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。

實施例1

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

取2-叔丁基-4-乙基苯酚(21.96g，0.123mol)，氨甲基吡啶(6.61g，0.061mol)和37％甲醛水溶液(9.17mL，0.123mol)于150mL圓底燒瓶中將混合物在去離子水(50mL)中的攪拌并回流12小時，冷卻后用冷甲醇洗滌固體殘余物，搗碎得到白色粉末C₃₂H₄₄N₂O₂配體(圖2是反應所得產物的核磁結果，證明產物為C₃₂H₄₄N₂O₂配體)，并且該配體的結構是為：

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g，6.52mmol)，之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在25℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體：溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到3.28克深藍色晶體狀產品(產率為87％)。

實施例1得到的鐵配合物的形狀為藍色針狀晶體，長度為1-5mm。

對實施例1得到的藍色晶體狀產品進行表征，結果如下表1所示。

表1鐵配合物的晶體數(shù)據(jù)和結構修正

表2是通過X射線單晶衍射得到的配合物的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)：

表2配合物的鍵長和鍵角(O)

無水三氯化鐵與雙質子三足四齒配位體(C₃₂H₄₄N₂O₂配體)的反應中，將C₃₂H₄₂N₂O₂配體縮寫為L，用無水三氯化鐵和H₂[L]進行絡合反應得到的三角雙錐鐵(III)配合物記為[L]FeCl，化學式為C₃₂H₄₂ClFeN₂O₂，分子質量577.98。對該配合物進行電噴霧質譜的檢測。配合物的電噴霧質譜在542.3處有一明顯的強峰(如圖3所示)，這顯示出這個離子質量與電荷比(m/z)為542.3，對應為[Fe(III)(L)]⁺，而[Fe(III)(L)]⁺的質荷比的計算值為542.5，兩者誤差僅不到千分之四。這充分說明了其中有[Fe(III)(L)]⁺和[Fe(III)(L)]⁺的存在，揭示了配合物的化學結構特點。

根據(jù)上述表征結果，得到所述鐵配合物的立體結構示意圖如圖1所示。

實施例2

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

取2-叔丁基-4-乙基苯酚(43.92g，0.246mol)，氨甲基吡啶(13.22g，0.122mol)和37％甲醛水溶液(18.34mL，0.246mol)于300mL圓底燒瓶中將混合物在去離子水(100mL)中的攪拌并回流12小時，冷卻后用冷甲醇洗滌固體殘余物，搗碎得到白色粉末C₃₂H₄₄N₂O₂配體；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在甲醇中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(6.38g，13.04mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(2.12g，13.04mmol)，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在20℃下攪拌反應0.7小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體；溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到6.56克深藍色晶體狀產品(產率為88％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例3

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

取2-叔丁基-4-乙基苯酚(10.98g，0.062mol)，氨甲基吡啶(3.31g，0.031mol)和37％甲醛水溶液(9.17mL，0.062mol)，將混合物在去離子水(25mL)中的攪拌并回流14小時，冷卻后用乙腈洗滌固體殘余物，搗碎得到白色粉末C₃₂H₄₄N₂O₂配體；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在甲醇中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(1.60g，3.26mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(0.53g，3.26mmol)，向此溶液中加入3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在30℃下攪拌反應0.3小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體；溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到1.64克深藍色晶體狀產品(產率為85％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例4

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

用50mL的圓底燒瓶用電子分析天平準確稱取2-叔丁基-4-乙基苯酚2.530g(1eq，eq指的是底物的摩爾倍數(shù))和N,N—二甲基乙二胺0.623g(0.498eq)，溶于20mL離子水，超聲波溶解，并加入1.217g 37％的甲醛水溶液(1.079eq)，實現(xiàn)三個反應物的摩爾比為2：1：2；將混合溶液置于85℃水浴，用一般的回流裝置回流6.5h小時；結束反應、冷卻后得到略帶粉紅色的固體，用冷甲醇洗滌；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g,6.52mmol)；之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在22℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體；溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到3.28克深藍色晶體狀產品(產率為87％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例5

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

取2-叔丁基-4-乙基苯酚(15.96g，0.09mol)，氨甲基吡啶(4.80g，0.045mol)和37％甲醛水溶液(13.31mL，0.09mol)于150mL圓底燒瓶中將混合物在去離子水(50mL)中的攪拌并回流12小時，冷卻后用冷甲醇洗滌固體殘余物，搗碎得到白色粉末C₃₂H₄₄N₂O₂配體；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g，6.52mmol)，之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在15-35℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體：溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到3.28克深藍色晶體狀產品(產率為86％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例6

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

取2-叔丁基-4-乙基苯酚(31.92g，0.18mol)，氨甲基吡啶(11.73g，0.11mol)和37％甲醛水溶液(26.62mL，0.18mol)于150mL圓底燒瓶中將混合物在去離子水(50mL)中的攪拌并回流12小時，冷卻后用冷甲醇洗滌固體殘余物，搗碎得到白色粉末C₃₂H₄₄N₂O₂配體；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g，6.52mmol)，之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在15℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體：溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到深藍色晶體狀產品(產率為86％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例7

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

取2-叔丁基-4-乙基苯酚(39.01g，0.22mol)，氨甲基吡啶(9.60g，0.09mol)和37％甲醛水溶液(32.53mL，0.09mol)于150mL圓底燒瓶中將混合物在去離子水(50mL)中的攪拌并回流12小時，冷卻后用冷甲醇洗滌固體殘余物，搗碎得到白色粉末C₃₂H₄₄N₂O₂配體；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g，6.52mmol)，之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在35℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體：溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到深藍色晶體狀產品(產率為86％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例8

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

用50mL的圓底燒瓶用電子分析天平準確稱取2-叔丁基-4-乙基苯酚2.370g(1eq，eq指的是底物的摩爾倍數(shù))和N,N—二甲基乙二胺0.678g(0.498eq)，溶于20mL離子水，超聲波溶解，并加入1.311g 37％的甲醛水溶液(1.079eq)，實現(xiàn)三個反應物的摩爾比為1.8:1.1:2.2；將混合溶液置于85℃水浴，用一般的回流裝置回流6.5h小時；結束反應、冷卻后得到略帶粉紅色的固體，用冷甲醇洗滌；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g,6.52mmol)；之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在35℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體；溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到深藍色晶體狀產品(產率為85％)，該產品與實施例1所得產品相同。

實施例9

一種鐵配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用原料合成制備C₃₂H₄₄N₂O₂配體：

用50mL的圓底燒瓶用電子分析天平準確稱取2-叔丁基-4-乙基苯酚2.530g(1eq，eq指的是底物的摩爾倍數(shù))和N,N—二甲基乙二胺0.612g(0.498eq)，溶于20mL離子水，超聲波溶解，并加入1.133g 37％的甲醛水溶液(1.079eq)，實現(xiàn)三個反應物的摩爾比為2.2:0.9:1.8；將混合溶液置于85℃水浴，用一般的回流裝置回流6.5h小時；結束反應、冷卻后得到略帶粉紅色的固體，用冷甲醇洗滌；

(2)將C₃₂H₄₄N₂O₂配體與無水FeCl₃在乙腈中反應生成配合物溶液：

在C₃₂H₄₄N₂O₂配體(3.19g，6.52mmol)的甲醇溶液中加入無水三氯化鐵(1.06g,6.52mmol)；之后加入到乙腈中形成溶液，向此溶液中加入2到3滴三乙胺(1.32g，13.0mmol)，將所得混合物在15℃下攪拌反應0.5小時；

(3)放置等待配合物晶體析出，過濾得到目標鐵配合物晶體；溶劑用真空抽濾除去；將殘余物用甲苯萃取，并過濾；真空條件下去除溶劑得到深藍色晶體狀產品(產率為89％)，該產品與實施例1所得產品相同。

將實施例1-9得到的鐵配合物用于煙氣脫汞的催化劑，結果如表3所示：

表3

從表3可以看出，本發(fā)明提供的鐵配合物用于煙氣的脫汞具有良好的催化活性。

申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬于本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。