本發(fā)明屬于有機化學合成領(lǐng)域，具體涉及一種丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法。

背景技術(shù)：

丙二醇甲醚(pm)是一種性能優(yōu)良、毒性較低的溶劑，具有溶解能力強，揮發(fā)度低，閃點高，氣味溫和等特點。是丙二醇醚系列化合物中重要的產(chǎn)品之一，被廣泛地應(yīng)用于涂料、印染和農(nóng)藥等行業(yè)，同時它也可以作為燃料抗凍劑、洗滌劑、萃取劑和有機合成中間體。丙二醇單甲醚的分子結(jié)構(gòu)、物理化學性質(zhì)與乙二醇醚相近，所以被認為是毒性較大的乙二醇醚類的理想替代產(chǎn)品。

用甲醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成丙二醇單甲醚是一條便利的、工業(yè)上可行的路線。此方法中應(yīng)用酸、堿，如：naoh、醇鈉和h2so4等均相催化和固體酸、堿，如：酸性沸石、cao、mgo和胺修飾的多孔硅石等多相催化合成丙二醇醚。雖然固體酸堿催化劑能夠避免均相催化中所遇到的催化劑的分離、液體廢棄物的處理和設(shè)備腐蝕等問題，但仍然存在著反應(yīng)溫度與壓力高、催化劑活性和選擇性低等問題。cn201210492260.6公開了一種應(yīng)用硅藻土鑲嵌氯化鐵催化丙二醇單甲醚的合成技術(shù)，獲得了很好的效果，鑲嵌或負載于硅藻土表面的氯化鐵由于其在水及甲醇中的溶解度大，活性組分氯化鐵容易流失使催化劑難于循環(huán)利用。并且，其合成產(chǎn)物中兩種異構(gòu)體1-甲氧基-2-丙醇(pm-2)和2-甲氧基-1-丙醇(pm-1)的選擇性產(chǎn)別不大；同時，cn201410421096.9公開的一種應(yīng)用鈦硅分子篩催化丙二醇單甲醚的合成技術(shù)。鈦硅分子篩ts-1是將過渡金屬鈦引入到具有zsm-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)所形成的雜原子分子篩。其制備過程相當復(fù)雜、步驟繁瑣，并且此公開技術(shù)的合成反應(yīng)在乙腈、丙酮和乙酸等有機溶劑中進行，增加了反應(yīng)后的后處理工藝，有機溶劑的揮發(fā)又會對環(huán)境造成不利的影響。因此，開發(fā)活性高、制備工藝簡單、重復(fù)利用率高、1-甲氧基-2-丙醇(pm-2)的選擇性高，并且在無有機溶劑條件下合成丙二醇單甲醚技術(shù)是發(fā)展的方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，在100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入納米金屬氧化物催化劑0.05～0.3g、0.5～1ml環(huán)氧丙烷、21～50ml甲醇，密閉反應(yīng)釜后，加熱反應(yīng)釜到110～160℃，反應(yīng)時間為4～8h，制得丙二醇單甲醚。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，在100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入納米金屬氧化物催化劑0.05g、0.5ml環(huán)氧丙烷、21ml甲醇，密閉反應(yīng)釜后，加熱反應(yīng)釜到160℃，反應(yīng)時間為8h，制得丙二醇單甲醚。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米金屬氧化物催化劑包括納米fe2o3，納米cuo，納米nio，納米zno，納米sno2，納米fe3o4。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米fe2o3的制備方法包括：

將30ml濃度為1mol/l氯化鐵溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至3.7，在80℃水浴中陳化8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米fe2o3。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米納米cuo的制備方法包括：

將30ml濃度為1mol/l硫酸銅溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至4.7，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米cuo。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米納米nio的制備方法包括：

將30ml濃度為1mol/l氯化鎳溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至7.2，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米nio。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米納米zno的制備方法包括：

將30ml濃度為1mol/l硫酸鋅溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至6.0，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米zno。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米納米sno2的制備方法包括：

將30ml濃度為1mol/l四氯化錫溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至0.25，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米sno2。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，所述的納米納米fe3o4的制備方法包括：將30ml濃度為1mol/l氯化鐵溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，恒溫水浴加熱到80℃，持續(xù)向混合液中通入氧氣，向其中緩慢滴加濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至10；在80℃水浴中陳化8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入50℃烘箱烘干，冷卻研磨后得到所述的納米fe3o4。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，反應(yīng)生成的主產(chǎn)物為1-甲氧基-2-丙醇(pm-2)，副產(chǎn)物為2-甲氧基-1-丙醇(pm-1)，無其他產(chǎn)物生成。丙二醇甲醚催化合成反應(yīng)的方程式如下：

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，反應(yīng)工藝條件較溫和、操作容易；相比于專利cn201410421096.9中鈦硅分子篩的制備方法相對復(fù)雜，步驟較多、繁瑣。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，納米金屬氧化物具有制備工藝簡單、價格低廉、無毒副作用；相比于專利cn201410421096.9是在乙腈、丙酮和乙酸等有機溶劑中進行，增加了反應(yīng)后的后處理工藝、有機溶劑的揮發(fā)又會對環(huán)境造成不利的影響。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，在無溶劑條件下進行、屬多相催化反應(yīng)，催化劑分離容易、循環(huán)利用性好。而專利201210492260.6中硅藻土上鑲嵌(負載)的氯化鐵在甲醇溶液中極易溶解、流失，因此催化劑很難重復(fù)利用。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，效率較高，原料轉(zhuǎn)化率為97.7％、產(chǎn)物pm-2的選擇性82.6％，丙二醇單甲醚總選擇性約為100％。兩種異構(gòu)體產(chǎn)物pm-2與pm-1之比為4.75。

本發(fā)明所述的丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，可以用于乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正辛醇等的氧化。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明具體實施方式一中制備的納米fe2o3的sem照片；

附圖2是本發(fā)明具體實施方式一中制備的納米fe2o3的tem照片。

具體實施方式

具體實施方式一：

本實施方式按照下述步驟制備丙二醇單甲醚：選取100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在其聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.05g納米氧化鐵催化劑、0.5ml環(huán)氧丙烷和21ml甲醇，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，放入油浴鍋中加熱至160℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱和攪拌，當反應(yīng)體系溫度降到室溫左右時，過濾得到含有產(chǎn)物的混合溶液，采用氣相色譜進行分析，分析得到的結(jié)果為環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是46.9％，pm-2的選擇性是73.6％。

本實施方式所述的納米氧化鐵催化劑的制備方法為：將30ml濃度為1mol/l氯化鐵溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至3.7，在80℃水浴中陳化8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米fe2o3。

本實施方式所述的納米氧化鐵催化劑的掃面電鏡圖片如附圖1所示，投射電鏡圖片如附圖2所示，從兩圖中可以看出該氧化鐵樣品為均勻的近似球形粒子，分散性與結(jié)晶性良好，粒徑約為30nm左右。利用本實施方式制備的納米fe2o3催化制備丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚總選擇性約為100％，兩種異構(gòu)體產(chǎn)物pm-2與pm-1之比為4.75。

具體實施方式二：

本實施方式與具體實施方式一不同的是：納米氧化鐵催化劑的加入量為0.1g。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是97.7％，pm-2的選擇性是82.6％，丙二醇單甲醚總選擇性約為100％，兩種異構(gòu)體產(chǎn)物pm-2與pm-1之比為4.75。

具體實施方式三：

本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：納米氧化鐵催化劑的加入量為0.15g。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是92.3％，pm-2的選擇性是83.1％。

具體實施方式四：

本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：納米氧化鐵催化劑的加入量為0.20g。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是74.5％，pm-2的選擇性是69.8％。

具體實施方式五：

本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：納米氧化鐵催化劑的加入量為0.25g。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是60.9％，pm-2的選擇性是69.9％。

具體實施方式六：

本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：納米氧化鐵催化劑的加入量為0.30g。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是54.7％，pm-2的選擇性是71.6％。

具體實施方式七：

本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：納米四氧化三鐵催化劑的加入量為0.10g。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是26.5％，pm-2的選擇性是80.4％。

本實施方式所述的納米四氧化三鐵催化劑的制備方法為：將30ml濃度為1mol/l氯化鐵溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，恒溫水浴加熱到80℃，持續(xù)向混合液中通入氧氣，向其中緩慢滴加濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至10；在80℃水浴中陳化8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入50℃烘箱烘干，冷卻研磨后得到所述的納米fe3o4。

具體實施方式八：

本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：在其聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.1g納米zno催化劑。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是65.9％，pm-2的選擇性是59.3％。

納米氧化鋅催化劑的制備方法為：將30ml濃度為1mol/l硫酸鋅溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至6.0，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米zno。

具體實施方式九：

本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：在其聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.1g納米nio催化劑。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是56.3％，pm-2的選擇性是80.5％。

納米氧化鎳催化劑的制備方法為：將30ml濃度為1mol/l氯化鎳溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至7.2，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米nio。

具體實施方式十：

本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：在其聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.1g納米cuo催化劑。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是97.9％，pm-2的選擇性是54.0％。

納米氧化銅催化劑的制備方法為：將30ml濃度為1mol/l硫酸銅溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至4.7，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米cuo。

具體實施方式十一：

本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：在其聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.1g納米sno2催化劑。采用氣相色譜進行分析：環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率是97.9％，pm-2的選擇性是54.0％。

納米氧化錫催化劑的制備方法為：將30ml濃度為1mol/l四氯化錫溶液、2ml聚乙二醇、2.0g尿素放入三頸燒瓶中，攪拌均勻，向其中緩慢滴加濃度為28％的氨水，調(diào)節(jié)溶液ph至0.25，在80℃水浴中攪拌8h；冷卻至室溫后置于超聲清洗器中超聲、振蕩20min，混合液進行抽濾，濾出的固體先用去離子水清洗三次，再用乙醇清洗三次；將得到的固體放入100℃烘箱烘干12h，然后放入馬弗爐中600℃烘燒2h，冷卻后得到所述的納米sno2。