本發(fā)明屬于多環(huán)芳烴類(lèi)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的高選擇性氫化方法。

背景技術(shù)：

多環(huán)芳烴產(chǎn)生于煤焦油、石油及未充分燃燒的有機(jī)化合物。由于多環(huán)芳烴具有很強(qiáng)的致癌、致突變及致崎性，以及多環(huán)芳烴自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉積到環(huán)境中，被公認(rèn)為是威脅生態(tài)環(huán)境的主要污染物。相反，通過(guò)還原方法得到的部分飽和的多環(huán)芳烴，不僅可以大幅度的降低毒性，而且在高分子、醫(yī)藥以及燃料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，從而大大提高了多環(huán)芳烴的附加值。目前，針對(duì)多環(huán)芳烴的還原方法主要有：birch還原法、氫化鋁鋰還原法以及基于過(guò)渡金屬的催化加氫法。其中過(guò)渡金屬催化劑包括銠、釕、鈀、鉑等貴金屬。

當(dāng)稠環(huán)芳烴含有三個(gè)芳環(huán)時(shí)，其加氫過(guò)程較含有兩個(gè)環(huán)時(shí)復(fù)雜。在加氫過(guò)程中，多種中間體會(huì)彼此轉(zhuǎn)化，使整個(gè)反應(yīng)的選擇性控制難度加大。2007年jaiwookpark通過(guò)簡(jiǎn)便的方法合成了可循環(huán)利用的銠和銥催化劑，該催化劑在氫化芳環(huán)和芳酮類(lèi)衍生物方面具有較高的活性，在常壓氫氣氛圍下，能夠以較高的收率氫化雙環(huán)和三環(huán)的多環(huán)芳烴類(lèi)化合物(adv.synth.catal.2007,349,2039-2047)。

2007年suwon小組通過(guò)金屬有機(jī)的策略，成功的合成出一種四面體形貌的銠納米管，在芳烴的氫化方面，相比較傳統(tǒng)的銠納米管和銠碳，具有較高的催化活性，不僅可以氫化共振能較低的蒽，還可以高選擇性的氫化共振能較高的苯環(huán)及其衍生物(angew.chem.int.ed.2007,46,1152-1155)。

2012年andrzejf.borowski小組報(bào)道了釕絡(luò)合物[ruh2(η²-h2)2{p(c6h11)3}2]作為催化劑前體，在80℃條件下，能夠氫化一系列蒽和吖啶衍生物。該反應(yīng)體系對(duì)于蒽骨架上取代基的要求較高，氫化蒽一邊時(shí)的選擇性較好，但是氫化兩邊時(shí)則要差很多(daltontrans.,2012,41,14117-14125)。

2015年brunochaudret等用催化劑用量的貴金屬釕納米管，以三苯基膦為穩(wěn)定劑，在溫和條件下能夠有效的氫化含有兩到三個(gè)苯環(huán)的多環(huán)芳烴。嘗試的底物有萘、蒽、菲、苯并菲及芘。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件，來(lái)控制最終的氫化產(chǎn)物，比如，蒽的氫化，通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的壓力，得到一邊氫化的產(chǎn)物1,2,3,4-四氫蒽和兩邊氫化的產(chǎn)物1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽(catal.sci.technol.,2015,5,2741-2751)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種以h2為氫源、三氯化鉻和甲基溴化鎂為催化劑、雙亞胺類(lèi)化合物為配體，能夠高效的選擇性催化氫化多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：以鉻鹽和甲基溴化鎂為催化劑、雙亞胺類(lèi)化合物為配體、四氫呋喃為溶劑，將多環(huán)芳烴在h2壓力為3～6mpa下，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)完后分離純化產(chǎn)物，得到氫化產(chǎn)物。

上述的多環(huán)芳烴為式i化合物時(shí)，氫化產(chǎn)物為式i′化合物；

式i和i′中，r1、r2、r3各自獨(dú)立的代表h、c1～c4烷基、苯基、c1～c3烷基取代苯基、c1～c3烷氧基取代苯基、鹵代苯基、三氟甲基苯基、萘基中的任意一種，優(yōu)選r1代表h、甲基、苯基、鄰甲基苯基、鄰甲氧基苯基、鄰氟苯基、間甲基苯基、間甲氧基苯基、間氟苯基、間三氟甲基苯基、間氯苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)三氟甲基苯基、2-萘基、3,5-二氟苯基中的任意一種，r2代表h，r3代表h或甲基，或者r1和r3代表h，r2代表甲基、乙基、苯基、對(duì)甲基苯基中的任意一種。

上述的多環(huán)芳烴為式ii化合物時(shí)，氫化產(chǎn)物為式ii′化合物；

上述的多環(huán)芳烴為式iii化合物時(shí)，氫化產(chǎn)物為式iii′化合物；

上述的多環(huán)芳烴為式iv化合物時(shí)，氫化產(chǎn)物為式iv′化合物；

上述的多環(huán)芳烴為式v化合物時(shí)，氫化產(chǎn)物為式v′化合物；

上述雙亞胺類(lèi)化合物為下式所示的l1或l2化合物：

上述的鉻鹽為三氯化鉻、二氯化鉻、三(乙酰丙酮)鉻中的任意一種。

上述方法中，優(yōu)選多環(huán)芳烴和鉻鹽、甲基溴化鎂、雙亞胺類(lèi)化合物的摩爾比為1:0.2～0.3:1.1～2.0:0.2～0.3。

上述方法中，進(jìn)一步優(yōu)選h2壓力為5mpa，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間為24小時(shí)。

本發(fā)明首次將第一過(guò)渡系惰性金屬鉻應(yīng)用到芳環(huán)的氫化反應(yīng)中，基于雙亞胺類(lèi)配體調(diào)控，鉻鹽和甲基溴化鎂協(xié)同催化，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了基于蒽骨架的多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)的高選擇性氫化，避免了高溫苛刻條件和成本較高的貴金屬催化劑的使用，具有成本低、反應(yīng)條件溫和、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法適用于2、9、10位不同取代的蒽衍生物及其他多環(huán)芳烴底物的氫化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,2,3,4-四氫蒽

將0.0356g(0.02mmol)蒽、0.0070g(0.044mmol)三氯化鉻、0.0165g(0.044mmol)l1所示配體加入到2ml四氫呋喃中，在冰水冷卻下緩慢滴加0.3ml1mol/l甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，然后在5mpa的氫氣氣氛中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，加入3ml飽和氯化銨水溶液猝滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取(每次10ml，3次)，合并萃取液，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚為展開(kāi)劑用柱層析法分離產(chǎn)物，得到白色固體1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為92％，熔點(diǎn)為93.1-93.9℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.74(dd,j＝6.1,3.3hz,2h),7.56(s,2h),7.38(dd,j＝6.2,3.2hz,2h),3.00(s,4h),1.90-1.88(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝136.2,132.1,127.0,126.7,124.9,29.8,23.4；irν(cm^-1):3054,2928,2833,1581,1512,1407,1234,907,860,728；hrms(tof,ei):理論值c14h14[m⁺]182.1096,實(shí)測(cè)值182.1095。

實(shí)施例2

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-甲基-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-甲基蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用等摩爾的二氯化鉻替換實(shí)施例1中的三氯化鉻，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色液體9-甲基-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為93.6％。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.08(d,j＝7.3hz,1h),7.79(d,j＝6.5hz,1h),7.57-7.38(m,3h),3.09-2.92(m,4h),2.63(s,3h),1.99-1.89(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝136.0,133.7,132.0,131.4,131.2,127.8,125.3,124.8,124.6,123.7,31.1,27.9,23.9,23.0,14.0；irν(cm^-1):3054,2918,2854,1581,1497,1412,1360,1228,865,776,739；hrms(tof,ei):理論值c15h16[m⁺]196.1252,實(shí)測(cè)值196.1251。

實(shí)施例3

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(間甲苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(間甲苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(間甲苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為91％，熔點(diǎn)為91.1-93.4℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.73(d,j＝8.2hz,1h),7.58(s,1h),7.39-7.28(m,3h),7.25-7.19(m,2h),7.07-7.01(m,2h),3.02(t,j＝6.3hz,2h),2.57(t,j＝6.5hz,2h),2.40(s,3h),1.86-1.70(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝139.9,138.3,138.0,136.1,133.7,131.9,131.6,130.8,128.4,127.7,127.2,127.1,126.5,126.1,124.8,124.8,30.6,28.7,23.6,23.1,21.6；irν(cm^-1):3044,2918,2839,1602,1470,1423,865,739,697,612；hrms(tof,ei):理論值c21h20[m⁺]272.1565,實(shí)測(cè)值272.1564。

實(shí)施例4

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(鄰甲苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(鄰甲苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(鄰甲苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為95％，熔點(diǎn)為81.7-83.4℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.74(d,j＝8.2hz,1h),7.58(s,1h),7.37-7.26(m,4h),7.22-7.18(m,1h),7.15(d,j＝8.4hz,1h),7.09(d,j＝6.8hz,1h),3.02(t,j＝6.2hz,2h),2.54(m,1h),2.34(m,1h),1.89(s,3h),1.83-1.69(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝139.4,137.4,136.8,136.2,133.7,132.0,131.1,130.1,130.0,127.4,127.2,126.4,126.1,125.5,125.0,124.9,30.6,28.3,23.5,23.1,19.6；irν(cm^-1):3044,2912,2828,1497,1428,1418,918,839,734；hrms(tof,ei):理論值c21h20[m⁺]272.1565,實(shí)測(cè)值272.1565

實(shí)施例5

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(鄰甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(鄰甲苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(鄰甲苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為91％，熔點(diǎn)為101.3-102.4℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.74(d,j＝8.2hz,1h),7.60(s,1h),7.45-7.39(m,1h),7.33(t,j＝6.9hz,1h),7.29-7.18(m,3h),7.11-7.04(m,3h),3.67(s,3h),3.03(t,j＝6.1hz,2h),2.54(t,j＝5.5hz,2h),1.88-1.72(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝157.3,135.9,134.6,134.5,131.9,131.8,131.4,128.7,128.4,127.1,126.6,125.7,124.8,124.7,120.7,111.2,55.6,30.5,28.0,23.4,23.0；irν(cm^-1):2965,2918,2839,1486,14281244,1112,1012,807,728；hrms(tof,ei):理論值c21h20o[m⁺]288.1514,實(shí)測(cè)值288.1513。

實(shí)施例6

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(間甲氧基苯基)-1234-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(間甲氧基苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(間甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為84％，熔點(diǎn)為90.8-100.5℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.74(d,j＝8.1hz,1h),7.60(s,1h),7.44-7.30(m,3h),7.27-7.21(m,1h),6.97(dd,j＝8.2,2.3hz,1h),6.84-6.80(m,2h),3.82(s,3h),3.03(t,j＝6.3hz,2h),2.59(t,j＝6.4hz,2h),1.87-1.73(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝159.9,141.5,138.1,136.2,133.8,131.9,131.5,129.6,127.1,126.7,126.1,125.0,124.9,122.7,115.6,112.7,55.4,30.7,28.7,23.6,23.1；irν(cm^-1):2928,2838,1602,1449,1255,1039,844,792,734,681；hrms(tof,ei):理論值c21h2o[m⁺]288.1514,實(shí)測(cè)值288.1514。

實(shí)施例7

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(2-萘基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(2-萘基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(2-萘基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為96.7％，熔點(diǎn)為66.1-67.8℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.95(dd,j＝12.3,6.9hz,2h),7.88-7.81(m,1h),7.79-7.71(m,2h),7.64(s,1h),7.58-7.48(m,2h),7.40-7.26(m,3h),7.25-7.14(m,1h),3.09-2.96(m,2h),2.66-2.51(m,2h),1.86-1.69(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝137.9,137.5,136.1,134.1,133.6,132.5,131.9,131.6,128.8,128.6,128.0,128.0,127.8,127.1,126.7,126.2,126.0,125.9,124.9,124.9,30.6,28.8,23.5,23.0；irν(cm^-1):2965,2918,2839,1486,14281244,1112,1012,807,728；hrms(tof,ei):理論值c24h20[m⁺]308.1565,實(shí)測(cè)值308.1568。

實(shí)施例8

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(鄰氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(鄰氟苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用等摩爾的二氯化鉻替換實(shí)施例1中的三氯化鉻，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(鄰氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為86％，熔點(diǎn)為108.4-110.2℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.76(d,j＝8.2hz,1h),7.64(s,1h),7.47-7.34(m,2h),7.31-7.19(m,5h),3.03(t,j＝6.1hz,2h),2.58(t,j＝5.6hz,2h),1.86-1.75(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝160.2(d,j＝243.0hz),136.0,134.9,132.4(d,j＝4.0hz),131.9,131.5,131.3,129.3(d,j＝8.0hz),127.4,127.3,126.9(d,j＝18.0hz),125.3,125.2,125.0,124.3(d,j＝4.0hz),115.9(d,j＝22.0hz),30.5,28.3,23.4,23.0；¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3):δ＝-114.3；irν(cm^-1):2933,2854,1491,1439,1213,1081,823,802,744；hrms(tof,ei):理論值c20h17f[m⁺]276.1314,實(shí)測(cè)值276.1313。

實(shí)施例9

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(間氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾的9-(間氟苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(間氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為94％，熔點(diǎn)為94.9-96.3℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.76(d,j＝8.2hz,1h),7.62(s,1h),7.48-7.43(m,1h),7.39-7.35(m,1h),7.29-7.24(m,2h),7.16-7.09(m,1h),7.06-6.94(m,2h),3.03(t,j＝6.3hz,2h),2.56(t,j＝6.0hz,2h),1.89-1.71(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝163.0(d,j＝245.0hz),142.3(d,j＝8.0hz),136.7(d,j＝1.0hz),136.0,133.8,131.8,131.2,130.0(d,j＝8.0hz),127.1,127.90,125.9(d,j＝3.0hz),125.6,125.0,124.9,117.2(d,j＝21.0hz),113.9(d,j＝21.0hz),30.5,28.6,23.4,22.9；¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3):δ＝-113.2；irν(cm^-1):2918,2828,1612,1554,1423,1213,860,792,744,691；hrms(tof,ei):理論值c20h17f[m⁺]276.1314,實(shí)測(cè)值276.1317。

實(shí)施例10

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(對(duì)氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(對(duì)氟苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(對(duì)氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為90％，熔點(diǎn)為95.6-97.1℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.61(s,1h),7.38-7.34(m,1h),7.28-7.16(m,6h),3.03(t,j＝6.3hz,2h),2.54(t,j＝6.4hz,2h),1.88-1.71(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝162.0(d,j＝244.0hz),137.0,136.01,135.7(d,j＝4.0hz),134.1,131.9,131.7,131.6,131.6,127.1,126.8,125.7,124.9(d,j＝2.0hz),115.5(d,j＝21.0hz),30.5,28.7,23.5,22.9；¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3):δ＝-115.9；irν(cm^-1):2918,2828,1612,1554,1423,1213,860,792,744,691；hrms(tof,ei):理論值c20h17f[m⁺]276.1314,實(shí)測(cè)值276.1313。

實(shí)施例11

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(3,5-二氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(3,5-二氟苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(3,5-二氟苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為91％，熔點(diǎn)為90.5-92.3℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.62(s,1h),7.41-7.35(m,1h),7.31-7.22(m,3h),6.91-6.84(m,1h),6.81-6.78(m,2h),3.02(t,j＝6.2hz,2h),2.56(t,j＝6.3hz,2h),1.88-1.73(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝163.3(d,j＝248.0hz),143.5(t,j＝10.0hz),136.0,135.7,133.7,131.8,130.8,127.2(d,j＝7.0hz),125.23(d,j＝2.0hz),125.1,113.2(d,j＝25.0hz,11hz),102.6(t,j＝22.0hz),30.4,28.5,23.3,22.9；¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3):δ＝-110.0；irν(cm^-1):2928,2849,1607,1576,1423,1107,975,844,739,686；hrms(tof,ei):理論值c20h16f2[m⁺]294.1220,實(shí)測(cè)值294.1220。

實(shí)施例12

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(間三氟甲基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(間三氟甲基苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(間三氟甲基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為92％，熔點(diǎn)為69.5-70.6℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.76(d,j＝8.2hz,1h),7.69(d,j＝7.8hz,1h),7.65-7.59(m,2h),7.54(s,1h),7.45(d,j＝7.5hz,1h),7.37(t,j＝7.4hz,1h),7.28-7.23(m,1h),7.19(d,j＝8.5hz,1h),3.04(t,j＝6.3hz,2h),2.52(t,j＝5.8hz,2h),1.88-1.73(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝140.8,136.4,136.1,133.9,133.6,131.9,131.2,131.0(q,j＝32.0hz),129.0,127.2,127.2,126.9(q,j＝4.0hz),125.4,125.2,125.1,124.3(q,j＝270.0hz),123.9(q,j＝4.0hz),30.5,28.8,23.4,22.9；¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3):δ＝-62.4；irν(cm^-1):2928,2849,1428,1307,1155,1102,1065,786,739,681；hrms(tof,ei):理論值c21h17f3[m⁺]326.1282,實(shí)測(cè)值326.1281。

實(shí)施例13

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(對(duì)三氟甲基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9-(對(duì)三氟甲基苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(對(duì)三氟甲基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為89％，熔點(diǎn)為114.3-115.9℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.76(d,j＝7.7hz,3h),7.64(s,1h),7.38(t,j＝6.7hz,3h),7.27-7.20(m,2h),3.04(t,j＝6.3hz,2h),2.52(t,j＝6.4hz,2h),1.86-1.75(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝143.9,136.5,136.1,133.7,131.8,131.0,130.6,129.3(q,j＝32.0hz),127.2,127.1,125.5(q,j＝3.0hz),125.2,125.1,124.4(q,j＝270.0hz),30.4,28.8,23.3,22.7；¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3):δ＝-62.3；irν(cm^-1):2918,2849,1607,1307,1149,1054,1065,839,734；hrms(tof,ei):理論值c21h17f3[m⁺]326.1282,實(shí)測(cè)值276.1280。

實(shí)施例14

合成結(jié)構(gòu)式如下的9-(間氯基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾的9-(間氯基苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9-(間氯基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為68％，熔點(diǎn)為80.8-81.9℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.62(s,1h),7.42-7.36(m,3h),7.28-7.22(m,3h),7.16-7.10(m,1h),3.03(t,j＝6.3hz,2h),2.57-2.53(m,2h),1.87-1.74(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝141.9,136.5,136.0,134.4,133.8,131.8,131.2,130.2,129.8,128.4,127.2,127.1,127.0,125.6,125.1,125.0,30.5,28.7,23.4,22.9；irν(cm^-1):2923,2844,15861554,1465,875,770,739,681；hrms(tof,ei):理論值c20h17cl[m⁺]292.1019,實(shí)測(cè)值292.1022。

實(shí)施例15

合成結(jié)構(gòu)式如下的9,10-二甲基-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾9,10-二甲基蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體9,10-二甲基-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為95％，熔點(diǎn)為106.4-107.3℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.06(dd,j＝6.5,3.4hz,2h),7.44(dd,j＝6.6,3.3hz,2h),2.94(s,4h),2.58(s,6h),1.80-1.86(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝133.6,131.0,128.9,124.4,124.1,28.9,23.3,14.0；irν(cm^-1):3076,2918,2849,1512,1444,1365,907,734,639；hrms(tof,ei):理論值c16h18[m⁺]210.1409,實(shí)測(cè)值210.1407。

實(shí)施例16

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-甲基-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾2-甲基蒽替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體6-甲基-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為85％，熔點(diǎn)為70.7-72.1℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.60(d,j＝8.3hz,1h),7.49-7.42(m,3h),7.19(d,j＝8.3hz,1h),2.94(s,4h),2.47(s,3h),1.90-1.81(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝136.2,135.2,134.3,132.4,130.4,127.2,126.8,126.4,126.0,125.9,29.8,29.7,23.5,21.7；irν(cm^-1):2923,2849,1597,1497,1428,907,870,792；hrms(tof,ei):理論值c15h16[m⁺]196.1252,實(shí)測(cè)值196.1254。

實(shí)施例17

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-乙基-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾2-乙基蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用等摩爾的三(乙酰丙酮)鉻替換實(shí)施例1中的三氯化鉻，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體6-乙基-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為89％，熔點(diǎn)為41.1-42.3℃℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.61(dd,j＝8.3,2.1hz,1h),7.45(d,j＝7.9hz,3h),7.21(d,j＝9.1hz,1h),2.93(s,4h),2.78-2.72(m,2h),1.87-1.79(m,4h),131-1.26(m,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝140.7,136.2,135.3,132.4,130.7,126.9,126.4,126.2,124.6,29.9,29.8,29.1,23.5,15.6；irν(cm^-1):2975,2839,1581,1502,1460,1223,912,860,802；hrms(tof,ei):理論值c16h18[m⁺]210.1409,實(shí)測(cè)值210.1411。

實(shí)施例18

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-苯基-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾2-苯基蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用等摩爾的三(乙酰丙酮)鉻替換實(shí)施例1中的三氯化鉻，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體6-乙基-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為86％，熔點(diǎn)為105.1-106.4℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.91(s,1h),7.78(d,j＝8.5hz,1h),7.71(d,j＝7.4hz,2h),7.63(d,j＝8.5hz,1h),7.59(s,1h),7.55(s,1h),7.47(t,j＝7.6hz,2h),7.36(t,j＝7.4hz,1h),2.98(s,4h),1.88(t,j＝3.1hz,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝141.6,137.7,136.9,136.6,132.5,131.4,128.9,127.6,127.4,127.2,127.1,126.5,125.1,124.8,30.0,23.5；irν(cm^-1):3049,2912,2833,1586,1475,1255,1007,902,802,749,676；hrms(tof,ei):理論值c20h18[m⁺]258.1409,實(shí)測(cè)值258.1410。

實(shí)施例19

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-(對(duì)甲基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾2-(對(duì)甲基苯基)蒽替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體6-(對(duì)甲基苯基)-1,2,3,4-四氫蒽，其產(chǎn)率為90％，熔點(diǎn)為113.9-115.2℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.90(s,1h),7.77(d,j＝8.4hz,1h),7.66-7.53(m,5h),7.29(d,j＝7.1hz,2h),2.99(s,4h),2.42(s,3h),1.89(d,j＝1.9hz,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝138.6,137.5,136.9,136.7,136.3,132.4,131.2,129.5,127.5,127.1,126.9,126.4,124.7,124.6,29.8,23.4,21.1；irν(cm^-1):2923,2849,1481,912,870,839,781；hrms(tof,ei):理論值c21h20[m⁺]272.1565,實(shí)測(cè)值272.1565。

實(shí)施例20

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,2,3,10,11,12-六氫苝

本實(shí)施例中，用等摩爾苝替換實(shí)施例1中的蒽，用等摩爾的三(乙酰丙酮)鉻替換實(shí)施例1中的三氯化鉻，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到黃色固體1,2,3,10,11,12-六氫苝，其產(chǎn)率為56％，熔點(diǎn)為183.6-184.9℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.53(d,j＝8.3hz,2h),7.50-7.41(m,2h),7.33(d,j＝7.0hz,2h),3.13-3.06(m,8h),2.15-2.04(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝136.5,129.6,128.9,128.7,125.6,124.9,120.9,31.6,28.2,23.1；irν(cm^-1):3007,2923,2854,1597,1460,1423,1249,807,776,734；hrms(tof,ei):理論值c20h18[m⁺]258.1409,實(shí)測(cè)值258.1410.

實(shí)施例21

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,2,3,4,7,8,9,10-十氫并四苯

本實(shí)施例中，用等摩爾并四苯替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體1,2,3,4,7,8,9,10-十氫并四苯，其產(chǎn)率為70％，熔點(diǎn)為173.6-174.5℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.40(s,4h),2.94(s,8h),1.87-1.84(m,8h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝135.1,130.9,125.6,29.8,23.5；irν(cm^-1):3018,2912,2833,2639,1586,1491,1439,1234,923,860,813；hrms(tof,ei):理論值c18h20[m⁺]236.1565,實(shí)測(cè)值236.1566。

實(shí)施例22

合成結(jié)構(gòu)式如下的6,13-二氫并五苯

本實(shí)施例中，用等摩爾并五苯替換實(shí)施例1中的蒽，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體6,13-二氫并五苯，其產(chǎn)率為55％，熔點(diǎn)為178.5-180.1℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.82-7.81(m,8h),7.44-7.42(m,4h),4.25(s,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝136.0,132.6,127.4,125.5,125.3,37.5；irν(cm^-1):3019,2912,2835,2639,1586,1491,1439,1234,923,860,810；hrms(tof,ei):理論值c22h16[m+h]⁺280.1252,實(shí)測(cè)值280.1254。

實(shí)施例23

合成結(jié)構(gòu)式如下的8,9,10,11-四氫苯并[a]蒽

本實(shí)施例中，用等摩爾苯并[a]蒽替換實(shí)施例1中的蒽，用配體l2替換實(shí)施例1中的配體l1，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體8,9,10,11-四氫苯并[a]蒽，其產(chǎn)率為89％，熔點(diǎn)為85.0-86.4℃。

所得產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.64(d,j＝8.2hz,1h),8.38(s,1h),7.84(d,j＝7.8hz,1h),7.65-7.51(m,5h),3.07(d,j＝5.8hz,2h),3.01(d,j＝5.8hz,2h),1.94-1.90(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝136.6,136.5,131.8,130.4,130.2,128.5,128.4,127.9,126.5,126.3,126.0,125.9,122.5,122.4,30.2,29.5,23.5,23.4；irν(cm^-1):3039,2918,2839,1491,1449,1412,912,860,802,739；hrms(tof,ei):理論值c18h16[m⁺]232.1252,實(shí)測(cè)值232.1251。