本發(fā)明涉及一種制取有機膦化物的方法，尤其涉及一種單烷基次磷酸的制備方法，實現(xiàn)反應安全可控。

背景技術：

三價的單烷基次磷酸可被視為次磷酸中與磷相連的一個氫原子被烷基取代的產物，此類化合物存在其相應的可互變的異構形式，如式i所示：

此類化合物可輕易被酯化成為相應的單酯，其與磷相連的氫可通過進一步轉化得到二烷基取代衍生物，如與不同烯烴的自由基加成或者michael加成，如式ii、式iii和式iv所示

r-p(h)(＝o)oh+r¹oh→r-p(h)(＝o)or¹+h2o式ii

r-p(h)(＝o)or¹+r²2c＝chr³→r-p[c(chr²2)hr³](＝o)or¹式iii

r-ph(＝o)or¹+r⁴ch＝chc(＝o)r⁵+base→r-[chr⁴{ch2c(＝o)r⁵}](＝o)or¹式iv

單取代的甲基次磷酸以及相應的酯是合成有機磷化學品的重要中間體，值得一提的有由bayer公司生產的草胺磷及clariant公司生產的mepal(甲基次磷酸鋁鹽)產品(us3914345a)。

從伯膦出發(fā)經(jīng)氧化制備膦氧化物、次磷酸及膦酸類化合物是比較知名的方法。由于伯膦通常都是對氧化物非常敏感，甚至有些伯膦氧化物在空氣中都是不穩(wěn)定的，所以如果想得到次磷酸或者磷酸類化合物就必須非常小心的應對。由于此類氧化反應通常會大量放熱，有時甚至危險幾乎不可控，因此氧化劑的選擇是非常關鍵的。

伯膦在空氣中的氧化會得到膦酸和磷酸的混合物，還會有少量的次磷酸，產物的種類與氧氣的濃度無關(us2584112；j.chem.soc.，58，766，1890)。僅在非常少的報道中可以見到伯膦可被氧氣選擇性的氧化為氧化物或者次磷酸(z.naturforsch.49b，1511-1524，1994)。再者，氣態(tài)的伯膦化合物于空氣或者氧氣相遇會立刻自燃并且不可控(organicphosphorouscompounds，vol1，p95；phosphoruscompounds，organic，ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，2000，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa)。

在過去幾十年的報導中發(fā)現(xiàn)，對于伯膦氧化反應中過氧化氫尤其是其水溶液常被作為合適的氧化劑用以合成單取代的烷基次磷酸(eur.j.med.chem.，45，2010，849；j.med.chem.2006，49，7799-7806；carbohydrateresearch，194，1989，209-221；j.org.chem.1985，50，3516-3521；us8884011)。盡管如此，對于短鏈(1到4個碳原子)的伯膦，從未發(fā)現(xiàn)相關的報導證實得到選擇性的單取代次磷酸；就其原因是由于反應的中間產物伯膦氧化物敏感且不穩(wěn)定，易發(fā)生如式v的岐化反應并會大量放熱以致難以控制。

r-ph2+h2o2→[r-p(＝o)h2]→r-ph2+r-p(h)(＝o)oh→r-p(＝o)(oh)2+r-p(h)(＝o)oh

式v

因此非常有必要尋找一個新的工藝可以使伯膦可以轉化為相應的單取代次磷酸，使其能夠保證安全并且盡量避免過氧化或者岐化導致的副產物膦酸。二甲亞砜作為良好的溶劑和反應物已經(jīng)被廣泛的研究(techinicalbulletinreactionsolventdimethylsulfoxide)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的缺點，本發(fā)明提供一種單烷基次磷酸的制備方法，實現(xiàn)安全地制備單烷基次磷酸，收率在80％以上。

作為高度危險的化學品，伯膦化合物對于氧化劑高度敏感。碳原子數(shù)為8個以內的伯膦遇空氣即自燃。此類化合物即使在濃度極低的情況下(ppb級)都會有強烈的氣味，而且都是有毒的，尤其是烷基鏈較短的(organicphosphorouscompounds，vol1，p106)。我們同樣知道伯膦化合物可被視作弱堿，并且可以輕易地和非氧化性的無機酸反應形成相應的鹽類化合物(如：正丁基膦在水中的pka值為-0.03，而正辛基的為0.43)。這些鹽化合物一般都較為穩(wěn)定，易溶于水且沒有味道，因此非常便于使用和操作。此類沒有氧化性的酸有碘化氫、溴化氫和氯化氫，通常為氣體或者水的濃溶液。

伯膦鹵化氫化合物可非常容易地被氧化，并且此過程可做到安全可控，得到相應的單烷基次磷酸。由于35％～37％的濃鹽酸價格低廉，所以被作為我們的首選。我們采用市售的二甲亞砜，通常溫度控制在-30℃至0℃之間。反應中使用的伯膦氯化氫化合物可通過濃鹽酸與相應的伯膦反應得到。

本發(fā)明中單烷基次磷酸的分子式為rp(h)ooh，其中r為碳原子數(shù)介于1到6的直鏈或支鏈烷基基團，即cnh2n+1，其中n為1、2、3、4、5和6，如：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和己基等。

本發(fā)明中單烷基磷化氫鹵酸鹽溶液和二甲亞砜的摩爾比為化學計量比，稍微過量的二甲亞砜可以接受，通常過量1％比較適合。

反應中采用氮氣保護。溫度范圍在-50℃到20℃，尤其是-20℃至0℃之間，以保證反應可以順利地進行并盡量避免過氧化的發(fā)生。反應中可以使用的低溫下限可以達到反應物或者產物的結晶溫度。

本發(fā)明提供一種單烷基次磷酸的制備方法，通過二甲亞砜氧化單烷基磷化氫鹵酸鹽溶液，其中單烷基磷化氫鹵酸鹽溶液和dmso的摩爾比為1∶2或1∶2.1，反應溫度介于-50℃到20℃，反應收率大于80％，尤其是90％，甚或接近100％。

本發(fā)明提供另一種單烷基次磷酸的制備方法，通過二甲亞砜氧化單烷基磷化氫鹽酸鹽溶液，其中單烷基磷化氫鹽酸鹽溶液和dmso的摩爾比為1∶2或1∶2.1，反應溫度介于-20℃到0℃，反應收率大于80％，尤其是90％，甚或接近100％。

反應式如式vi所示：

反應結束后水和鹵化氫可輕易地通過減壓蒸出，之后可以通過氫氧化鈉溶液回收，盡管并不作為本發(fā)明的主要內容，因此本發(fā)明所描述的方法為安全、環(huán)保而且經(jīng)濟的。

具體實施方式

以下詳細描述本發(fā)明的技術方案。本發(fā)明實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍中。

實施例1甲基次磷酸的合成

向配備有機械攪拌和滴液漏斗兩升的三口燒瓶內加入含21.2g甲基磷化氫鹽酸鹽(0.44mol)的水溶液，并在滴液漏斗中加入69克二甲亞砜(0.89mol)。燒瓶被置入一設置溫度為0℃至-20℃的冷卻槽內。二甲亞砜經(jīng)2小時滴加完畢后使燒瓶內部溫度在攪拌情況下升至50℃。減壓除去易揮發(fā)物之后得到36.1克無色液體，產率接近100％。

核磁數(shù)據(jù)：³¹p{¹h}nmr(cdcl3)：32.35ppm(s)；³¹pnmr(cdcl3)：32.35ppm(dd，¹jh，p＝557hz，³jh，p＝15hz)。

總磷量：36.7％，理論磷量：38.75％。

實施例2異丁基次磷酸的合成

向配備有機械攪拌和滴液漏斗兩升的三口燒瓶內加入含568.7g異丁基磷化氫鹽酸鹽(1.05mol)的水溶液，并在滴液漏斗中加入170克二甲亞砜(2.18mol)。燒瓶被置入一設置溫度為0℃至-20℃的冷卻槽內。二甲亞砜經(jīng)6小時滴加完畢后使燒瓶內部溫度達到室溫，并持續(xù)攪拌8小時。減壓除去易揮發(fā)物之后得到134.4克無色液體，產率接近100％。

核磁數(shù)據(jù)：³¹p{¹h}nmr(cdcl3)：δ＝36.86ppm(s)；³¹pnmr(cdcl3)：δ＝36.86ppm(dm，¹jh，p＝546hz)。