本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)化學(xué)，尤其涉及一種含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、螺環(huán)丁烯內(nèi)酯類化合物廣泛存在于自然界中，如spirofragilid、lambertellola、crossalactone?d以及pyrenolide?d等，這些天然產(chǎn)物具有殺蟲、殺菌、抑制孢子萌發(fā)、抗炎和抗腫瘤等多種優(yōu)良的生物活性，已商品化的螺環(huán)丁烯內(nèi)酯類農(nóng)藥品種包括螺螨酯、螺甲螨酯、螺蟲乙酯和甲氧哌啶乙酯，是一類優(yōu)異的農(nóng)用殺蟲殺螨劑，可見螺環(huán)丁烯內(nèi)酯是一個(gè)值得深入研究開發(fā)的優(yōu)異藥效團(tuán)。

2、比如，專利cn111574507a公開了一種含天然丁烯內(nèi)酯類骨架的化合物、制備及其應(yīng)用，對(duì)于多種害蟲和植物病原真菌有較好的防治效果。專利cn110396083a中公開了一種含噠嗪酮基丁烯內(nèi)酯類化合物，對(duì)于多種農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)重要作物的常見病害具有優(yōu)良的防治效果。上述現(xiàn)有技術(shù)證明丁烯內(nèi)酯類化合物對(duì)防治植物病害等具有優(yōu)異的效果，然而上述專利中存在化合物的穩(wěn)定性不足或合成路線較長(zhǎng)、成本高等缺陷。此外，專利cn104370891中公布了5-(丁烯內(nèi)酯-3-亞乙基)-2-氨基咪唑啉酮類化合物對(duì)水稻紋枯病、油菜菌核病以及辣椒疫霉病菌等多種植物病原菌具有良好的殺菌效果；然而上述化合物在毒力測(cè)定中顯示其毒力較小，離商業(yè)化實(shí)際應(yīng)用尚有一定差距，其抑菌活性存在較大的提升空間等。

3、可見，丁烯內(nèi)酯類化合物在農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域防治病蟲害仍存在進(jìn)一步改善空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種可以防治多種植物病原菌的含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明首先提供一種含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物，其具有如下結(jié)構(gòu)通式：

4、

5、式中：

6、r1、r2各自獨(dú)立地選自氫、c1-c12烷基；或，r1、r2與相連的碳原子組成c3-c12環(huán)烷基或c3-c12環(huán)狀雜烷基，所述雜烷基中雜原子為n、o或s，其中，所述c3-c12環(huán)烷基或c3-c12環(huán)狀雜烷基上的氫可以被r5單取代或多取代；

7、r3選自氫、羥基、c1-c12烷基、c5-c7環(huán)烷基、未取代或含1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基；

8、r4選自c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、鹵代c1-c12烷氧基、c3-c12環(huán)烷基、被1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基或被單個(gè)或多個(gè)r6取代的聯(lián)苯或二苯醚；

9、r5選自羥基、羰基、甲氧基、甲氧基肟、甲?；?、鹵素、c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基或鹵代c1-c12烷氧基；

10、r6選自鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基、c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、鹵代c1-c12烷氧基、c3-c12環(huán)烷基、c1-c12烷硫基、鹵代c1-c12烷硫基、c1-c12烷基氨基、鹵代c1-c12烷基氨基、二(c1-c12烷基)氨基、鹵代二(c1-c12烷基)氨基、c2-c12烯基、c2-c12炔基、c2-c12烯氧基、鹵代c2-c12烯氧基、c2-c12炔氧基、鹵代c2-c12炔氧基、c1-c12烷基磺酰基、鹵代c1-c12烷基磺?；?、c1-c12烷基羰基、鹵代c1-c12烷基羰基、c1-c12烷氧基羰基、鹵代c1-c12烷氧基羰基、c1-c12烷氧基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷氧基c1-c12烷基、c1-c12烷硫基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷硫基c1-c12烷基、c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷基、c1-c12烷硫基羰基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷硫基羰基c1-c12烷基、c1-c12烷基羰基氧基、鹵代c1-c12烷基羰基氧基、c1-c12烷氧基羰基氧基、鹵代c1-c12烷氧基羰基氧基、c1-c12烷基磺?；趸Ⅺu代c1-c12烷基磺?；趸1-c12烷氧基c1-c12烷氧基或鹵代c1-c12烷氧基c1-c12烷氧基。

11、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將噻唑烷酮引入丁烯內(nèi)酯類化合物中時(shí)，能夠顯著提高丁烯內(nèi)酯類化合物的抑菌活性，且能夠大大提高毒力，抑菌效果顯著增強(qiáng)。

12、上面給出的通式i化合物的定義中，所用術(shù)語(yǔ)一般定義如下:

13、鹵素：指氟、氯、溴或碘。

14、烷基:直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。

15、環(huán)烷基：取代或未取代的環(huán)狀烷基：例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。取代基如烷基、鹵素等。

16、鹵代烷基：直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。

17、烷基磺?；褐辨溁蛑ф溚榛?jīng)亞磺?；?-so2)連接到結(jié)構(gòu)上，如甲基磺?；?。

18、鹵代烷基磺?；褐辨溁蛑ф溚榛酋；渫榛系臍湓涌刹糠只蛉勘畸u原子所取代。

19、烷基氨基硫基：如ch3nhs-、c2h5nhs-等。

20、二烷基氨基硫基：如(ch3)2ns-、(c2h5)2ns-等。

21、烷基氨基磺?；喝缤榛?nh-so2-等。

22、二烷基氨基磺?；喝?烷基)2-n-so2-等。

23、烷基磺?；被驶喝缤榛?so2-nh-co-等。

24、烷基羰基氨基磺酰基：如烷基-co-nh-so2-等。

25、烷基羰基烷基：如烷基-co-烷基-等。

26、烷基磺?；趸喝缤榛?s(o)2-o-等。

27、鹵代烷基磺?；趸和榛酋；趸耐榛系臍湓涌刹糠只蛉勘畸u原子所取代，例如cf3-so2-o等。

28、環(huán)烷基氧基羰基：如環(huán)丙氧基羰基、環(huán)己基、氧基羰基等。

29、烷氧基：直鏈或支鏈烷基，經(jīng)氧原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。

30、鹵代烷氧基：直鏈或支鏈烷氧基，在這些烷氧基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。

31、鹵代烷氧基羰基：烷氧基羰基的烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，如clch2ch2oco-、cf3ch2oco-等。

32、烷氧基烷基：烷基-o-烷基-，例如ch3och2-等。

33、鹵代烷氧基烷基：烷氧基烷基的烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，如clch2ch2och2-、cf3ch2och2-等。

34、烷氧基羰基烷基：烷氧基羰基-烷基-，例如ch3ococh2-等。

35、鹵代烷氧基羰基烷基：烷氧基羰基烷基的烷基上部分或全部被鹵原子所取代，例如cf3ch2ococh2-等。

36、烷基羰基氧基：如ch3coo-等。

37、鹵代烷基羰基氧基：烷基羰基氧基的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，如cf3coo-等。

38、烷氧基羰基氧基：烷氧基羰基-氧基-，例如ch3ocoo-等。

39、鹵代烷氧基羰基氧基：烷氧基羰基氧基的烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如cf3ocoo-等。

40、烷硫基羰基烷基：烷硫基羰基-烷基-，例如ch3scoch2-等。

41、鹵代烷硫基羰基烷基：烷硫基羰基烷基的烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如cf3ch2scoch2-等。

42、烷氧基烷氧基：如ch3och2o-等。

43、鹵代烷氧基烷氧基：烷氧基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如cf3och2o-。

44、烷氧基烷氧基羰基：如ch3och2ch2oco-等。

45、烷硫基：直鏈或支鏈烷基，經(jīng)硫原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。

46、鹵代烷硫基：直鏈或支鏈烷硫基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代。例如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。

47、烷硫基烷基：烷基-s-烷基-，例如ch3sch2-等。

48、鹵代烷硫基烷基：烷硫基烷基的烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，如clch2ch2sch2-、cf3ch2sch2-等。

49、烷基氨基：直鏈或支鏈烷基，經(jīng)氮原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。

50、鹵代烷基氨基：直鏈或支鏈烷基氨基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代。

51、二烷基氨基：如(ch3)2n-,(ch3ch2)2n-等。

52、鹵代二烷基氨基：烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，如(cf3)2n-,(cf3ch2)2n-。

53、烯基：直鏈或支鏈烯類，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體。烯基還包括多烯類，如1，2,-丙二烯基和2,4-己二烯基。

54、鹵代烯基:直鏈或支鏈烯類，在這些烯基上的氫原子可部分或全部被氫原子所取代。

55、烯氧基：直鏈或支鏈烯類，經(jīng)氧原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。

56、鹵代烯氧基：直鏈或支鏈烯氧基，在這些烯氧基上的氫原子可部分或全部被烯原子取代。

57、炔基：直鏈或支鏈炔類，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基異構(gòu)體。炔基還包括由多個(gè)三鍵組成的基團(tuán)，如2,5-己二炔基。

58、鹵代炔基：直鏈或支鏈炔類，在這些炔基上的氫原子可部分或全部被氫原子所取代。

59、烷基羰基：烷基經(jīng)羰基連接到結(jié)構(gòu)上，如ch3co-，ch3ch2co-等。

60、鹵代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氫原子可部分或全部被氫原子所取代，如cf3co-。

61、烷氧基羰基：烷氧基經(jīng)羰基連接到結(jié)構(gòu)上。如ch3oco-，ch3ch2oco-。

62、氨基羰基：如nh2co-等。

63、烷基氨基羰基：烷基-nh-co-，如ch3nhco-等。

64、二烷基氨基羰基：如(ch3)2nco-,(ch3ch2)2nco-。(雜)芳基、(雜)芳基烷基、(雜)芳基羰基、(雜)芳甲基羰基、(雜)芳基羰基烷基、(雜)芳氧基羰基、(雜)芳基烷基氧基羰基中的芳基部分包括苯基或萘基等。

65、雜芳基是含1個(gè)或多個(gè)n、o、s雜原子的五元或六元環(huán)。例如呋喃基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基等。

66、(雜)芳基：如苯基等。

67、(雜)芳基烷基：如苯甲基、苯乙基、對(duì)氟苯甲基等。

68、(雜)芳基羰基：如苯甲?；?-氯苯甲?；取?/p>

69、(雜)芳甲基羰基：如phch2co-。(雜)芳基羰基烷基：如phcoch2-等。

70、(雜)芳氧基羰基：如苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氯苯氧基羰基、萘氧基羰基等。

71、芳基烷基氧基羰基：如芐基氧基羰基、4-氯芐基氧基羰基、4-三氟甲基芐基氧基羰基等。

72、(雜)芳基烷基氧基羰基：如phch2oco-、4-clphch2oco等。

73、優(yōu)選地，所述通式i所示的化合物中：

74、r1、r2各自獨(dú)立地選自氫或c1-c4烷基；或，r1、r2可與相連的碳原子組成c5-c6環(huán)烷基或c5-c6環(huán)狀雜烷基，所述雜烷基中雜原子為n、o或s，其中，所述c3-c12環(huán)烷基或c3-c12環(huán)狀雜烷基上的氫可以被r5單取代；

75、r3選自氫、c1-c4烷基、c1-c4環(huán)烷基、未取代或含1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基；

76、r4選自被1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基、被單個(gè)或兩個(gè)r6取代的聯(lián)苯或二苯醚；

77、r5選自羥基、羰基、甲氧基、甲氧基肟、甲?；?、鹵素、c1-c4烷基、鹵代c1-c4烷基；

78、r6選自鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基、c1-c4烷基、鹵代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、鹵代c1-c4烷氧基、c3-c4環(huán)烷基、c1-c4烷硫基、鹵代c1-c4烷硫基、c1-c4烷基氨基、鹵代c1-c4烷基氨基、c1-c4烷基磺?；?、鹵代c1-c4烷基磺酰基、c1-c4烷基羰基、鹵代c1-c4烷基羰基。

79、優(yōu)選地，所述通式i所示的化合物中：

80、r1、r2各自獨(dú)立選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丙基或環(huán)丁基；或，r1、r2可與相連的碳原子組成五元或六元碳環(huán)，碳環(huán)上的氫可以被r5單取代；

81、r3選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、取代或被1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基；

82、r4選自被1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基、被單個(gè)或兩個(gè)r6取代的聯(lián)苯或二苯醚；

83、r5選自羥基、羰基、甲氧基、甲氧基肟或鹵素；

84、r6選自鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基、c1-c4烷基、鹵代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、鹵代c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基或鹵代c1-c4烷硫基。

85、優(yōu)選地，所述通式i所示的化合物中：

86、r1、r2選自甲基；

87、r1、r2可與相連的碳原子組成飽和五元或六元碳環(huán)，碳環(huán)上的氫可以被r5單取代；

88、r3選自甲基或被r6取代的苯基；

89、r4選自被r6取代的苯基、被單個(gè)或兩個(gè)r6取代的聯(lián)苯或二苯醚；

90、r5選自甲氧基或甲氧基肟；

91、r6選自甲基、叔丁基、鹵素、硝基、甲硫基、甲氧基或三氟甲基。

92、本發(fā)明優(yōu)選的通式i所示的化合物包括以下化合物：

93、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-1-1-i-1-21。

94、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-2-1—i-2-21。

95、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-3-1—i-3-21。

96、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-4-1—i-4-21。

97、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-fph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-5-1—i-5-21。

98、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-clph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-6-1—i-6-21。

99、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-brph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-7-1—i-7-21。

100、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-c4h9ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-8-1—i-8-21。

101、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-och3ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-9-1—i-9-21。

102、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-sch3ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-10-1—i-10-21。

103、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-so2ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-11-1—i-11-21。

104、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝4-cf3ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-12-1—i-12-21。

105、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝3-brph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-13-1—i-13-21。

106、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝3-clph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-14-1-i-14-21。

107、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝3-fph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-15-1-i-15-21。

108、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝3-cf3ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-16-1—i-16-21。

109、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝3-no2ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-17-1—i-17-21。

110、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝3-och3ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-18-1—i-18-21。

111、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝2-brph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-19-1—i-19-21。

112、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝2-clph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-20-1—i-20-21。

113、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝2-fph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-21-1—i-21-21。

114、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2choch3ch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-22-1-i-22-21。

115、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2choch3ch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-23-1-i-23-21。

116、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2cnoch3ch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-24-1-i-24-21。

117、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2cnoch3ch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-25-1-i-25-21。

118、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chohch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-26-1-i-26-21。

119、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chohch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-27-1-i-27-21。

120、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2coch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-28-1-i-28-21。

121、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2coch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-29-1-i-29-21。

122、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chfch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-30-1-i-30-21。

123、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chfch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-31-1-i-31-21。

124、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chclch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-32-1-i-32-21。

125、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chclch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-33-1-i-33-21。

126、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chbrch2ch2-，r3＝ch3，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-34-1-i-34-21。

127、當(dāng)r1＝r2＝-ch2ch2chbrch2ch2-，r3＝ph，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-35-1-i-35-21。

128、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝ch3nh，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-36-1-i-36-21。

129、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝ch3nh，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-37-1-i-37-21。

130、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝(ch3)2n，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-38-1-i-38-21。

131、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝(ch3)2n，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-39-1-i-39-21。

132、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝cl，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-40-1—i-40-21。

133、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝cl，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-41-1—i-41-21。

134、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝f，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-42-1—i-42-21。

135、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝f，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-43-1—i-43-21。

136、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝br，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-44-1-i-44-21。

137、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝br，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-45-1-i-45-21。

138、當(dāng)r1＝r2＝-(ch2)5-，r3＝c5h4n，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-46-1-i-46-21。

139、當(dāng)r1＝r2＝ch3，r3＝c5h4n，取代基r4如表1所示依次對(duì)應(yīng)表1的1-21，代表化合物編號(hào)依次為i-47-1-i-47-21。

140、其中，上述n-r3ph中n表示r3在苯環(huán)上的取代位置，如4-fph是指4-氟苯基，3-och3ph是指3-甲氧基苯基。

141、表1

142、

143、本發(fā)明還提供一種含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物中間體，其具有如式通式3所示結(jié)構(gòu)：

144、

145、r選自nh和s中的一種；

146、r1、r2各自獨(dú)立地選自氫或c1-c12烷基；或，r1、r2與相連的碳原子組成c3-c12環(huán)烷基或c3-c12環(huán)狀雜烷基，所述雜烷基中雜原子為n、o、或s，其中，所述c3-c12環(huán)烷基或c3-c12環(huán)狀雜烷基上的氫可以被r5單取代或多取代；

147、r3選自氫、羥基、c1-c12烷基、c5-c7環(huán)烷基、未取代或含1-3個(gè)r6取代的芳基或雜芳基；

148、r5選自羥基、羰基、甲氧基、甲氧基肟、甲?；?、鹵素、c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基或鹵代c1-c12烷氧基；

149、r6選自鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基、c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、鹵代c1-c12烷氧基、c3-c12環(huán)烷基、c1-c12烷硫基、鹵代c1-c12烷硫基、c1-c12烷基氨基、鹵代c1-c12烷基氨基、二(c1-c12烷基)氨基、鹵代二(c1-c12烷基)氨基、c2-c12烯基、c2-c12炔基、c2-c12烯氧基、鹵代c2-c12烯氧基、c2-c12炔氧基、鹵代c2-c12炔氧基、c1-c12烷基磺?；?、鹵代c1-c12烷基磺?；?、c1-c12烷基羰基、鹵代c1-c12烷基羰基、c1-c12烷氧基羰基、鹵代c1-c12烷氧基羰基、c1-c12烷氧基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷氧基c1-c12烷基、c1-c12烷硫基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷硫基c1-c12烷基、c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷基、c1-c12烷硫基羰基c1-c12烷基、鹵代c1-c12烷硫基羰基c1-c12烷基、c1-c12烷基羰基氧基、鹵代c1-c12烷基羰基氧基、c1-c12烷氧基羰基氧基、鹵代c1-c12烷氧基羰基氧基、c1-c12烷基磺?；趸Ⅺu代c1-c12烷基磺?；趸?、c1-c12烷氧基c1-c12烷氧基或鹵代c1-c12烷氧基c1-c12烷氧基。

150、本發(fā)明在對(duì)中間體進(jìn)行優(yōu)化時(shí)意外發(fā)現(xiàn)，上述通式3所示結(jié)構(gòu)的中間體化合物中，當(dāng)r選自nh和s中的一種時(shí)，與通式i所示的化合物一樣具有較好的抑菌活性，抑菌效果十分突出。而當(dāng)r為其他常見的基團(tuán)如酮基等時(shí)，抑菌效果較差。

151、本發(fā)明優(yōu)選的通式3所示的中間體化合物包括：

152、

153、本發(fā)明進(jìn)一步提供上述含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物的制備方法，所述結(jié)構(gòu)通式i的化合物通過(guò)以下路線合成得到：

154、

155、式中r、r1、r2、r3、r4定義同前所述。

156、優(yōu)選地，所述的含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物的制備方法包括如下步驟：

157、(1)在第一溶劑中，通式3所示的中間體化合物在堿的作用下經(jīng)甲基化反應(yīng)得到化合物4；所述堿選自碳酸鉀、碳酸銫、氫化鈉、乙醇鈉和氫氧化鈉中的一種或幾種，所述第一溶劑選自乙腈和/或丙酮，反應(yīng)溫度從室溫加熱到回流溫度；

158、(2)在第二溶劑中，化合物4與nh2-r4在酸催化下回流條件下反應(yīng)，得到通式i所示的化合物；所述第二溶劑選自甲苯和/或二甲苯，所述酸選自草酸、醋酸和丙酸中的一種或幾種。

159、優(yōu)選地，步驟(1)中所述堿為碳酸鉀和/或碳酸銫；更優(yōu)選地，所述堿和通式3所示的中間體化合物的摩爾比為1.5：1-2：1；碘甲烷與通式3所示的中間體化合物的摩爾比為1.2：1-1.5：1；所述第一溶劑與3所示的中間體化合物的體積摩爾比(190-210)ml：20mmol。

160、優(yōu)選地，步驟(1)中所述第一溶劑為乙腈。

161、優(yōu)選地，步驟(1)中所述甲基化反應(yīng)溫度為回流溫度。

162、優(yōu)選地，步驟(2)中所述酸為草酸和/或醋酸；更優(yōu)選地，所述酸與化合物4的摩爾比為1.2：1-1.5：1；

163、優(yōu)選地，步驟(2)中所述第二溶劑為甲苯。

164、優(yōu)選地，步驟(2)中所述回流的溫度為110-120℃。

165、本發(fā)明還提供所述含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物中間體的制備方法，其合成路線如下：

166、

167、式中r、r1、r2、r3定義同前所述。

168、優(yōu)選地，所述化合物2由化合物1制得，所述含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物中間體的合成路線如下：

169、

170、優(yōu)選地，所述含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物中間體的制備方法包括：

171、1)化合物1與雙乙烯酮在催化劑存在的條件下反應(yīng)得到3-乙?；∠﹥?nèi)酯類化合物2，所述催化劑選自三乙胺和/或二異丙基乙基胺；

172、2)在第三溶劑中，化合物2與在有機(jī)堿的作用下回流反應(yīng)得到通式3所示的中間體化合物；其中，r選自nh和s中的一種；所述有機(jī)堿選自乙醇胺、哌啶、吡啶、醋酸鈉和醋酸銨中的一種或幾種，所述第三溶劑選自甲苯和/或二甲苯。

173、優(yōu)選地，步驟1)中所述催化劑為三乙胺。

174、優(yōu)選地，步驟2)中所述有機(jī)堿為乙醇胺和/或醋酸銨；更優(yōu)選地，所述有機(jī)堿與化合物2的摩爾比為3：1-5：1。

175、優(yōu)選地，步驟2)中所述第三溶劑為甲苯；更優(yōu)選地，甲苯與化合物2的體積摩爾比為(190-210)ml：20mmol。

176、優(yōu)選地，步驟2)中所述回流的溫度為110-120℃。

177、本發(fā)明還提供所述含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物和所述含噻唑烷酮結(jié)構(gòu)的丁烯內(nèi)酯類化合物中間體在作制備殺菌劑方面的應(yīng)用。

178、優(yōu)選地，所屬殺菌劑的劑型包括乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、可溶性粉劑、水劑、水分散粒劑、煙劑、顆粒劑和種衣劑中的至少一種。

179、下面涉及的病害的例子僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但絕不限定本發(fā)明。

180、通式i所示的化合物以及通式3所示的中間體化合物可用于防治下列病害：卵菌綱病害，如霜霉病(黃瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、煙草霜霉病、豌豆霜霉病、絲瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜霜霉病、菠菜霜霉病、蘿卜霜霉病、葡萄霜霉病、蔥霜霉病)，白銹病(油菜白銹病、白菜類白銹病)，猝倒病(油菜猝倒病、煙草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黃瓜猝倒病、棉苗猝倒病)，綿腐病(辣椒綿腐病、絲瓜綿腐病、冬瓜綿腐病)，疫病(蠶豆疫病、黃瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(馬鈴薯晚疫病、番茄晚疫病)等；半知菌病害，如枯萎病(甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黃瓜枯萎病、絲瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蠶豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病)，根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黃瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蠶豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黃瓜立枯病、白菜立枯病)，炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、紅麻炭疽病、黃馬炭疽病、亞麻炭疽病、煙草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、蠶豆炭疽病、黃瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫蘆炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病)，黃萎病(棉花黃萎病、向日葵黃萎病、番茄黃萎病、辣椒黃萎病、茄子黃萎病)，黑星病(西葫蘆黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉鈴灰霉病、紅麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、獼猴桃灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黃麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蠶豆褐斑病)，黑斑病(亞麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黃瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡蘿卜黑腐病、胡蘿卜黑斑病、蘋果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、馬鈴薯早疫病、芹菜早疫病)，輪紋病(大豆輪紋病、芝麻輪紋病、菜豆輪紋病)，葉枯病(芝麻葉枯病、向日葵葉枯病、西瓜葉枯病、甜瓜葉枯病)，莖基腐病(番茄莖基腐病、菜豆莖基腐病)，及其他(小麥赤霉病、水稻惡苗病、玉米圓斑病、紅麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉鈴曲霉病、花生冠腐病、大豆莖枯病、大豆黑點(diǎn)病、甜瓜大斑病、花生網(wǎng)斑病、茶赤葉斑病、辣椒白星病、冬瓜葉斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、紅麻葉霉病、紅麻斑點(diǎn)病、黃麻莖斑病、大豆紫斑病、芝麻葉斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色葉斑病、茄子褐色圓星病、菜豆紅斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑點(diǎn)病、黃麻枯腐病、向日葵根莖腐病、菜豆炭腐病、大豆靶點(diǎn)病、茄子棒孢葉斑病、黃瓜靶斑病、番茄葉霉病、茄子葉霉病、蠶豆赤斑病等)等；擔(dān)子菌病害，如銹病(小麥條銹病、小麥稈銹病、小麥葉銹病、花生銹病、向日葵銹病、甘蔗銹病、韭菜銹病、蔥銹病、栗銹病、大豆銹病、菜豆銹病)，黑穗病(玉米絲黑穗病、玉米黑粉病、高粱絲黑穗病、高粱散黑穗病、高粱堅(jiān)黑穗病、高粱柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病)及其他(如小麥紋枯病、水稻紋枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麥白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、絲瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫蘆白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蠶豆白粉病)，菌核病(亞麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、煙草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黃瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(蘋果黑星病、梨黑星病)等。

181、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：

182、本發(fā)明通過(guò)在丁烯內(nèi)酯類骨架結(jié)構(gòu)中引入噻唑烷酮結(jié)構(gòu)，顯著提高了化合物的殺菌活性以及效果，可有效保護(hù)農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)的重要作物和家畜，以及人類賴以生存的環(huán)境免受病菌的侵害。