本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有高能效、髙功率密度、輕質(zhì)和環(huán)境友好性等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦以及數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備中。但是，隨著電動汽車和人工智能新興技術(shù)的發(fā)展，需要鋰離子電池在保證安全性的同時具有更高的能量密度，負(fù)極材料對鋰離子電池的能量密度和性能起著至關(guān)重要的作用，目前石墨負(fù)極是應(yīng)用較為廣泛的負(fù)極材料，石墨的理論比容量只有372mah·g-1，且隨著石墨產(chǎn)業(yè)的日益成熟，高端石墨產(chǎn)品的實際比容量已經(jīng)非常逼近該理論值。硅在室溫下具有3579mah·g-1的超高比容量，此外，硅負(fù)極材料還具有在鋰化和去鋰化的過程中有較低的電化學(xué)勢、高安全性和環(huán)境友好性等優(yōu)勢。因此，硅被認(rèn)為非常有希望在將來取代傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料而作為下一代高能量密度鋰離子電池的負(fù)極材料。

2、硅負(fù)極材料在嵌鋰過程中會產(chǎn)生高達(dá)300％的體積膨脹，嚴(yán)重破壞電極的完整性，進(jìn)而導(dǎo)致硅負(fù)極容量的快速衰減。導(dǎo)致硅負(fù)極材料失效可能的原因有：(1)不穩(wěn)定且厚的固態(tài)電解質(zhì)界面(sei)的形成。在嵌鋰過程中硅體積劇烈的變化破壞了原有的sei層，導(dǎo)致硅裸露在表面，與電解質(zhì)形成新的sei層，該過程會不斷地消耗鋰離子和電解質(zhì)，最終耗盡電解液。(2)大的體積變化導(dǎo)致硅顆粒上產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而使材料(活性物質(zhì)等)破碎和粉化。(3)剝離效應(yīng)。硅負(fù)極材料持續(xù)的體積變化和粉末化，導(dǎo)致許多活性物質(zhì)失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和集流體之間的連接，導(dǎo)致電極層從集流體上剝離下來。目前為解決硅負(fù)極體積變化帶來的電池循環(huán)性能下降的問題，改進(jìn)方法有硅材料納米化硅、復(fù)合材料、預(yù)鋰化技術(shù)和高性能粘結(jié)劑，前三種方法成本高昂、工藝復(fù)雜，而高性能粘結(jié)劑的開發(fā)成本較低、方法簡單，同時粘結(jié)劑對電極的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，可以減小硅體積膨脹帶來的影響，改善電池的循環(huán)性能。

3、迄今為止，科學(xué)界提出了多種粘結(jié)劑的工作機(jī)理，主要可以分為浸潤理論、機(jī)械互鎖理論、化學(xué)鍵合理論、酸堿理論、擴(kuò)散理論、靜電理論和弱邊界層理論。其中在鋰離子電池粘結(jié)劑中，浸潤理論，機(jī)械互鎖理論和化學(xué)鍵合理論是被廣泛用于對粘結(jié)劑和活性物質(zhì)之間的粘結(jié)進(jìn)行解釋的三種理論。從浸潤角度，希望粘結(jié)劑能夠完全浸潤活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑表面，從而實現(xiàn)粘結(jié)劑與被粘物之間的緊密接觸，減小粘結(jié)界面上缺陷的產(chǎn)生。從機(jī)械互鎖角度而言，為了產(chǎn)生顯著的機(jī)械互鎖，需要增加電極材料的表面粗糙度和孔隙率，選擇合適的粘結(jié)系統(tǒng)，以及制備粘度適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑溶液，以確保有效地混合，分散。從化學(xué)鍵合理論的角度而言，希望粘結(jié)劑與活性物質(zhì)之間產(chǎn)生氫鍵、共價鍵、配位鍵等強(qiáng)強(qiáng)相互作用力。現(xiàn)有的硅基負(fù)極粘結(jié)劑存在著與硅作用力不強(qiáng)、使用對環(huán)境有害的有機(jī)溶劑、用量大、穩(wěn)定性能不佳和循環(huán)性能差等缺點，難以滿足工業(yè)需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法和應(yīng)用，解決了需要使用有機(jī)溶劑溶解粘結(jié)劑對環(huán)境造成危害的問題；通過熱自交聯(lián)與硅顆粒原位形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方式減小了硅體積膨脹對電池循環(huán)性能的影響，通過引入功能性單體增強(qiáng)粘結(jié)劑的離子導(dǎo)電性，同時粘結(jié)劑的強(qiáng)粘附力能夠減少粘結(jié)劑的用量。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。

3、一種鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將氫氧化鋰溶解在水中，加入單體a進(jìn)行中和，(羧基)中和度為60～80％；所述單體a為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸中的至少一種；

5、(2)將步驟(1)中和后的溶液與單體b、單體c和水混合，加入引發(fā)劑溶液，得混合溶液，同時通保護(hù)氣體除去氧氣，然后升溫至60～80℃反應(yīng)24～36h；所述單體b為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；所述單體c為n-羥甲基丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酸丙烯酰胺、n-羥丙基丙烯酰胺中的至少一種；

6、(3)將步驟(2)所得的聚合物水溶液溶于緩沖溶液中，加入碳二亞胺鹽酸鹽、n-羥基琥珀酰亞胺和單體d，攪拌反應(yīng)9～12h；所述單體d為含長鏈醚鍵的氨基磺酸鹽；

7、(4)將步驟(3)所得的溶液透析得到鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，加入單體a在室溫水浴中進(jìn)行；

9、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述保護(hù)氣體為氮氣。

10、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或多種復(fù)配；

11、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為單體a、單體b、單體c質(zhì)量總和的0.5～1％；

12、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述引發(fā)劑溶液在反應(yīng)過程中分3～4次加入。

13、優(yōu)選的，所述單體a、單體b、單體c的質(zhì)量百分比含量為單體a?40～60％、單體b20～40％、單體c10～20％，單體a、單體b、單體c的質(zhì)量百分比之和為100％；

14、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述混合溶液中單體a、單體b、單體c的總質(zhì)量與水的質(zhì)量之比為(10～15)：(90～85)。

15、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述緩沖溶液為磷酸緩沖液；緩沖溶液的ph＝6.5～7；所述聚合物水溶液與緩沖溶液的用量比為50g：(100～150)ml；

16、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述碳二亞胺鹽酸鹽、n-羥基琥珀酰亞胺(接枝反應(yīng)的催化劑)的總質(zhì)量為聚合物水溶液中固含量的8～15％；所述碳二亞胺鹽酸鹽、n-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為(3～2)：2。

17、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述單體d的摩爾量與單體a的羧基摩爾量之比為40～60％。

18、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述攪拌反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

19、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述單體d的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，n平均值為6。

20、優(yōu)選的，步驟(4)中，所述透析的透析袋為10～15kda透析袋；所述透析的次數(shù)為2～3次。

21、一種鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑，由上述的制備方法制得。

22、優(yōu)選的，水性導(dǎo)電粘結(jié)劑的固含量為2.5～5％。

23、一種鋰離子電池負(fù)極極片，按質(zhì)量百分比包括：負(fù)極活性物質(zhì)80～90％，導(dǎo)電劑5～10％，水性粘結(jié)劑5～10％，各組分質(zhì)量百分比之和為100％；所述水性粘結(jié)劑為上述的鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑。

24、優(yōu)選的，所述負(fù)極活性物質(zhì)為硅氧復(fù)合材料或硅碳復(fù)合材料；

25、優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨烯、導(dǎo)電石墨、科琴黑、super?p、碳納米管和導(dǎo)電碳纖維中的至少一種；具有粒徑小、導(dǎo)電性能好的優(yōu)點。

26、優(yōu)選的，所述鋰離子電池負(fù)極極片的負(fù)極活性物質(zhì)含量為1.2～2.0mg·cm-2。

27、一種鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：

28、負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、上述的鋰離子電池硅基負(fù)極水性粘結(jié)劑和水混合后，充分研磨，控制黏度，將漿料用刮刀涂覆在銅箔上，置于110～150℃烘箱中3～5h，再置于60～80℃真空干燥箱9～12h。

29、優(yōu)選的，漿料黏度控制在1000～2000mpa·s，使涂布效果更佳。

30、上述的鋰離子電池硅基負(fù)極水性導(dǎo)電粘結(jié)劑或上述的鋰離子電池負(fù)極極片在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

31、一種鋰離子半電池的制備方法，包括以下步驟：

32、在手套箱中將鋰片置于負(fù)極殼上，添加隔膜，滴加電解液，依次放置負(fù)極片、墊片、彈片，再加入正極殼，最后用電池封裝機(jī)加壓密封。

33、優(yōu)選的，電解液需要含有氟代碳酸乙烯酯(fec)，可以增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

34、進(jìn)一步優(yōu)選的，氟代碳酸乙烯酯(fec)的含量為10％。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

36、(1)本發(fā)明提供的水性導(dǎo)電粘結(jié)劑通過使用氫氧化鋰鋰化的手段，可以提高聚合物的分子量，同時補(bǔ)充負(fù)極消耗的少量鋰，進(jìn)一步提高初始庫倫效率。

37、(2)本發(fā)明提供的水性導(dǎo)電粘結(jié)劑含有大量與硅基電極具有較強(qiáng)相互作用的多重氫鍵作用的官能團(tuán)，可以減少硅體積膨脹帶來的影響，提升電池的容量和循環(huán)性能。

38、(3)本發(fā)明提供的水性導(dǎo)電粘結(jié)劑可以實現(xiàn)熱自交聯(lián)，使得漿料的制備不會黏度過大而難以涂覆，從而提高活性物質(zhì)負(fù)載量，同時熱交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)可以限制硅體積的膨脹，進(jìn)而減少脫落等影響，提高電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

39、(4)本發(fā)明提供的水性導(dǎo)電粘結(jié)劑通過側(cè)鏈引入含長鏈醚鍵的水性氨基磺酸鹽，可以增強(qiáng)粘結(jié)劑的離子導(dǎo)電性，進(jìn)而可以減少導(dǎo)電劑的用量，提高活性物質(zhì)的比例，提高電池容量。

40、(5)本發(fā)明提供的水性導(dǎo)電粘結(jié)劑原料易得、未使用其他有機(jī)溶劑，合成工藝簡單環(huán)保，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。