專利名稱：：中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制備方法。聚氧化乙烯醚多元醇的制備，通常是以水、乙二醇、聚乙二醇等含有活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑在鉀、鈉類化合物為催化劑作用下，與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而制得，但用此方法得到的聚氧化乙烯醚多元醇產(chǎn)品分子量分布寬，雙鍵值高且工藝路線復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間較長，且難以得到較高分子量的產(chǎn)品。CN1042719A中公開了以鋇、鍶的氧化物、氫氧化物及其鹽類作催化劑，并添加少量的水，制備低不飽和度聚醚多元醇的方法。其所用的環(huán)氧基化合物是以環(huán)氧丙烷為主，得到的產(chǎn)物也是以聚氧化亞丙基二醇為主。在US2,923,690中，提到采用固體Ba(OH)2作催化劑與環(huán)氧乙烷直接反應(yīng)制備較高分子量的聚乙二醇，但由于未加引發(fā)劑，所需的反應(yīng)時(shí)間很長，達(dá)40～120小時(shí)。在US4,239,917中以鋇類化合物作催化劑，用于烷基化反應(yīng)，制備較低分子量且分子量分布較窄的聚烷基單醇類表面活性劑，其中所用的引發(fā)劑為8～25個(gè)碳原子的單羥基醇。在US4,443,023中是在US4,239,917的基礎(chǔ)上，引入酸性磷酸鹽作助催化劑，可使US4,239,917中的反應(yīng)誘導(dǎo)期大為縮短。本發(fā)明的目的是為了提供一種工藝簡便、快捷的合成聚氧化乙烯醚多元醇的方法，用此方法可制備分子量在4000～15000且其分布較窄的聚氧化乙烯醚多元醇。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用了以氫氧化鋇及其水合物為催化劑，以磷酸為助催化劑的催化體系，在此催化體系下以每分子中含兩個(gè)或兩個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的化合物作引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)，制備平均分子量在4000～15000的聚氧化乙烯醚多元醇。聚合步驟是將引發(fā)劑與計(jì)量的催化劑和助催化劑混合加溫，并脫除結(jié)晶水和反應(yīng)水。將此混合物加入到壓力反應(yīng)釜中，攪拌升溫，用惰性氣體置換出釜內(nèi)的空氣，將計(jì)量的環(huán)氧乙烷滴加到反應(yīng)釜中，滴完后再反應(yīng)1-3小時(shí)?？刂品磻?yīng)溫度在80～130℃，壓力在0.25～1.5MPa下，反應(yīng)全過程需3-6小時(shí)。引發(fā)劑是影響產(chǎn)品官能度和聚合工藝條件的主要因素，采用二元醇作引發(fā)劑可制得二官能度的聚乙二醇，采用三元醇作引發(fā)劑可制備聚氧乙烯醚三元醇，以此類推。本發(fā)明選用的引發(fā)劑為二乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇。本發(fā)明中催化劑的加入量，以加入的引發(fā)劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)為17-105％。助催化劑是磷酸，其加入量以加入的催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)為6-14％。用本發(fā)明的方法，產(chǎn)生了比
背景技術(shù)：
所用方法更為突出的效果，具體分析如下由于本發(fā)明采用的是一步法聚合反應(yīng)，工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，易控制，所需的反應(yīng)時(shí)間比US2,923,690中所需的時(shí)間(40～120小時(shí))大為縮短，從而可提高生產(chǎn)效率。由于本發(fā)明采用了新的催化體系，可以制得較高分子量的聚氧化乙烯醚多元醇產(chǎn)品，聚乙二醇分子量可達(dá)到10000或更高，聚乙氧基三醇分子量可達(dá)到15000，且產(chǎn)物分子量分布窄，官能度接近理論值，雙健值低，色澤淺，設(shè)計(jì)分子量與產(chǎn)物實(shí)測分子量接近。表1比較了不同的催化劑對產(chǎn)物分子量及其分布的影響。表1催化劑對產(chǎn)物分子量及其分布的影響</tables>此外，由于助催化劑的引入，可使反應(yīng)的誘導(dǎo)期大為縮短，從而可節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，并進(jìn)一步窄化了分子量分布。表1比較了助催化劑的引入對反應(yīng)誘導(dǎo)期和分子量分布的影響。表2助催化劑對誘導(dǎo)期和分子量分布的影響</tables>實(shí)施例1.將44g一縮二乙二醇與20gBa(OH)·8H2O混合，攪拌加熱至80～90℃，抽真空脫水，加入2.78g磷酸。將上述混合物50.6g加入高壓釜中，將1490g環(huán)氧乙烷由計(jì)量罐中加少部分于釜內(nèi)，至釜內(nèi)壓力為0.25～1.2MPa，當(dāng)壓力明顯下降后，以連續(xù)進(jìn)料方式加入其余的環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷加入速度以維持反應(yīng)壓力0.25～1.2MPa為宜，加完后繼續(xù)反應(yīng)至壓力不再下降為止。然后出料，用酸中和、過濾、干燥。取所得產(chǎn)品用GPC分析(以分子量在1500～17000的聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn))，測得產(chǎn)品平均分子量6700，分子量分散指數(shù)(D)為1.09，官能度2.04，(理論值為2)，雙鍵值0.0013meq/g。實(shí)施例2.本例說明使用低于例1中的催化劑加入量。同例1的方法，用44g一縮二乙二醇、16gBa(OH)2·8H2O，1.0g磷酸制備混合液。將22.5g混合液與1749g的環(huán)氧乙烷反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)品取樣分析結(jié)果平均分子量9600，分子量分散指系數(shù)1.06，官能度2.16，雙鍵值0.00046meq/g。實(shí)施例3.同例1，不加助催化劑，聚合5小時(shí)。產(chǎn)品分析結(jié)果，平均分子量9200，分子量分散指數(shù)1.17，官能度2.02，雙鍵值0.018meq/g。實(shí)施例4.同例1的方法，將44g丙三醇、7.6gBa(OH)2O·8H2O和0.5g磷酸制備成混合液，將混合液41.8g加入高壓釜中與1800g環(huán)氧乙烷反應(yīng)。產(chǎn)品分析結(jié)果平均分子量6000，分子量分散指數(shù)1.1，官能度3.12(理論值3)，雙鍵值0.0245meq/g。實(shí)施例5.同例1的方法，將44g丙三醇，7.6gBa(OH)2·8H2O和0.7g磷酸制備成混合液，將混合液38.8g加入高壓釜中與1658g環(huán)氧乙烷反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。產(chǎn)品分析結(jié)果平均分子量4300，分子量分散指數(shù)1.09，官能度3.05，雙鍵值0.0064meq/g。實(shí)施例6.同例1的方法，將44g丙三醇與20gBa(OH)2·8H2O和1.4g磷酸制備成混合液。將上述混合液49.6g加入高壓釜中與1897g環(huán)氧乙烷反應(yīng)2小時(shí)，然后放出1502g，釜內(nèi)余料繼續(xù)與1417g環(huán)氧乙烷反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)品分析結(jié)果平均分子量15000，分子量分散指數(shù)1.19，官能度2.94，雙鍵值0.0022meq/g。實(shí)施例7.同例1的方法，將44g季戊四醇、32.4gBa(OH)2·8H2O和2.91g磷酸制成混合液。將上述混合液16.7g加入高壓釜中，與1399g環(huán)氧乙烷反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)品分析結(jié)果平均分子量8470，分子量分散指數(shù)1.31，官能度3.7。實(shí)施例8.同例1的方法將44g三羥甲基丙烷，45.9gBa(OH)2·8H2O和3.83g磷酸制成混合液。將上述混合液18.74g與1785g環(huán)氧乙烷反應(yīng)4.5小時(shí)。產(chǎn)品分析結(jié)果平均分子量16800，分子量分布1.19，官能度2.79。權(quán)利要求1.一種中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制備方法，用每分子中含至少兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的化合物作引發(fā)劑，在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得，其特征是，所用的催化劑為氫氧化鋇及其水合物，并以磷酸作助催化劑，聚合反應(yīng)溫度為80～130℃，壓力為0.25～1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是引發(fā)劑為二乙二醇，一縮二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是催化劑的加入量以待反應(yīng)的引發(fā)劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)為17-105％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是助催化劑的加入量以加入的催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)為6～14％。全文摘要本發(fā)明公開了一種中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制備方法。用每分子含至少兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的化合物作引發(fā)劑，在以氫氧化鋇及其水合物為催化劑，以磷酸為助催化劑的催化體系存在下，與環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)制得。其反應(yīng)溫度為80～130℃，壓力為0.25～1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間3～6小時(shí)。用此方法可制備產(chǎn)物平均分子量在4000～15000的聚氧化乙烯醚多元醇，且產(chǎn)物分子量分布窄，官能度接近理論值。文檔編號C08G65/00GK1134430SQ9510428公開日1996年10月30日申請日期1995年4月27日優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日發(fā)明者周集義,趙傳富申請人:化學(xué)工業(yè)部黎明化工研究院