專利名稱：制備聚醚多元醇的含聚酯的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的改進的制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，該聚醚多元醇是通過烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上制備的。
用于將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上的雙金屬氰化物(CMC)催化劑是已知的(參見，例如，US3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849和US 5 158 922)。使用這些制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，與常規(guī)的采用堿催化劑如堿金屬氫氧化物的聚多元醇制備方法相比，具有特別是降低帶雙鍵端基的單官能聚醚所謂單醇類(monools)比例的效果。這樣得到的聚醚多元醇可以被加工成高級的聚氨酯(例如彈性體、泡沫物、涂料)。DMC催化劑通常是通過金屬鹽的水溶液與氰化物金屬鹽水溶液在低分子量有機絡(luò)合配位體，例如醚的存在下反應(yīng)得到。在一個典型的催化劑制備方法中，例如，將氯化鋅水溶液(過量)和六氰基高鈷酸鉀混合，然后在形成的懸浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在過濾和用甘醇二甲醚水溶液洗滌催化劑后，得到如下通式的活性催化劑(參見EP 700 949)。
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚。
JP 4 145 123、US 5 470 813、EP 700 949、EP 743 093和EP 761 708公開了改進的DMC催化劑，通過采用叔丁醇作為有機絡(luò)合配位體(通過自身或與聚醚結(jié)合(EP 700 949、EP 761 708))，能夠在制備聚醚多元醇時，進一步降低帶雙鍵端基的單官能聚醚的比例。此外，通過使用改進的DMC催化劑，烯化氧加聚到相應(yīng)的起始化合物上的誘導(dǎo)期縮短，并且催化劑的活性增加。
本發(fā)明的目的是提供一種進一步改進的用于烯化氧加聚到相應(yīng)的起始化合物上的DMC催化劑，該催化劑與迄今已知的催化劑類相比，誘導(dǎo)期大大縮短，同時催化劑的活性顯著增加。通過縮短制備聚醚多元醇的總反應(yīng)和循環(huán)時間，使該方法的經(jīng)濟性提高。理想地，由于增加了活性，催化劑然后可以在低濃度下使用，因而不再需要費用很高的分離催化劑的步驟，產(chǎn)品可直接用于聚氨酯的應(yīng)用中。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有5-80％(重量)(基于制成的催化劑量)聚酯的DMC催化劑，使聚醚多元醇生產(chǎn)中的誘導(dǎo)期大大縮短，同時顯著增加活性。
本發(fā)明提供了新的改進雙金屬氰化物(DMC)催化劑，該催化劑含有a)雙金屬氰化物和b)有機絡(luò)合配位體，其特征在于，它合有5-80％(重量)的聚酯(基于制成的催化劑量)。
本發(fā)明的由雙金屬氰化物制備的催化劑還可含有水，優(yōu)選1-10％(重量)，和/或水溶性的鹽，優(yōu)選5-25％(重量)。
適合于本發(fā)明催化劑的雙金屬氰化物a)是水溶性金屬鹽和水溶性氰化物金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
水溶性金屬鹽優(yōu)選的通式為M(X)n，其中M是選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特別優(yōu)選的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)。X是陰離子，優(yōu)選是選自鹵化物、氫氧化物、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值為1、2或3。
適合的金屬鹽的例子是氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。不同金屬鹽的混合物也可使用。
水溶性氰化物金屬鹽優(yōu)選具有的通式為(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′是選自金屬Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、CO(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M′特別優(yōu)選是選自金屬Co(II)、CO(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性氰化物金屬鹽可以含有一種或幾種這些金屬。Y是堿金屬離子或堿土金屬離子。A是選自鹵化物、氫氧化物、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根的陰離子。a和b都是整數(shù)(≥1)，a、b和c要選擇使得保證氰化物金屬鹽的電中性；c值優(yōu)選為0。適合的水溶性氰化物金屬鹽的例子是六氰基高鈷(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基高鐵(III)酸鉀、六氰基高鈷(III)酸鈣和六氰基高鈷(III)酸鋰。
可用于本發(fā)明催化劑的適合的雙金屬氰化物a)的例子是六氰基高鈷(III)酸鋅、六氰基鐵(II)酸鋅、六氰基高鐵(III)酸鋅、六氰基鐵(II)酸鎳(II)和六氰基高鈷(III)酸鈷(II)。其他適合的雙金屬氰化物的例子可以在，例如，US 5 158 922(第8欄，29-66行)上找到。優(yōu)選使用六氰基高鈷(III)酸鋅。
本發(fā)明的催化劑含有有機絡(luò)合配位體b)，因為，例如，可以增加催化劑的活性。適合的有機絡(luò)合配位體在原則上是已知的，并詳述于上述的現(xiàn)有技術(shù)中(參看，例如，，US 5 158 922，第6欄，9-65行)。該絡(luò)合配位體既可以在催化劑制備期間加入，也可以在催化劑沉淀后立即加入。通常絡(luò)合配位體是過量使用。優(yōu)選的絡(luò)合配位體是水溶性的帶雜原子有機化合物，它們可以與雙金屬氰化物形成絡(luò)合物。適合的有機絡(luò)合配位體是，例如，醇類、醛類、酮類、醚類、酯類、酰胺類、脲類、氮化物、硫化物和它們的混合物。優(yōu)選的有機絡(luò)合配位體是水溶性的脂族醇類，如例如，乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特別優(yōu)選是叔丁醇。
本發(fā)明的DMC催化劑含有雙金屬氰化物的量為20-85％(重量)，優(yōu)選25-80％(重量)(基于制成的催化劑的量)，有機絡(luò)合配位體的量為1-30％(重量)，優(yōu)選2-20％(重量)(也基于制成的催化劑的量)。
本發(fā)明的DMC催化劑含有5-80％(重量)的聚酯(基于制成的催化劑的量)。優(yōu)選的催化劑含有10-60％(重量)的聚酯。
適合制備本發(fā)明催化劑的聚酯是高分子量的物質(zhì)，含有酯基-O-CO-作為鏈的重復(fù)單元。它們通常是通過多官能羧酸和羥基化合物縮聚反應(yīng)得到。其他用于聚酯的常用制備方法包括羥基羧酸的縮聚、環(huán)酯(內(nèi)酯)的聚合、聚羧酸酐與環(huán)氧化物的加聚和酰氯與羥基化合物的堿金屬鹽的反應(yīng)。帶羥基或帶羧基的化合物的酯交換反應(yīng)也是可行的方法。
聚酯的制備方法通常是眾所周知的，并詳述于，例如，“塑料手冊”，7卷，聚氨酯，第三版，1993，p.67-74；“高聚物”，16卷，聚氨酯化學(xué)和技術(shù)，I.化學(xué)，第一版，1962，p.44-66；“烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全”，19卷，第四版，1982，p.61-88和“Houben-Weyl，現(xiàn)代有機化學(xué)”，E20卷，高分子材料，第四版，1987，p.1405-1457。
優(yōu)選使用的聚酯是線性的或部分支化的聚酯，其平均分子量低于10000，它們通常是通過飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族的二羧酸與雙官能的或三官能的羥基化合物或雙官能和三官能羥基化合物的混合物縮聚得到，也可以以二醇和/或三醇作為起始化合物通過內(nèi)酯(例如己內(nèi)酯)的開環(huán)聚合得到。
特別優(yōu)選使用的是具有平均分子量400-6,000和羥基數(shù)28-300mgKOH/g的聚酯，這種聚酯適合于制備聚氨酯。這些聚酯一般是通過多官能羧酸和羥基化合物縮聚反應(yīng)制備。用于此的可能的多官能的羥基化合物為，特別是，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二異丙醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-癸二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油和，不常見的情況，某些長鏈三羥基化合物。
可能的多官能的羧酸為，特別是，己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸和，不常見的情況，所謂“二聚酸”(通過不飽和的植物脂肪酸二聚得到的)。
為了制備能夠降低誘導(dǎo)期和增加活性的DMC催化劑，有機絡(luò)合配位體和聚酯兩者都要使用(參見實施例7-8和比較例6和9)。催化劑的成分通常是采用元素分析和熱重量分析法測定。
本發(fā)明的催化劑可以是結(jié)晶的、部分結(jié)晶的或非晶的。結(jié)晶度通常采用粉末X-射線衍射法測定。
優(yōu)選的本發(fā)明催化劑是含有a)六氰基高鈷(III)酸鋅和b)叔丁醇，其特征在于，含有5-80％(重量)的平均分子量400-6,000和羥基數(shù)28-300mg KOH/g的聚酯(基于制成的催化劑的量)。
本發(fā)明的改進的DMC催化劑通常是在水溶液中，在有機絡(luò)合配位體和聚酯的存在下，通過金屬鹽(過量)和氰化物金屬鹽的反應(yīng)制備。
優(yōu)選地，在該制備方法中，金屬鹽水溶液(例如氯化鋅，用量超過等化學(xué)計量(至少50％，基于氰化物金屬鹽))和氰化物金屬鹽(例如六氰基高鈷酸鉀)的水溶液，在有機絡(luò)合配位體(例如叔丁醇)水溶液的存在下首先反應(yīng)，形成含雙金屬氰化物(例如六氰基高鈷酸鋅)、過量的金屬鹽、水和有機絡(luò)合配位體的懸浮液。
有機絡(luò)合配位體可以存在于該一種或兩種水溶液中，或在雙金屬氰化物沉淀后立即加到懸浮液中。用強烈的攪拌混合該水溶液和有機絡(luò)合配位體被證明是有利的。
形成的催化劑懸浮液然后用聚酯處理。在該方法中，聚酯優(yōu)選作為與水和有機絡(luò)合配位體的混合物使用。
含聚酯的催化劑通過已知的分離方法，如例如離心或過濾，從懸浮液中分離。
為了增加催化劑的活性，最好分離的催化劑隨后用有機絡(luò)合配位體的水溶液洗滌(例如通過再懸浮，及隨后再通過過濾或離心的方法分離)。用這種方法，可以從本發(fā)明的催化劑中除去例如水溶性的副產(chǎn)物，如對加聚反應(yīng)有不利影響的氯化鉀。
洗滌水溶液中有機絡(luò)合配位體的量優(yōu)選為40-80％(重量)。在洗滌水溶液中加入少量的聚酯，優(yōu)選0.5-5％(重量)，也是有利的。
催化劑的洗滌次數(shù)更好是一次以上。第一次洗滌操作，例如，可以重復(fù)一次。但是，優(yōu)選用非水溶液，例如有機絡(luò)合配位體和聚酯的混合物，進行下一步的洗滌操作。
洗滌后的催化劑最后在20-100℃和0.1毫巴至常壓(1013毫巴)下干燥，還可在粉碎后干燥。
本發(fā)明的另一目的是將本發(fā)明改進的DMC催化劑用于通過烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上來制備聚醚多元醇。
優(yōu)選使用的烯化氧是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和它們的混合物。聚醚鏈可以通過例如，僅用一種單體環(huán)氧化物烷氧基化構(gòu)成，或也可以用2或3種不同的單體環(huán)氧化物的烷氧基化構(gòu)成無規(guī)的或嵌段的聚醚鏈。更詳細的描述可參看“烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全”，英文版，1992，A21卷，670-671頁。
具有分子量18-2,000和1-8個羥基的化合物用作含活性氫原子的起始化合物?？梢蕴峒暗睦佑幸叶?、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉和水。
最好使用那些含活性氫原子的起始化合物，它們是，例如，通過常規(guī)的堿催化從上述的低分子量起始化合物制備的，并且是低聚的，分子量200-2,000的烷氧基化產(chǎn)物。
通過本發(fā)明催化劑催化的烯化氧在含活性氫原子的起始化合物上的加聚反應(yīng)，一般是在20-200℃，優(yōu)選40-180℃，特別優(yōu)選50-150℃的溫度下進行。該反應(yīng)可以在總壓力0-20巴下進行。加聚反應(yīng)可以在本體中或惰性有機溶劑，如甲苯和/或THF中進行。溶劑的量通常為10-30％(重量)(基于要制備的聚醚多元醇的量)。
催化劑濃度要選擇使得在給定的反應(yīng)條件下能夠很好地控制加聚反應(yīng)。催化劑濃度一般為0.0005-1％(重量)，優(yōu)選0.001-0.1％(重量)(基于要制備的聚醚多元醇的量)。
通過本發(fā)明方法制備聚醚多元醇的分子量在500-100,000g/mol的范圍，優(yōu)選在1,000-50,000g/mol的范圍，更優(yōu)選在2,000-20,000g/mol的范圍。
加聚反應(yīng)可以連續(xù)進行，或以間歇或半間歇的方法進行。
本發(fā)明的催化劑一般需要幾分鐘直至幾小時的誘導(dǎo)期。
借助于本發(fā)明的新催化劑，與迄今已知的DMC催化劑相比，在制備聚醚多元醇時的誘導(dǎo)期大大縮短。
同時，由于活性顯著增加，烷氧基化的時間也大大減少。
與迄今已知的DMC催化劑相比，這導(dǎo)致縮短通常約60-70％的總反應(yīng)時間(誘導(dǎo)期和烷氧基化時間的總和)。
由于本發(fā)明催化劑的活性大大增加，所以可以在較低的濃度(15ppm以下，基于要制備的聚醚多元醇的量，參見實施例10)下使用，用于聚氨酯時，通?？梢允÷詮亩嘣贾谐ゴ呋瘎┑牟襟E，而不至于影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
實施例催化劑制備比較例1用叔丁醇作為有機絡(luò)合配位體制備DMC催化劑，未用聚酯(催化劑A，合成根據(jù)JP 4 145 123)。
在強烈攪拌下，將10g(73.3 mMol)氯化鋅在15ml蒸餾水中的溶液加到4g(12 mMol)的六氰基高鈷酸鉀在75ml蒸餾水中的溶液中。其后立即將50g叔丁醇和50g蒸餾水的混合物加入到所形成的懸浮液中，混合物然后強烈攪拌10分鐘。通過過濾分離出固體，然后固體與125g的叔丁醇和蒸餾水(70/30；w/w)的混合物攪拌10分鐘，再進行過濾。最后，再與125g叔丁醇攪拌10分鐘。過濾后，將催化劑在50℃和常壓下干燥至衡重。
干燥的催化劑粉末收率3.08g元素分析鈷＝13.6％，鋅＝27.35％，叔丁醇＝14.2％(聚酯＝0)。實施例2用叔丁醇作為有機絡(luò)合配位體并使用線性聚酯制備DMC催化劑(催化劑B)。
在強烈攪拌(24,000rpm)下，將12.5g(91.5 mMol)氯化鋅在20ml蒸餾水中的溶液加到4g(12 mMol)的六氰基高鈷酸鉀在75ml蒸餾水中的溶液中。其后立即將50g叔丁醇和50g蒸餾水的混合物加入到所形成的懸浮液中，混合物然后強烈攪拌(24,000rpm)10分鐘。然后加入1g平均分子量2,000(羥基數(shù)＝55mg KOH/g)的己二酸和乙二醇的線性聚酯(聚(己二酸亞乙基酯))、1g叔丁醇和100g蒸餾水的混合物，混合物攪拌(1000rpm)3分鐘。通過過濾分離出固體，然后固體與70g的叔丁醇、30g蒸餾水和1g上述聚酯的混合物一起攪拌(10,000rpm)，再進行過濾。最后，再與100g叔丁醇和0.5g上述聚酯的混合物攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾后，將催化劑在50℃和常壓下干燥至衡重。
干燥的催化劑粉末收率4.87g元素分析鈷＝10.0％；鋅＝20.9％；叔丁醇＝7.5％；聚酯＝22.1％。實施例3用叔丁醇作為有機絡(luò)合配位體并使用部分支化聚酯制備DMC催化劑(催化劑C)。
同實施例2，但是采用被三羥甲基丙烷弱支化的平均分子量2,300(羥基數(shù)＝50mg KOH/g)的己二酸和乙二醇的聚酯代替實施例2的聚酯。
干燥的催化劑粉末收率3.85g元素分析鈷＝12.2％；鋅＝25.7％；叔丁醇＝7.1％；聚酯＝12.3％。比較例4使用聚酯但無叔丁醇作為有機絡(luò)合配位體制備DMC催化劑(催化劑D)。
在強烈攪拌(24,000rpm)下，將12.5g(91.5 mMol)氯化鋅在20ml蒸餾水中的溶液加到4g(12 mMol)的六氰基高鈷酸鉀在75ml蒸餾水中的溶液中。其后立即將1g實施例2的聚酯和100g蒸餾水的混合物加入所形成的懸浮液中，混合物然后強烈攪拌(24,000rpm)10分鐘。通過過濾分離出固體，然后固體與1g聚酯和100g蒸餾水的混合物一起攪拌(10,000rpm)10分鐘，再進行過濾。最后，再與0.5g聚酯和100g蒸餾水的混合物攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾后，將催化劑在50℃和常壓下干燥至衡重。
干燥的催化劑粉末收率5.27g元素分析鈷＝9.5％，鋅＝16.6％，聚酯＝25.0％(叔丁醇＝0)。比較例5使用叔丁醇作為有機絡(luò)合配位體，并采用聚醚制備DMC催化劑(催化劑E，合成根據(jù)EP 700 949)。
在強烈攪拌(24,000rpm)下，將12.5g(91.5 mMol)氯化鋅在20ml蒸餾水中的溶液加到4g(12 mMol)的六氰基高鈷酸鉀在75ml蒸餾水中的溶液中。其后立即將50g叔丁醇和50g蒸餾水的混合物加入到所形成的懸浮液中，混合物然后強烈攪拌(24,000rpm)10分鐘。然后加入1g平均分子量2,000(羥基數(shù)＝56mg KOH/g)的聚丙二醇、1g叔丁醇和100g蒸餾水的混合物，混合物攪拌(1,000rpm)3分鐘。通過過濾分離出固體，然后固體與70g的叔丁醇、30g蒸餾水和1g上述聚醚的混合物一起攪拌(10,000rpm)10分鐘，再進行過濾。最后，再與100g叔丁醇和0.5g上述聚醚的混合物攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾后，將催化劑在50℃和常壓下干燥至衡重。
干燥的催化劑粉末收率6.23g元素分析鈷＝11.6％，鋅＝24.6％，叔丁醇＝3.0％，聚醚＝25.8％。聚醚多元醇的制備通用方法將50g聚丙二醇起始化合物(分子量＝1,000g/mol)和3-20mg催化劑(15-100ppm，基于要制備的聚醚多元醇的量)一開始在惰性氣體(氬氣)下引入500ml的壓力反應(yīng)器，并在攪拌下加熱到105℃。然后立刻計量加入氧化丙烯(約5g)，直至總壓力升至2.5巴。只有當(dāng)觀察到反應(yīng)器的壓力加速下降時，再將其余的氧化丙烯計量加入。這種壓力的加速下降表明催化劑是有活性的。其余的氧化丙烯(145g)然后在總壓力2.5巴下連續(xù)地計量加入。當(dāng)氧化丙烯計量加入完成和在105℃下后反應(yīng)5小時后，在90℃(1毫巴)蒸出揮發(fā)物，產(chǎn)物然后冷卻到室溫。
得到的聚醚多元醇通過測定羥基數(shù)、雙鍵含量和分子量分布Mw/Mn來表征(MALDI-TOF-MS)。
反應(yīng)進程借助于時間/轉(zhuǎn)化率曲線(氧化丙烯消耗量[g]對反應(yīng)時間[min])監(jiān)測。誘導(dǎo)期通過時間/轉(zhuǎn)化率曲線最陡處的正切線與時間/轉(zhuǎn)化率曲線基線延長線的交點確定。
指示催化劑活性的丙氧基化時間是相應(yīng)于催化劑活化(誘導(dǎo)期結(jié)束)和氧化丙烯計量加料結(jié)束之間的時間。
總反應(yīng)時間是誘導(dǎo)期和丙氧基化時間的總和。比較例6用催化劑A(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)期 290 min丙氧基化時間165 min總反應(yīng)時間 455 min聚醚多元醇羥基數(shù)(mgKOH/g) 28.5雙鍵含量(mMol/kg) 6Mw/Mn1.12實施例7用催化劑B(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)期 80 min丙氧基化時間55 min總反應(yīng)時間 135 min聚醚多元醇羥基數(shù)(mgKOH/g) 29.7雙鍵含量(mMol/kg) 5Mw/Mn1.04實施例8用催化劑C(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)期 70 min丙氧基化時間50min總反應(yīng)時間 120 min聚醚多元醇羥基數(shù)(mgKOH/g) 29.6雙鍵含量(mMol/kg) 5Mw/Mn1.04比較例9用催化劑D(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)期 ＞700 min丙氧基化時間無活性實施例7-8和比較例6之間的比較表明，在制備聚醚多元醇時，用本發(fā)明的含有機絡(luò)合配位體(叔丁醇)和聚酯的DMC催化劑，比用僅含有機絡(luò)合配位體(叔丁醇)的DMC催化劑顯著地降低了誘導(dǎo)期，并且本發(fā)明的催化劑同時具有大大增加的活性(可從丙氧基化時間大大縮短得知)。
比較例9表明，不含有機絡(luò)合配位體而僅含聚酯的DMC催化劑是無活性的。實施例10用催化劑C(15ppm)制備聚醚多元醇總反應(yīng)時間 335 min聚醚多元醇羥基數(shù)(mgKOH/g) 27.4雙鍵含量(mMol/kg)5Mw/Mn 1.05在未除去催化劑的情況下，聚醚中的金屬含量Zn＝4ppm，Co＝2ppm。
實施例10表明，因為本發(fā)明新的DMC催化劑具有很高的活性，制備聚醚多元醇時可低濃度使用，所以可以省略從多元醇中分離催化劑的步驟。比較例11用催化劑E(15ppm)制備聚醚多元醇總反應(yīng)時間 895 min聚醚多元醇羥基數(shù)(mgKOH/g) 29.8雙鍵含量(mMol/kg) 6Mw/Mn1.04實施例10和比較例11之間的比較表明，本發(fā)明新的含有機絡(luò)合配位體(叔丁醇)和聚酯的DMC催化劑，比迄今已知的含有機絡(luò)合配位體(叔丁醇)和聚醚(與本發(fā)明所用的聚酯的分子量和羥基數(shù)相當(dāng))的高活性DMC催化劑的活性高得多。所以用本發(fā)明新的催化劑制備的聚醚多元醇可以大大縮短總反應(yīng)時間。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，含有a)雙金屬氰化物化合物和b)有機絡(luò)合配位體，其特征在于，含有5-80％(重量)聚酯(基于制成的催化劑量)。
2.權(quán)利要求1的DMC催化劑，其特征在于，該雙金屬氰化物是六氰基高鈷(III)酸鋅。
3.權(quán)利要求1的DMC催化劑，其特征在于，該有機絡(luò)合配位體是叔丁醇。
4.權(quán)利要求1-3的DMC催化劑，其特征在于，它們含有10-60％(重量)的聚酯。
5.權(quán)利要求1-4的DMC催化劑，其特征在于，它們含有線性的或部分支化的聚酯，其平均分子量低于10,000，它們是通過飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族的二羧酸與雙官能的或三官能的羥基化合物縮聚得到的，也可以通過內(nèi)酯與二醇和/或三醇的開環(huán)聚合得到。
6.權(quán)利要求1-4的DMC催化劑，其特征在于，它們含有平均分子量400-6,000和羥基數(shù)28-300mgKOH/g的聚酯。
7.一種制備權(quán)利要求1的DMC催化劑的方法，其特征在于，過量的金屬鹽與氰化物金屬鹽在有機絡(luò)合配位體和聚酯的存在下，于水溶液中反應(yīng)，將得到的催化劑經(jīng)分離、洗滌和干燥。
8.權(quán)利要求1的DMC催化劑在通過烯化氧在含活性氫原子的起始化合物上的加聚來制備聚醚多元醇中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的改進的用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑,該聚醚多元醇是通過烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上制備的,所述催化劑含有雙金屬氰化物、有機絡(luò)合配位體和5—80%(重量)的聚酯(基于催化劑的量)。所述新的改進催化劑用于制備聚醚－多元醇時,顯著縮短了誘導(dǎo)期及同時大大增加活性。
文檔編號C08G65/26GK1275096SQ98810061
公開日2000年11月29日 申請日期1998年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月13日
發(fā)明者J·霍夫曼, P·古普塔, R·J·庫姆普夫, P·奧姆斯, W·謝菲爾 申請人:拜爾公司