濾液中加入對甲基苯甲醛、丙二腈和1，3_環(huán)己二酮后進行重復(fù)使用。
[0035] 2-氨基-3-氰基-4-(4-甲基苯基）-5-氧代-5,6, 7,8-四氫-4H-苯并[b]吡 喃：m. P. 214 ~216 cC NMR (400MHz，DMS0-d6) : δ = L 85 ~1. 96 (m，2H，CH2)，2. 19 ~ 2. 31 (m，2H，CH2)，2. 26 (s，3H，CH3)，2. 57 ~2. 61 (m，2H，CH2)，4. 32 (s，1H，CH)，6. 98 (s，2H， NH2)，7. 02 (d，2H，ArH)，7. 07 (d，2H，ArH)
[0036] 實施例5
[0037] 將 3mmol 苯甲酸、3mmol 丙二臆、3mmol 5, 5_ 二甲基 _1，3_環(huán)己二酬和 0· 12mmol 喊 性離子液體分別加入到盛有12ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :9)的帶有攪拌 子和冷凝管的50ml單口瓶中?；亓鞣磻?yīng)10min，TLC(薄板層析）檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié) 束冷卻至室溫后有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到純2-氨 基-3-氰基-4-苯基-7, 7-二甲基-5-氧代-5,6, 7,8-四氫-4H-苯并[b]吡喃，產(chǎn)率為 92%。濾液中加入苯甲醛、丙二腈和5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮后進行重復(fù)使用。
[0038] 2-氨基-3-氰基-4-苯基-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氫-4H-苯并[b] 啦喃：m. ρ· 223 ~224 cC JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ = 〇· 97(s，3H，CH3)，I. 06(s，3H， CH3)，2· 12 ~2· 27 (m，2H，CH2)，2· 51 (s，2H，CH2)，4· 19 (s，1H，CH)，7· 00 (s，2H，NH2)，7· 09 ~ 7· 23 (m，3Η，ArH)，7· 26 (t，2Η，ArH)
[0039] 實施例6
[0040] 將3mmol對氣苯甲酸、3mmol丙二臆、3mmol 5, 5_二甲基_1，3_環(huán)己二酬和 0· 15mmol堿性離子液體分別加入到盛有18ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :9) 的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中?；亓鞣磻?yīng)7min，TLC(薄板層析）檢測，原料點 消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后 得到純2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基）-7, 7-二甲基-5-氧代-5,6, 7,8-四氫-4H-苯并 [b]吡喃，產(chǎn)率為93%。濾液中加入對氯苯甲醛、丙二腈和5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮后 進行重復(fù)使用。
[0041] 2-氨基-3-氰基-4- (4-氯苯基）-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氫-4H-苯并 [b]吡喃：m. P. 207 ~20%~ JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ = 〇· 95(s，3H，CH3)，I. 04(s，3H， CH3)，2· 12 ~2· 25 (m，2H，CH2)，2· 49 (s，2H，CH2)，4· 17 (s，1H，CH)，7· 03 (s，2H，NH2)，7· 15 (d， 2H，ArH)，7· 28 (d，2H，ArH)
[0042] 實施例7
[0043] 將3mmol間硝基苯甲酸、3mmol丙二臆、3mmol 5, 5_二甲基_1，3_環(huán)己二酬和 0· 18mmol堿性離子液體分別加入到盛有18ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :9) 的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。回流反應(yīng)llmin，TLC(薄板層析）檢測，原料點 消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后 得到純2-氨基-3-氰基-4- (3-硝基苯基）-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氫-4H-苯 并[b]吡喃，產(chǎn)率為91 %。濾液中加入間硝基苯甲醛、丙二腈和5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二 酮后進行重復(fù)使用。
[0044] 2-氨基-3-氰基-4- (3-硝基苯基）-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氫-4H-苯 并[b]吡喃：m.p.208 ~2101:;? NMR(400MHz，DMS0-d6): δ =0.94(s，3H，CH3)，1.02(s，3H， CH3)，2· 10 ~2· 26 (m，2H，CH2)，2· 53 (s，2H，CH2)，4· 39 (s，1H，CH)，7· 13 (s，2H，NH2)，7· 61 ~ 7· 69 (m，2Η，ArH)，7· 95 (t，1Η，ArH)，8· 02 ~8· 13 (m，1Η，ArH)
[0045] 實施例8
[0046] 將3mmol對甲基苯甲酸、3mmol丙二臆、3mmol 5, 5_二甲基_1，3_環(huán)己二酬和 0· 18mmol堿性離子液體分別加入到盛有15ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :9) 的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。回流反應(yīng)24min，TLC(薄板層析）檢測，原料點 消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后 得到純2-氨基-3-氰基-4- (4-甲基苯基）-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氫-4H-苯 并[b]吡喃，產(chǎn)率為88%。濾液中加入對甲基苯甲醛、丙二腈和5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二 酮后進行重復(fù)使用。
[0047] 2-氨基-3-氰基-4- (4-甲基苯基）-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氫-4H-苯 并[b]吡喃：m. P. 217 ~218Γ JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ = 〇· 95(s，3H，CH3)，I. 01(s， 3H，CH3)，2· 18 ~2· 26 (d，2H，CH2)，2· 29 (s，3H，CH3)，2· 40 ~2· 48 (m，2H，CH2)，4· 38 (s，1H， CH)，6· 98 (s，2H，NH2)，7· 00 (d，2H，ArH)，7· 07 (d，2H，ArH)
[0048] 實施例9
[0049] 以實施例1為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，離子液 體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物2-氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-5,6, 7,8-四氫-4H-苯并[b] 吡喃的產(chǎn)率變化見圖1。
[0050] 實施例10
[0051] 以實施例2為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，離子液 體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物2-氨基-3-氰基-4- (4-氯苯基）-5-氧代-5,6, 7,8-四氫-4H-苯 并[b]吡喃的產(chǎn)率變化見圖2。
[0052] 實施例11
[0053] 以實施例5為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，離子液 體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物2-氨基-3-氰基-4-苯基-7, 7-二甲基-5-氧代-5,6, 7,8-四 氫-4H-苯并[b]吡喃的產(chǎn)率變化見圖3。
[0054] 實施例12
[0055] 以實施例6為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，離子液 體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物2-氨基-3-氰基-4- (4-氯苯基）-7, 7-二甲基-5-氧代-5,6, 7， 8-四氫-4H-苯并[b]吡喃的產(chǎn)率變化見圖4。
[0056] 由圖1、2、3和4可以看出：催化劑堿性離子液體在循環(huán)使用合成2-氨基-3-氰 基-4-苯基-5-氧代-5,6,7,8-四氫-4H-苯并[b]吡喃、2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯 基）-5_氧代_5,6, 7,8-四氫-4H-苯并[b]吡喃、2-氨基-3-氰基-4-苯基-7, 7-二甲 基-5-氧代_5，6，7，8-四氫-4H-苯并[b]吡喃和2-氨基-3-氰基-4- (4-氯苯基）-7，7-二 甲基-5-氧代_5,6,7,8_四氫-4H-苯并[b]吡喃的過程中的產(chǎn)率稍有降低，但降低幅度均 比較小。因此，該催化劑堿性離子液體在催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物過程中可以被 循環(huán)使用，其催化活性未有明顯降低。
【主權(quán)項】
1. 一種堿性離子液體催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述合 成反應(yīng)中芳香醛、丙二腈和1，3_環(huán)己二酮化合物的摩爾比為1 :1 :1，堿性離子液體催化劑 的摩爾量是所用芳香醛的4~7%，以毫升計的反應(yīng)溶劑乙醇水溶液的體積量為以毫摩爾 計的芳香醛摩爾量的4~6倍，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，回流反應(yīng)5~30min，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到純4H-苯并[b] 吡喃衍生物； 所述反應(yīng)溶劑中乙醇和水的體積比為9 :1 ; 所述堿性離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液體催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法， 其特征在于，所述芳香醛為苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰硝基苯甲 醛、對硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對溴苯甲醛中的任一種。3. 如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液體催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法， 其特征在于，所述1，3-環(huán)己二酮化合物為1，3-環(huán)己二酮和5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮中 的任一種。4. 如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液體催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法， 其特征在于，所述抽濾后的濾液無需任何處理可重復(fù)使用至少6次。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種堿性離子液體催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。該合成反應(yīng)中芳香醛、丙二腈和1，3-環(huán)己二酮化合物的摩爾比為1：1：1，堿性離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的4～7％，以毫升計的反應(yīng)溶劑乙醇水溶液的體積量為以毫摩爾計的芳香醛摩爾量的4～6倍，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，回流反應(yīng)5～30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫有大量固體析出，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到純4H-苯并[b]吡喃衍生物。本發(fā)明與采用其它堿性離子液體作催化劑的合成方法相比，具有催化劑易生物降解、制備過程簡單、廉價易得以及整個合成過程原料利用率高、操作簡單方便等特點，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D311/74
【公開號】CN105061385
【申請?zhí)枴緾N201510495879
【發(fā)明人】儲昭蓮, 岳彩波, 吳勝華
【申請人】安徽工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月11日