一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4，3?b]吡喃衍生物的方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該制備反應(yīng)中中芳香醛、4?羥基?6?甲基吡喃?2?酮和活潑亞甲基化合物的摩爾比為1：1：1，堿性離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的15～20％，以毫升計(jì)的反應(yīng)溶劑水的體積量為以毫摩爾計(jì)的芳香醛摩爾量的10～14倍，回流反應(yīng)時(shí)間為15～45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到吡喃并[4，3?b]吡喃衍生物。本發(fā)明與采用其它離子液體作溶劑的制備方法相比，具有離子液體使用量少、使用水作反應(yīng)溶劑、原料利用率高和整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)，便于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4,3-b]吡喃衍生物的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種堿性離子液體催化制備吡喃并 [4，3-b ]吡喃衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 吡喃類衍生物是一類十分重要的化合物，具有廣泛的生物活性和藥理活性，如抗 過(guò)敏作用、降血糖作用、抗菌、抗癌活性和用于治療過(guò)敏性氣管炎、抗發(fā)育不良和治療糖尿 病等。另外，含有吡喃環(huán)的化合物還能轉(zhuǎn)變成具有鈣離子調(diào)節(jié)功能的吡啶系列化合物。作為 吡喃類衍生物中的一種，吡喃并[4,3_b]吡喃衍生物還可作為非肽類艾滋病毒蛋白酶的抑 制劑。因此，研究吡喃并[4,3_b]吡喃衍生物的制備具有非常重要的意義。
[0003] 離子液體是由一種含氮雜環(huán)的有機(jī)陽(yáng)離子和一種無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的液態(tài) 鹽類。在有機(jī)合成中，它與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有不揮發(fā)、溶解能力強(qiáng)、不易燃、可以為 反應(yīng)提供一個(gè)全離子環(huán)境等特點(diǎn)，近年來(lái)離子液體作為反應(yīng)溶劑在有機(jī)合成中得到了廣泛 的應(yīng)用。比如李玉玲等以離子液體[Bmim]BF 4作為反應(yīng)溶劑兼催化劑，可以有效地催化芳香 醛、丙二腈或氰基乙酸乙酯與4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮發(fā)生三組分反應(yīng)制得吡喃并[4,3_ b]吡喃衍生物(離子液體中吡喃并[3,2-c]吡喃衍生物的一步合成[J]，江蘇師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版），2015,33(4) :53~56)。但是離子液體[Bmim]BF4屬于中性物質(zhì)，不具有堿催 化能力，在上述反應(yīng)中僅僅起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，導(dǎo)致其用量較大。為了縮短反應(yīng)時(shí)間 和降低反應(yīng)溫度，Yuling Li等在同樣的離子液體作溶劑條件下，用三乙胺作堿性催化劑， 可以在室溫下催化含有不同官能團(tuán)的芳香醛與丙二腈或氰基乙酸乙酯或氰基乙酸甲酯、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮發(fā)生一鍋法反應(yīng)制得吡喃并[4,3-b]吡喃衍生物，其反應(yīng)時(shí)間大大 縮短（Efficient and mild one-pot three-component reaction to synthesize pyrano [3,2_b]pyran derivatives in ionic liquid[J],Tetrahedron Letters,2013,54：227~ 230)。但上述方法所采用的三乙胺催化劑不能循環(huán)使用，后處理過(guò)程中會(huì)帶來(lái)環(huán)境的污染。 另外，該反應(yīng)過(guò)程中仍然采用大量的中性離子液體[Bmim]BF 4作為反應(yīng)溶劑，考慮到該離子 液體的制備過(guò)程比較復(fù)雜且價(jià)格昂貴，所以該方法不太適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中在離子液體中制備吡喃并[4,3_b]吡喃衍生物 過(guò)程中存在離子液體使用量較大、不易生物降解、制備過(guò)程較復(fù)雜且價(jià)格較高，原料利用率 低、產(chǎn)物提純過(guò)程復(fù)雜以及催化劑不能循環(huán)使用且易帶來(lái)環(huán)境污染等缺點(diǎn)，而提供一種催 化活性較高、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本價(jià)格較低且易生物降解的堿性離子液體催化劑，原料利用 率高、產(chǎn)物提純簡(jiǎn)便及催化系統(tǒng)可直接循環(huán)使用的催化制備吡喃并[4,3_b]吡喃衍生物的 方法。
[0005] 本發(fā)明所使用的堿性離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007] 本發(fā)明所提供的一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4，3_b]吡喃衍生物的方法， 其化學(xué)反應(yīng)式為：
[0008]
[0009] 其中反應(yīng)中芳香醛（I )、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮（II)和活潑亞甲基化合物（III) 的摩爾比為1:1:1，堿性離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的15~20%，以毫升計(jì)的反 應(yīng)溶劑水的體積量為以毫摩爾計(jì)的芳香醛摩爾量的10~14倍，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，回 流反應(yīng)時(shí)間為15~45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)二 甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到吡喃并[4,3-bM喃衍生物(IV)。濾液中含有的堿性離子 液體催化劑及少量未反應(yīng)完的原料，可不經(jīng)處理重復(fù)使用。
[0010] 本發(fā)明所用的芳香醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、2,4_二氯 苯甲醛、3,4_二氯苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、 對(duì)溴苯甲醛中的任一種。
[0011]本發(fā)明所用的活潑亞甲基化合物為丙二腈或氰基乙酸乙酯。
[0012] 本發(fā)明所使用的堿性離子液體催化劑的制備方法，見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)（Biodiesel production by transesterification catalyzed by an efficient choline ionic liquid catalyst,Applied Energy?2013?108：333-339)〇
[0013] 本發(fā)明與其它離子液體作催化劑的制備方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1、堿性離子液體催化劑的催化活性較高，可催化活性較弱的芳香醛和活潑亞甲基 化合物發(fā)生反應(yīng)；
[0015] 2、反應(yīng)原料利用率高，原子經(jīng)濟(jì)性較好；
[0016] 3、使用水作為反應(yīng)溶劑，綠色無(wú)污染；
[0017] 4、催化劑不經(jīng)任何處理可重復(fù)使用，循環(huán)使用中損失量較少，循環(huán)使用次數(shù)較多；
[0018] 5、催化劑制備較為簡(jiǎn)單且原料廉價(jià)；
[0019] 6、產(chǎn)物的提純過(guò)程簡(jiǎn)便，不需要重結(jié)晶過(guò)程，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們并不對(duì)本 發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，其中實(shí)施例中 反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)試表征使用的是德國(guó)Bruker公司的型號(hào)為AVANCE-III 500MHz的核磁共振 儀；紅外光譜測(cè)試表征采用的是德國(guó)Bruker公司的型號(hào)為Bruker tensor 37FT-IR紅外光 譜儀(KBr壓片）；反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)采用毛細(xì)管法測(cè)定。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將lmmol對(duì)氯苯甲酸、lmmol 4-羥基_6_甲基吡喃_2_酮、lmmol丙二臆和0.1 7mmo1 堿性離子液體分別加入到盛有l(wèi)〇ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反 應(yīng)21min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣 經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-氯苯基)-4H，5H-吡喃 [4,3-b]吡喃-3-腈，收率為89%，濾液中直接加入對(duì)氯苯甲醛、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮和 丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0023] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-氯苯基）-4H，5H-吡喃[4，3-b]吡喃-3-腈:m· p · 231 ~233°C;IR(KBr) :3371，3315,3179,2225,1718cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6)J = 2.14(s， 3H)，4.58(s，lH)，6.51(s，lH)，6.64(s，2H)，7.19(d，J = 8.2Hz，2H)，7.55(d，J = 8.2Hz，2H)
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 將lmmol鄰氯苯甲酸、lmmol 4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮、lmmol丙二臆和0.18mmo 1 堿性離子液體分別加入到盛有l(wèi)〇ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反 應(yīng)27min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣 經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(2-氯苯基)-4H，5H-吡喃 [4，3-b ]吡喃-3-腈，收率為87 %，濾液中直接加入鄰氯苯甲醛、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮和 丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0026] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(2-氯苯基）-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈:πκρ.269 ~27rC;IR(KBr) :3379，3312,3173,2204,1715cm-1 NMR(500MHz，DMS0-d 6)J = 2.03(s， 3H)，4.39(s，lH)，6.56(s，lH)，6.91(s，2H)，7.20~7.46(m，4H)
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 將lmmol 2,4_二氯苯甲酸、lmmol 4-羥基_6_甲基P比喃_2_酮、lmmol丙二臆和 0.19mmol堿性離子液體分別加入到盛有14ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)34min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4- (2，4-二氯苯 基)-4H，5H-吡喃[4，3-b]吡喃-3-腈，收率為84%，濾液中直接加入2，4-二氯苯甲醛、4-羥 基-6-甲基吡喃-2-酮和丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0029] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(2,4-二氯苯基）-4!1，5!1-吡喃[4,3-13]吡喃-3-腈： m.p. 233~235°C;IR(KBr) :3384，3320,3175,2207,1711cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6):S = 2.16(s，3H)，4.34(s，lH)，6.47(s，lH)，6.83(s，2H)，7.31(d，J = 8.1Ηz，2Η)，7.42(d，J = 8.1Hz，lH)
[0030] 實(shí)施例4
[0031 ] 將lmmol 3,4_二氯苯甲酸、lmmol 4-羥基-6_甲基P比喃-2_酮、lmmol丙二臆和 0.18mmol堿性離子液體分別加入到盛有14ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)30min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4- (3，4-二氯苯 基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈，收率為82%，濾液中直接加入3,4_二氯苯甲醛、4-羥 基-6-甲基吡喃-2-酮和丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0032] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(3,4-二氯苯基）-4!1，5!1-吡喃[4,3-13]吡喃-3-腈： m.p. 237~239°C;IR(KBr) :3385，3314,3171,2217,1712cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6):S = 2. ll(s，3H)，4.48(s，lH)，6.40(s，lH)，6.69(s，2H)，7.08(d，J = 8.1Ηz，1Η)，7.41(d，J = 8.1Hz，lH)，7.62(d，J = 8.1Hz，lH)
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 將lmmo 1對(duì)甲基苯甲酸、lmmo 1 4-羥基-6_甲基P比喃-2_酮、lmmo 1丙二臆和 0.19mmol堿性離子液體分別加入到盛有10ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)35min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯 基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈，收率為88%，濾液中直接加入對(duì)甲基苯甲醛、4-羥基- 6-甲基吡喃-2-酮和丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0035] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基）-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈： m.p. 217~219°C;IR(KBr) :3359，3298,3161,2226,1711cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6):S = 2.12(s，3H)，2.23(s，3H)，4.45(s，lH)，6.46(s，lH)，6.79(s，2H)，7.22(d，J=8.2Hz，2H)， 7.37(dJ = 8.2Hz,2H)
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 將lmmol對(duì)甲氧基苯甲酸、lmmol 4-羥基-6_甲基吡喃-2_酮、lmmol丙二臆和 0.20mmo 1堿性離子液體分別加入到盛有12ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)39min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯 基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈，收率為86%，濾液中直接加入對(duì)甲氧基苯甲醛、4-羥 基-6-甲基吡喃-2-酮和丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0038] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯基）-4H，5H-吡喃[4，3-b]吡喃-3-腈： m.p. 228~230°C;IR(KBr) :3372，3316,3168,2219,1716cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6):S = 2.23(s，3H)，3.58(s，3H)，4.47(s，lH)，6.59(s，lH)，6.72(s，2H)，7.03(d，J=8.2Hz，2H)， 7.31(dJ = 8.2Hz,2H)
[0039] 實(shí)施例7
[0040] 將lmmo 1間硝基苯甲酸、lmmo 1 4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮、lmmo 1丙二臆和 0.15mmol堿性離子液體分別加入到盛有13ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)25min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(3-硝基苯 基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈，收率為92%，濾液中直接加入間硝基苯甲醛、4-羥基- 6-甲基吡喃-2-酮和丙二腈后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0041 ] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-( 3-硝基苯基）-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈： m.p. 236~238°C;IR(KBr) :3387，3318,3169,2211,1718cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6):S = 2.14(s，3H)，4.41(s，lH)，6.44(s，lH)，6.83(s，2H)，7.48(t，J = 8.0Hz，lH)，7.64~8.07(m， 3H)
[0042] 實(shí)施例8
[0043] 將lmmol對(duì)溴苯甲酸、1 mmol 4_羥基_6_甲基吡喃_2_酮、lmmol氛基乙酸乙酯和 0.20mmo 1堿性離子液體分別加入到盛有14ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)42min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-溴苯基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯，收率為84%，濾液中直接加入對(duì)溴苯甲醛、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮和氰基乙酸乙酯后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0044] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-溴苯基）-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯： m.p. 195~198°C;IR(KBr) :3385，3319,3174,1688,1677cm-1;4 NMR(500MHz，DMS0-d6):S = 0.92(s，3H)，2.02(s，3H)，3.91(d，J=6.8Hz，2H)，4.39(s，lH)，6.33(s，lH)，6.69(s，2H)， 7.08(dJ = 8.4Hz,2H),7.43(dJ = 8.4Hz,2H)
[0045] 實(shí)施例9
[0046] 將lmmol對(duì)甲基苯甲酸、lmmol 4-羥基-6_甲基吡喃-2-酮、lmmol氛基乙酸乙酯和 0.20mmo 1堿性離子液體分別加入到盛有12ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加 熱回流反應(yīng)37min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置， 抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯 基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯，收率為85%，濾液中直接加入對(duì)甲基苯甲醛、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮和氰基乙酸乙酯后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0047] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4- (4-甲基苯基)-4H，5H-吡喃[4，3-b ]吡喃-3-羧酸乙酯： m.p·200~202°C ;IR(KBr):3368，3311，3165，1702，1673cm-1;4 NMR(500MHz，DMS〇-d6): δ = 0.98(s，3H)，2.12(s，3H)，2.23(s，3H)，3.87(d，J=7.0Hz，2H)，4.41(s，lH)，6.39(s，lH)， 6.83(s，2H)，7.26(d，J = 8.2Hz，2H)，7.34(d，J = 8.2Hz，2H)
[0048] 實(shí)施例10
[0049] 將lmmol對(duì)甲氧基苯甲醛、lmmol 4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮、lmmol氰基乙酸乙酯 和0.20mmo 1堿性離子液體分別加入到盛有10ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。 加熱回流反應(yīng)36min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜 置，抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基 苯基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯，收率為87%，濾液中直接加入對(duì)甲氧基苯甲 醛、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮和氰基乙酸乙酯后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0050] 2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯基)-4H，5H-吡喃[4，3-b]吡喃-3-羧酸乙 酯：111.口.212~214°(： ;11?(詘〇:3364,3314,3172，1714，1688〇11-1; 1!1匪1?(5001抱，0150-(16): S = l.〇4(s，3H)，2.15(s，3H)，3.53(s，3H)，3.82(d，J = 7.0Hz，2H)，4.38(s，lH)，6.35(s， lH)，6.92(s，2H)，7.29(d，J = 8.3Hz，2H)，7.44(d，J = 8.3Hz，2H)
[0051 ] 實(shí)施例11
[0052]以實(shí)施例3為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離子液體 重復(fù)使用8次，產(chǎn)物2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(2,4-二氯苯基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈的收率變化見(jiàn)表l。
[0053]表1、催化劑堿性離子液體在制備2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(2,4-二氯苯基)-4H， 5H-吡喃[4，3-b ]吡喃-3-腈中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
[0054]
[0055] 實(shí)施例12
[0056] 以實(shí)施例5為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離子液體 重復(fù)使用5次，產(chǎn)物2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈的收率變化見(jiàn)表2。
[0057] 表2、催化劑堿性離子液體在制備2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基）-4H， 5H-吡喃[4，3-b ]吡喃-3-腈中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
[0058]
[0059] 實(shí)施例13
[0060] 以實(shí)施例9為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離子液體 重復(fù)使用5次，產(chǎn)物2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯的收率變化見(jiàn)表3。
[0061] 表3、催化劑堿性離子液體在制備2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-4H， 5H-吡喃[4，3-b ]吡喃-3-羧酸乙酯中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 「91

[0063] 實(shí)施例14
[0064] 以實(shí)施例10為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離子液 體重復(fù)使用5次，產(chǎn)物2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯基）-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡 喃-3-羧酸乙酯的收率變化見(jiàn)表4。
[0065] 表4、催化劑堿性離子液體在制備2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯基)-4H， 5H-吡喃[4，3-b ]吡喃-3-羧酸乙酯中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 [0066]
'[0067]~由表1、2、3和4可以看出：催化劑堿性離子^體在循環(huán)使用8次后，其所得產(chǎn)物2-氨1 基-7-甲基-5-氧代-4-( 2，4-二氯苯基)-4H，5H-吡喃[4，3-b]吡喃-3-腈、2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-腈、2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲基 苯基）-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯和2-氨基-7-甲基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯 基)-4H，5H-吡喃[4,3-b]吡喃-3-羧酸乙酯收率的降低幅度均在4%以內(nèi)。因此，可以推斷出 該催化劑堿性離子液體在催化制備吡喃并[4,3-b]吡喃衍生物的過(guò)程中可以被循環(huán)使用， 其催化活性未有明顯降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種堿性離子液體催化制備化喃并[4，3-b]化喃衍生物的方法，其特征在于，所述制 備反應(yīng)中芳香醒、4-徑基-6-甲基化喃-2-酬和活潑亞甲基化合物的摩爾比為1:1:1，堿性離 子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醒的15~20%，W毫升計(jì)的反應(yīng)溶劑水的體積量為W毫 摩爾計(jì)的芳香醒摩爾量的10~14倍，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，回流反應(yīng)時(shí)間為15~45min， 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，娠碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)二甲基甲酯胺洗涂、真空干燥 后得到化喃并[4，3-b ]化喃衍生物；所述堿性離子液體伊/レ ,02. 如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液體催化制備化喃并[4,3-b]化喃衍生物的方法， 其特征在于，所述芳香醒為苯甲醒、對(duì)氯苯甲醒、鄰氯苯甲醒、間氯苯甲醒、2,4-二氯苯甲 醒、3,4-二氯苯甲醒、對(duì)甲基苯甲醒、對(duì)甲氧基苯甲醒、間硝基苯甲醒、對(duì)硝基苯甲醒、對(duì)漠 苯甲醒中的任一種。3. 如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液體催化制備化喃并[4,3-b]化喃衍生物的方法， 其特征在于，所述活潑亞甲基化合物為丙二臘或氯基乙酸乙醋。4. 如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液體催化制備化喃并[4，3-b]化喃衍生物的方法， 其特征在于，所述抽濾后的濾液中含有的堿性離子液體催化劑，可不經(jīng)處理重復(fù)使用至少8 次。
【文檔編號(hào)】C07D493/04GK105906646SQ201610330953
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】岳彩波, 涂福燕, 吳勝華, 葉明富, 儲(chǔ)昭蓮, 彭金中
【申請(qǐng)人】安徽工業(yè)大學(xué)