苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物及其在有機(jī)電致熒光器件中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供苯并呋喃[2,3?b]吡嗪衍生物及其在有機(jī)電致熒光器件中的應(yīng)用，所述苯并呋喃[2,3?b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：；其中A為不同位點(diǎn)的咔唑及其衍生物、不同位點(diǎn)的三苯胺及其衍生物、不同位點(diǎn)的螺芴閉環(huán)三苯胺及其衍生物、不同位點(diǎn)的螺芴或不同位點(diǎn)的吖啶及其衍生物。本發(fā)明提供的苯并呋喃[2,3?b]吡嗪衍生物作為發(fā)光體用于制備有機(jī)電致熒光器件，可以獲得高效的電致發(fā)光性能，最大發(fā)光效率可達(dá)11.5坎特拉每安培，外量子效率達(dá)到4.44%，接近于熒光材料作為發(fā)光體在電致發(fā)光器件中的理論極限值5%。
【專利說(shuō)明】
苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物及其在有機(jī)電致熒光器件中的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物 及其在有機(jī)電致熒光器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1987年鄧青云教授及其合作者們提出了有機(jī)電致發(fā)光器件，熒光材料在這個(gè) 領(lǐng)域就一直具有舉足輕重的作用。尤其是近幾年，由于熱激活延遲熒光的提出，具有推電子 基團(tuán)-拉電子基團(tuán)的熒光材料再次成為了熱點(diǎn)。具有推電子基團(tuán)-拉電子基團(tuán)的熒光材料在 結(jié)構(gòu)上有著吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)通過(guò)η鍵連接的特點(diǎn)。但是目前能夠被利用的吸電子 基團(tuán)的種類(lèi)非常的有限，因此設(shè)計(jì)發(fā)明新型吸電子基團(tuán)非常重要。
[0003] 據(jù)我們所知，苯并呋喃具有固定的共輒結(jié)構(gòu)并且擁有良好的載流子傳輸能力，但 是其吸電子能力卻遠(yuǎn)不如苯并咪唑類(lèi)，三嗪類(lèi)，以及硼烷類(lèi)。但是另一方面很多文獻(xiàn)都報(bào)道 過(guò)吡嗪具有良好的吸電子能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)現(xiàn)有的能夠被利用的吸電子基團(tuán)的種類(lèi)非常的有限，本發(fā) 明提供了苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物及其在有機(jī)電致熒光器件中的應(yīng)用，通過(guò)設(shè)計(jì)一種 新型的具有吸電子能力的結(jié)構(gòu)基元，該基元同時(shí)具備了苯并呋喃和吡嗪的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)通過(guò) 與不同具有給電子能力的基團(tuán)相連接得到苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物，該苯并呋喃[2,3_ b]吡嗪衍生物可作為熒光材料，并且可以用來(lái)作為有機(jī)電致熒光器件的發(fā)光材料。
[0005] 技術(shù)方案:苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，所述苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的化 學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
其中A為不同位點(diǎn)的咔唑及其衍生物、不同位點(diǎn)的三苯胺及其 衍生物、不同位點(diǎn)的螺芴閉環(huán)三苯胺及其衍生物、不同位點(diǎn)的螺芴或不同位點(diǎn)的吖啶及其 衍生物。
[0006] 進(jìn)一步地，當(dāng)A為不同位點(diǎn)的咔唑及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍 生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0007]進(jìn)一步地，當(dāng)A為不同位點(diǎn)的三苯胺及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪 衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：


[0008] 進(jìn)一步地，當(dāng)A為不同位點(diǎn)的螺芴閉環(huán)三苯胺及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2， 3_b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 進(jìn)一步地，當(dāng)A為不同位點(diǎn)的螺芴及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍 生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

[0010]進(jìn)一步地，當(dāng)A為不同位點(diǎn)的吖啶及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍 生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

[0012] 上述所述的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物在制備有機(jī)電致熒光器件中的應(yīng)用。
[0013] 上述所述的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物在制備有機(jī)電致熒光器件中的應(yīng)用，包 括玻璃，附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注 入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的空穴阻擋層，與空穴 阻擋層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，其特征在于:所述發(fā)光層中發(fā)光材 料為苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物。
[0014] 有益效果:本發(fā)明提供的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物及其在有機(jī)電致熒光器件 中的應(yīng)用，具有以下有益效果：
[0015] 1.本發(fā)明使用的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪是具有吸電子能力的基團(tuán)，以其為結(jié)構(gòu)單 元，通過(guò)與不同具有給電子能力的基團(tuán)相連接得到苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物，該衍生物 具有良好的熒光發(fā)光特性，能夠作為一種有潛力的發(fā)光體廣泛的應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng) 域；
[0016] 2.將本發(fā)明的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物作為發(fā)光體用于制備有機(jī)電致熒光器 件，可以獲得高效的電致發(fā)光性能，最大發(fā)光效率可達(dá)11.5坎特拉每安培，外量子效率達(dá)到 4.44%，接近于熒光材料作為發(fā)光體在電致發(fā)光器件中的理論極限值5%。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1制備得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0018] 圖2為實(shí)施例1制備得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物在不同溶劑下的熒光發(fā)光 圖。
[0019] 圖3為實(shí)施例6制備得到的有機(jī)電致熒光器件的發(fā)光光譜圖。
[0020] 圖4為實(shí)施例7制備得到的有機(jī)電致熒光器件的器件效率圖。 【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物（TPA-4- BFPz)的制備方法如下：
[0023] 步驟一：將5.0克2-甲氧基苯硼酸、8.3克3，5-二溴-2-氨基吡嗪、13.6克碳酸鉀、 1.7克四三苯基膦鈀加入500毫升燒瓶中，再向燒瓶中加入250毫升甲苯和40毫升水，在氬氣 保護(hù)下回流24小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后旋干，用乙酸乙 酯/石油醚過(guò)柱，旋干得到5.5克5-溴-3-(2-甲氧苯基)吡嗪-2-氨基，產(chǎn)率為60% ;
[0024] 步驟二：將4.5克5-溴-3-( 2-甲氧苯基）吡嗪-2-氨基加入到20毫升四氫呋喃和40 毫升的冰醋酸混合液中，冷卻到零下10攝氏度，然后用恒壓低液漏斗慢慢滴加6.6克亞硝酸 特丁酯，滴加結(jié)束之后，在〇攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)，然后升到室溫，加入80毫升水，將固體萃 取，旋干得到1.8克2-溴苯并呋喃(2，3-b)吡嗪，產(chǎn)率為45% ;
[0025] 步驟三:將1.2克2-溴苯并呋喃（2，3-b)吡嗪、2.69克N，N-二苯基-4-硼酸酯苯胺、 3.0克碳酸鉀、0.3克四三苯基膦鈀加入到120毫升甲苯和12毫升水的混合液中，在氬氣下回 流48小時(shí)，冷卻至室溫，萃取，旋干，升華得到1.2克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，產(chǎn)率為為 60% 〇
[0026] 實(shí)施例2
[0027]化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 ^的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的制備方
法如下：
[0028]步驟一與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0029]步驟二與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0030] 步驟三:將2.4克2-溴苯并呋喃（2，3-b)吡嗪，5.38克N，N-二苯基-3-硼酸酯苯胺， 6.0克碳酸鉀，0.6克四三苯基膦鈀加入到200毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氬氣下回 流48小時(shí)，冷卻至室溫，萃取，旋干，升華得到2.0克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，產(chǎn)率為 50% 〇
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的制備方法 如下：
[0033]步驟一與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0034]步驟二與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0035] 步驟三:將2.4克2-溴苯并呋喃（2，3-b)吡嗪、4.0克9-苯基-3-咔唑硼酸、6.0克碳 酸鉀、0.6克四三苯基膦鈀加入到200毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氬氣下回流48小 時(shí)，冷卻至室溫，萃取，旋干，升華得到2.5克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，產(chǎn)率為62.5%。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 |的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的制備方法 如下：
[0038]步驟一與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0039]步驟二與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0040]步驟三:將3.0克2-溴苯并呋喃（2,3-b)吡嗪、7.73克3-硼酸酯螺芴閉環(huán)三苯胺、 5.0克碳酸鉀、1.0克四三苯基膦鈀加入到250毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氬氣下回 流48小時(shí)，冷卻至室溫，萃取，旋干，升華得到4克苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物，產(chǎn)率為 58% 〇
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]化學(xué)結(jié)構(gòu)式為的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物的制備方 法如下：
[0043]步驟一與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0044] 步驟二與實(shí)施例1中的步驟1相同；
[0045] 步驟三:將4.0克2-溴苯并呋喃（2,3-b)吡嗪、8.5克3-硼酸酯螺芴、6.7克碳酸鉀、 1.7克四三苯基膦鈀加入到250毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氬氣下回流48小時(shí)，冷 卻至室溫，萃取，旋干，升華得到3.5克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，產(chǎn)率為45%。
[0046] 實(shí)施例6
[0047]采用實(shí)施例1制備得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物(TPA-4-BFPz)作為有機(jī)電 致熒光器件的發(fā)光材料，制備有機(jī)電致熒光器件，器件結(jié)構(gòu)為：IT0/HAT-CN( 10nm)/TAPC (45nm)/TPA-4-BFPz/(20nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0048] 器件制備過(guò)程如下:將ITO透明導(dǎo)電玻璃基片在商用清洗劑中超聲處理，在去離子 水中沖洗，用去離子水、丙酮、乙醇反復(fù)清洗三次，在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全出去水分，用 紫外燈和臭氧處理ΙΤ0導(dǎo)電玻璃;把處理過(guò)的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至3.0 X 10-4~4.0 X l(T4Pa，在ΙΤ0導(dǎo)電玻璃上真空蒸鍍HAT-CN作為空穴注入層(HIL)，蒸鍍速率為 0.25A/S.鍍膜厚度為l〇nm;在空穴注入層之上真空蒸鍍TAPC作為空穴傳輸層(HTL)和電子阻 擋層(EBL)，蒸鍍速率為2A/s，鍍膜厚度為45nm;然后采用單源蒸鍍的工藝方法，以實(shí)施例1 制備得到的苯并呋喃[2,3-bM嗪衍生物作為有機(jī)發(fā)光層，控制蒸鍍速率為21/S，鍍膜厚度 為20nm;在有機(jī)發(fā)光層之上真空蒸鍍一層TmPyPB作為器件的空穴阻擋層(HBL)和電子傳輸 層(ETL)，蒸鍍速率為2A/S,鍍膜厚度為40nm;在電子傳輸層上真空蒸鍍Liq和A1層作為器件 陰極，厚度為120nm0
[0049] 實(shí)施例7
[0050] 采用實(shí)施例1制備得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物(TPA-4-BFPz)作為有機(jī)電 致焚光器件的發(fā)光材料、DPEP0為有機(jī)電致焚光器件的主體材料，制備有機(jī)電致焚光器件， 器件結(jié)構(gòu)為：IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/DPEP0:TPA-4-BFPz/(20nm，30%)/TmPyPB (40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0051] 器件制備過(guò)程如下：將ITO透明導(dǎo)電玻璃基片在商用清洗劑中超聲處理，在去離子 水中沖洗，用去離子水、丙酮、乙醇反復(fù)清洗三次，在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全出去水分，用 紫外燈和臭氧處理ΙΤ0導(dǎo)電玻璃;把處理過(guò)的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至3.0 X 10-4~4.0 X l(T4Pa，在ΙΤ0導(dǎo)電玻璃上真空蒸鍍HAT-CN作為空穴注入層(HIL)，蒸鍍速率為 0.25A/S，鍍膜厚度為l〇nm;在空穴注入層之上真空蒸鍍TAPC作為空穴傳輸層(HTL)和電子阻 擋層(EBL)，蒸鍍速率為2A/S，鍍膜厚度為45nm;然后采用單源蒸鍍的工藝方法，以實(shí)施例1 制備得到的苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物作為發(fā)光材料、DPEP0為主體材料作為有機(jī)發(fā)光 層，控制蒸鍍速率為2A/S，鍍膜厚度為20nm，苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的摻雜濃度為 30%;在有機(jī)發(fā)光層之上真空蒸鍍一層TmPyPB作為器件的空穴阻擋層(HBL)和電子傳輸層 (ETL)，蒸鍍速率為2..Vs，鍍膜厚度為65nm;在電子傳輸層上真空蒸鍍Liq和A1層作為器件陰 極，厚度為120nm〇
[0052] 對(duì)實(shí)施例6、7制備得到的有機(jī)電致熒光器件進(jìn)行數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)，測(cè)得的數(shù)據(jù)如下表1:
[0053] 表 1
[0055]由表1以及圖3、圖4可以看出，采用本發(fā)明化合物的器件外量子效率接近于熒光材 料的理論值5%，因此本發(fā)明的材料具有被應(yīng)用于有機(jī)電致熒光器件的潛力。
[0056]綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)了新型的具有吸電子能力的基團(tuán)一一苯并呋喃[2,3_b]吡 嗪，并以其為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)與不同具有給電子能力的基團(tuán)相連接得到苯并呋喃[2,3-b]吡 嗪衍生物，根據(jù)圖1和圖2可知，該衍生物具有良好的熒光發(fā)光特性，能夠作為一種有潛力的 發(fā)光體廣泛的應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
[0057]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在 不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論 從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán) 利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有 變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0058]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包 含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以理解的其他實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，其特征在于:所述苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的化 學(xué)結(jié)構(gòu)式為_(kāi)中六為不同位點(diǎn)的咔唑及其衍生物、不同位點(diǎn)的三苯胺及其 衍生物、不同位點(diǎn)的螺芴閉環(huán)三苯胺及其衍生物、不同位點(diǎn)的螺芴或不同位點(diǎn)的吖啶及其 衍生物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A為不同位點(diǎn) 的咔唑及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A為不同位點(diǎn) 的三苯胺及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A為不同位點(diǎn) 的螺芴閉環(huán)三苯胺及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A為不同位點(diǎn) 的螺芴及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：b ·恨做儀不I」安氺i所還的本升吠明LUiMM奈衍王籾，兵苻佌仕t:所還A73個(gè)NK點(diǎn) 的吖啶及其衍生物時(shí)，得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物在制備有機(jī)電致熒光器件中的 應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物在制備有機(jī)電致熒光器件中的 應(yīng)用，包括玻璃，附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層， 與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的空穴阻擋 層，與空穴阻擋層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，其特征在于:所述發(fā)光 層中發(fā)光材料為苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK105884786SQ201610316704
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】廖良生, 薛苗苗
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)